DE2522057B2

DE2522057B2 - Verfahren zum Modifizieren von Substratoberflachen

Info

Publication number: DE2522057B2
Application number: DE2522057A
Authority: DE
Inventors: Dale W. Norwalk Knoth; Melvin A. Fullerton Lipson
Original assignee: Dynachem Corp Santa Ana Calif (vsta)
Current assignee: Dynachem Corp Santa Ana Calif (vsta)
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-17
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DK145620C; DD123993A5; RO67458A; IL47251A0; JPS57210692A; SE431880C; DD120661A5; AU8093975A; ATA400675A; DE2522057A1; ES437454A1; FR2272572B1; DE2522057C3; CA1069371A; IL47251A; NO148190C; BE829438A; IN144896B; NO148190B; AR217794A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Substratoberflächen, bei dem bestimmte Bereiche der Substratoberfläche mit einem Resist abgedeckt und die nicht von dem Resist geschützten Bereiche dauerhaft modifiziert werden.

Derartige Verfahren verwendet man beispielsweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen, wie gemäß der US-PS 34 69 982. Das dort beschriebene Verfahren hat aber den Nachteil, daß zum Weglösen der unbelichteten Bildbereiche organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, was zeitraubend ist und die umgebende Atmosphäre verunreinigt. Außerdem muß der belichtete Resist entwickelt werden, was ebenfalls zeitraubend ist.

Aus den US-PS 36 73 135 und 35 10 340 sind weiterhin lösungsmittelfreie Druckfarben bekannt, die aber weder für den Siebdruck geeignet noch photopolymerisierbar sind.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zum Modifizieren von Substratoberflächen zu bekommen, bei dem weder eine Entwicklerlösung noch ein organisches Lösungsmittel zum Weglösen der unbelichteten Bildteile erforderlich ist.

Dieses wie oben bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Substrates mit Hilfe des Siebdruckes bildweise eine photopolymerisierbare Paste aufbringt, die ein flüssiges additionspolymerisierbares Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylal, ein Polyesterbindemittel und einen freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiator enthält, und die photopolymerisierbare Paste mit aktinischer Strahlung zu einem Resist härtet,

Bei diesem Verfahren wird also die Substratoberfläche von vornherein nur in ausgewählten Bereichen bedruckt, zweckmäßig in einer Dicke von wenigstens 0,01 mrc. Das Verfahren ist daher bezüglich der photopolymerisierbaren Paste so sparsam wie möglich, und das Siebdruckverfahren findet bei Raumtemperatur statt, und es gibt keine Berührung der Druckpaste mit jenen Teilen der Substratoberfläche, die modifiziert werden sollen. Es ist keine Entwicklung erforderlich, da von der aufgedruckten Paste keine Teile ungehärtet bleiben, und es sind keine organischen Lösungsmittel zur Entfernung unbelichteter Bildteile erforderlich.

ίο Damit vermeidet man auch das für das Verdampfen der Lösungsmittelreste erforderliche Erhitzen, das sich seinerseits nachteilig auf das Substrat auswirken könnte.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die

Druckpaste vor der Härtung zu 100% aus Feststoffen,

d. h. nicht flüchtigen Stoffen, besteht Es können daher feinere Maschenweiten verwendet werden, um dicke Überzüge zu bekommen, wodurch die Bildauflösung erhöht wird. Dabei ist ein zuverlässiges Arbeiten mit Linien und Abständen unter 0,25 mm möglich. Da die

2Q Druckpasten außerdem unbegrenzt ohne Härtung oder Eindickung auf dem Sieb gelassen werden können, ist es nicht erforderlich, die Siebe während kurzer Unterbrechungen zu reinigen. Auch werden Zeit und Energie gespart, da eine Härtung der Pasten in Belichtungszeiten von weniger als 5 Sekunden erfolgen kann.

Es ist besonders überraschend, daß die nach der Erfindung gebildeten Resiste unter vergleichsweise milden Bedingungen entfernt werden können, während sie andererseits den sauren und alkalischen Lösungen

jo widerstehen, die für das Ätzen und Galvanisieren erforderlich sind. So bleiben die alkalischen Resiste, die nach der Erfindung bevorzugt sind, bei Behandlung in einem alkalischen Kupferpyrophosphat-Plattierbad beispielsweise 60 Minuten bei einer Temperatur von 55° C

j5 unbeeinträchtigt. In ähnlicher Weise können bestimmte Pasten die Acidität eines Kupfersulfat-Galvanisierbades mit einem pH-Wert von 0,2 während 30 Minuten bei 25° C aushalten.

Wenn man den Resist nach der Modifizierung der nicht geschützten Bereiche mit einer verdünnten Alkalilösung entfernen will, sollte die Säurezahl der Druckpaste anfänglich 35 bis 75 sein. Diese Säurezahl kann entweder durch Einstellung der Polymerisation bei der Bildung des Polyesterbindemittels oder durch Zugabe weiterer Carbonsäuren, wie sie nachfolgend beschrieben ist, eingestellt werden. Die Resiste sind in einer 3%igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 60°C in weniger als 2 Minuten löslich. Die mit organischen Lösungsmitteln entfernbaren

V) Resiste lösen sich in Methylenchlorid in weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von 25° C.

Die fotopolymerisierbare Paste enthält zweckmäßig 25 bis 50, vorzugsweise 35 bis 40 Gewichts-% Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, 20 bis 60,

v, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichts-% Polyesterbindemittel und 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 7 Gewichts-% Additionspolymerisationsinitiator.

Das polymerisierbare Material enthält günstigerweise wenigstens 20 Gewichts-% eines Hydroxyalkylacry-

wi lates gemäß der Formel

CH₂ = CR-CO-(C_nH_2n)OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und η 2 oder 3 ist. Diese allgemeine Formel b^r) schließt die Monomeren Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat ein. Die Acrylate sind photoaktiver, doch sind die Methacrylate deswegen vorteilhaft, da

sie weniger giftig sind.

Die Menge des Hydroxyalkylacrylates in dem polymerisierbaren Material hängt von der Endverwendung ab. Wenn beispielsweise der Resist in den üblichen sauren Atz- und Plattierbädern verwendet werden soll, kann die Hydroxyalkylacrylatkonzentration bei 75 bis 100% des polymerisierbaren Materials liegen. Wenn andere Anwendungen erwünscht sind, wie alkalisches Ätzen und Plattieren, ist es erwünscht, polyfunktionelle Monomere einzuarbeiten, und in diesem Fall liegt die Menge des Hydroxyalkylacrylates vorzugsweise bei 35 bis 85% des polymerisierbaren Materials. Außer dem Hydroxyalkylacrylat können auch kleine Mengen anderer monofunktioneller Monomere zugesetzt werden.

Die Polyesterbindemittel müssen in den polymerisierbaren Monomeren löslich oder disptrgierbar sein. Ohne diese Fähigkeit wäre es praktisch unmöglich, eine für Siebdruck geeignete Druckfarbe zu bekommen. Die Polyesterbindemittel sind ein Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Die Polycarbonsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein und sind bevorzugt Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder ihre entsprechenden Anhydride. Andere Polycarbonsäuren sind beispielsweise Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und die Halogen- und Alkylderivate der obigen Säuren. Auch von diesen Säuren können die Anhydride verwendet werden, sofern solche existieren.

Gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adi- jo pinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure, sind auch brauchbar.

Brauchbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolüthan und Butandiol.

Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Sie werden allgemein in einem äquimolaren Verhältnis zu den Polycarbonsäuren oder in einem geringen Überschuß, wie beispielsweise von etwa 5 Mol-%, verwendet Wo ein besonders dauerhafter Resist angestrebt wird, ist es vorteilhaft,wenigstens etwas tri- bis tetrafunktionelles Polyol zu verwenden.

Eine Vielzahl von polyfunktionellen Materialien kann als Teil des polymerisierbaren Materials zugesetzt werden. Bevorzugte Materialien sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -tetraacrylat und Bis-2,2-[4-(/J-hydroxyäthyl)-phenyl]-propandiacrylat und -dimethacrylat Andere Materialien sind beispielsweise ungesättigte Ester von Polyolen, besonders Ester der Methylencarbonsäuren, wie

Äthylendiacrylat, bo

Diäthylenglykoldiacrylat,

Glycerindiacrylat,

Glycerintriacrylat,

Äthylendimethacrylat,

1,3-Propylendimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat,

1,3-Propandioldiacrylat,

1,5-Pentandioldimethacrylat,

die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthyienglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 500, ungesättigte Amide, besonders jene der Methylencarbonsäuren und vor allem jene von o^u-Diaminen und von sauerstoffhaltigen ω-Diaminen, wie

Methylenbisacrylamid,

Mcthylenbismethacrylamid,

1,6-Hexamethylenbisacrylamid,

Diäthylentriamintrismethacrylamid,

Bis-(methacrylamidopropoxy)-äthan,

Bismethacrylamidäthylmethacrylat,

N-[fJ?-Hydroxyäthyloxy)-äthyl]-acrylamid,
Vinylester, wie

Divinylsuccinat,

Divinyladipat,

Divinylphthalat,

Divinylterephlhalat,

Divinylbenzol-l,3-disulfonat und

Divinylbutan-1,4-disulf onat
sowie ungesättigte Aldehyde, wie Hexadienal.

Die in den Zusammensetzungen verwendeten Additionspoiymerisationsinitiatoren sind vorzugsweise jene, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind und die bei 185⁰C und darunter thermisch inaktiv sind.

Die am meisten bevorzugten Initiatoren sind die Acyloinäther, wie die Benzoinäther, besonders Benzoinisobutyläther. Solche Materialien lassen sich nicht, nur leicht in die Monomerlösung einmischen, sondern sind auch billig und wirken als Weichmacher. Andere Initiatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie

9,10-Anthrachinon,

1 -Chloranthrachinon,

2-Chloranthrachinon,

2-Methylanthrachinon,

2-Äthylanthrachinon,

2-Tertiärbutylanthrachinon,

Octamethylanthrachinon,

1,4-Naphthochinon,

9,10-Phenanthrachinon,

1,2- Benzanthrachinon,

2,3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,

2,3-Dichiornaphthochinon,

1,4-Dimethylanthrachinon,

1,3-Dimethylanthrachinon,

2-PhenyIanthrachinon,

2,3-Diphenylanthrachinon,

Natriumsalze von Anthrachinon-a-sulfonsäure,

3-Chlor-2-methylanthrachinon,

7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon,

l,2,3,4-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion.
Die folgenden Photoinitiatoren, die in der US-PS 60 863 beschrieben sind und von denen einige bei Temperaturen so niedrig wie 85° C thermisch aktiv sein können, sind ebenfalls brauchbar: Vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivaloin, a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, «-Methylbenzoin, Λ-Allylbenzoin und oc-Phenylbenzoin.

Silberpersulfat ist auch brauchbar als ein freie Radikale bildender Initiator der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist. Bestimmte aromatische Ketone, wie Benzophenon und 4,4'-Bisdialkylaminbenzophenone, sind ebenfalls brauchbar.

In der nachfolgenden Zusammenstellung finden sich bevorzugte Bereiche und speziell bevorzugte Einzelwerte für weitere Komponenten der Druckpasten.

Komponente	Bevorzugter Bereich, Gewichts-%	Besonders bevorzugter Bereich, Gewichts-%
Inhibitor	0,01-1,0	0,05
Carbonsäure	2-10	4-6
Füllstoff	10-30	20
Thixotropes Mittel	0,1-2	1,0
Verlaufmittel	1-5	2,5
Farbstoff	0,1-2	1,0

10

Inhibitoren gegen thermische Polymerisation sind zweckmäßig enthalten. Diese Materialien wirken als Antioxidationsmittel und Stabilisatoren und sind beisp^;elsweise

p-Methoxyphenol, Hydrochinon sowie
alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertiärbutylkatechin, Pyrogallol,
Kupferresinat, Naphthylamine, /{-Naphthol,
K.upfer-I-chlorid.i.e-Ditertiärbutyl-p-cresol,
2,2-Methylenbis-(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol),
Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, jo

Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil,
Arylphosphite und Arylalkylphosphite.
Um eine brauchbare Siebdruckpaste zu erhalten, ist es wesentlich, daß sie eine geeignete Viskosität und geeignete thixotrope Eigenschaften besitzt. Außer der Auswahl des polymerisierbaren Materials und der Bindemittel und von deren relativen Mengen ist es hierzu allgemein erwünscht, thixotrope Mittel, Verlaufmittel und Entschäumungsmittel zuzusetzen, um eine Viskosität von 10 000 bis 200 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,00 bis 4,00 zu bekommen.

Die thixotropen Mittel, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Beispiele dieser Materialien sind Bentone (ein organisches Basensalz eines Tonminerals, wie Montmorillonit) und andere Silicatmaterialien. Andere thixotrope Mittel sind die Aluminium-, Calcium- und Zinksalze von Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Stearinsäure, und Rauchkieselsäuren.

Verlaufmittel sind beispielsweise Aluminiumstearat, Calciumstearat, Saccharosebenzoat und hochmolekulare, nicht ionische oberflächenaktive Mittel.

Außerdem können Carbonsäuren zugesetzt werden, um die Löslichkeit des Resists in Alkalilösung zu erleichtern. Solche Carbonsäuren sind am stärksten bevorzugt Itaconsäure und ölsäure, obwohl auch andere Carbonsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden können. Die Menge einer solchen Säure wird durch die erwünschte Säurezahl der Gesamtzusammensetzung bestimmt. Die langkettigen t>o Carbonsäuren sind besonders brauchbar, da sie auch als Weichmacher für den Resist wirken.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Säurezahl der Druckfarbe zwischen etwa 35 und 75 liegen sollte, um eine gutes Gleichgewicht von Widerstandsfähigkeit ^ und Leichtigkeit der Entfernung zu bekommen. Die geeignete Säurezahl bekommt man durch Auswahl eines genügend sauren Polyesterbindemitteis oder durch eine geeignete Carbonsäuremenge in der Rezeptur. Die allgemein verwendeten Polyester haben eine Säurezahl von 60 bis 90.

Andere Bestandteile der Druckpasten können beispielsweise Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, Füllstoffe und Antioxidationsmittel sein.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann jede der bekannten Siebdrucktechniken angewendet werden. Die photopolymerisierbare Druckpaste wird durch Aufgießen einer abgemessenen Menge auf das Sieb aufgebracht Der Quetscher wird gleichmäßig und mit gleichmäßigem Druck so gezogen, daß die Druckfarbe über die gesamte Oberfläche des Siebes läuft und dabei die Druckfarbe zu dem Substrat darunter hindurchgedrückt wird. Danach wird das Sieb angehoben und das Substrat entfernt Bei diesem Verfahren werden Filmdicken im Bereich von 0,006 bis 0,130 mm aufgebracht Die Filmdicke kann mit Hilfe eines Mikrometers oder durch umgekehrt gerichtete ^-Strahlen gemessen werden.

Nach Beendigung des Druckes wird das Sieb angehoben, das feuchte Substrat entfernt und zu einer Ultraviolettstrahlungsquelle überführt Solche Quellen sind beispielsweise Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit Ultraviolettstrahlung emittierendem Phosphor, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter und photographische Flutlampen. Von diesen sind die Mitteldruckquecksilberdampflampen am meisten geeignet Die Belichtungszeit hängt von der Filmdicke, der Lichtintensität dem Abstand von der Lichtquelle zu der Druckfarbe und der Arbeitstemperatur ab. Eine typische Belichtungszeit bei Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt je lineare 2,5 cm bei einem Abstand von 10 cm liegt bei etwa 5 Sekunden. Nach dem Belichten ist die Druckfarbe vollständig gehärtet und kann direkt zu der nächsten Verarbeitungsstufe geführt werden, um die nicht von dem Resist geschützten Bereiche des Substrates zu modifizieren.

Bei den meisten Anwendungen für gedruckte Schaltungen ist das Substrat ein mit Metall plattierter Kunststoff. Obwohl das Metall im allgemeinen Kupfer ist, können auch andere Metalle verwendet werden, wie Magnesium, Zink, Nickel, Aluminium, Stahl, Siahllegierungen und Beryllium-Kupfer-Legierungen. Das Kunststoffbrett kann von irgendeinem in der Technik bekannten Typ sein, wie aus Epoxyharz-Glasfasern oder mit Polyester imprägnierten Glasfasern. Die Modifizierung der ungeschützten Teile der Substratoberfläche kann mechanisch oder chemisch ei folgen. Im Falle eines Ätzens können mechanische Mittel, wie Bürsten oder Sandstrahlgebläse verwendet werden, um den Metallfilm vollständig zu entfernen oder eine gekörnte oder abgeschliffene Oberflächenstruktur zu bekommen.

Chemisches Ätzen von Metallen ist dem Fachmann bekannt. Das speziell verwendete Ätzmittel ist natürlich von der zu behandelnden Oberfläche abhängig. Im Falle einer Kupferoberfläche kann Eisen-III-chlorid, Kupferchlorid, Ammoniumpersulfat Bromschwefelsäure oder eine ammoniakalische oxidierende Lösung verwendet werden. Die oben genannten Ätzlösungen können entweder sauer oder alkalisch sein.

Wo es erwünscht ist, den belichteten Teil des Substrates zu galvanisieren bzw. elektrisch zu plattieren, können die dem Fachmann bekannten sauren oder alkalischen Bäder verwendet werden.

Die Resiste, die nach der Methode der Erfindung t^ebüdet werden^ werden durch die herkömmlichen

Galvanisierbäder nicht angegriffen.

Bestimmte Resiste können auch in Verbindung mit stromlosem Plattieren verwendet werden, wie in der US-PS 37 90 392 und der US-PS 34 24 597 beschrieben ist. Erstere beschreibt ein repräsentatives alkalisches stromloses Kupferpiattierbad mit einem pH-Wert von 13,3 für die Verwendung bei Raumtemperatur. Letztere beschreibt ein saures stromloses Nickelplattierbad mit einem pH-Wert von 4,5 für die Verwendung bei 190°C.

Wegen der hohen Alkalinität einiger stromloser Plattierbäder ist es bevorzugt, Siebdruckfarben mit einer großen Menge an polyfunktionellem polymerisierbarem Material zu verwenden.

Nach Beendigung der Modifizierung der ungeschützten Bereiche der Subsiräloberfiäuhe kann der Resist is leicht entfernt werden. Allgemein kann dies durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Alkalilösungen geschehen. Diese Lösungen enthalten allgemein 0,01 bis 10 Gewichts-% einer wasserlöslichen Phase. Das Ausstreifen kann durch Einwirkung einer Sprühdüse, durch Eintauchen oder Bürsten erfolgen.

Geeignete Basen sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze, wie die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Auch können Alkaliphosphate und -pyrophosphate, wie Trinatrium- und Trikaliumphosphate und Natrium- und Kaliumpyrophosphate und organische Basen verwendet werden. Stärkere Basen können zwar auch verwendet werden, doch ist dies gewöhnlich nicht erforderlich. Daß schwache alkalische Lösungen verwendet werden können, ist besonders vorteilhaft, da viele der behandelten Substrate durch stark alkalische Lösungen beeinträchtigt werden können. Demnach ist es eine bevorzugte Methode nach der Erfindung, den Überzug mit einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 12 bis 13 zu entfernen.

In bestimmten Fällen werden die Resiste nach der Erfindung besonders zusammengesetzt, um eine leichte Entfernung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, zu gestatten. Andere Lösungsmittel, die allgemein geeignet sind, sind beispielsweise Trichloräthylen, 1,1,1 -Trichloräthan, Methyläthylketon, Monochlorbenzol, Äthylenglycolmonobutyläther, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist besonders erwünscht, wenn das Substrat empfindlich gegen Alkali ist, wie im Falle von mit Aluminium plattierten Substraten. Andere Fälle, in denen dies erforderlich sein kann, sind jene, wo die Modifizierung der belichteten Oberfläche eine starke Alkalinität erfordert. Die in diesen Anwendungen benutzten Überzüge sind eher neutral als sauer.

Die in den nachfolgenden Beispielen angewendeten Behandlungsverfahren sind nachfolgend beschrieben.

Alkalische Ätzmittel

Dieses Ätzmittel enthält 100 bis 200 g/l Kupfer-II-chlorid, Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid und hat einen pH-Wert von 8,1 bis 8,5. Das Brett wurde einer im Kreislauf geführten Sprühflüssigkeit dieses Ätzmittels während 3 bis 5 Minuten bei eine Temperatur von etwa 55° C ausgesetzt. Die Verwer dung eines solchen Ätzmittels ist in der US-PS 37 05 06 beschrieben.

Kupferplaltierbad für stromlose Plattierung

Dieses Bad enthielt 9,25 g/1 Kupfersulfat, 16 g/ Natriumhydroxid, 5 g/l Natriumcarbonat, 30 g/ 37%iges Formaldehyd und 33 g/l Chelatisiermittel. E hatte einen pH-Wert von 13,3. Die Bretter wurden ii dieses Bad 10 Minuten bei 25°C eingetaucht. Dii Verwendung dieses Bades ist auch in der US-P5 37 90 392 beschrieben.

Nickelplattierbad für stromloses Plattieren

Dieses Bad enthielt 20 g/l Nickelsulfat, 30 g/ Natriumhypophosphit, 28 g/l Hydroxyessigsäure un< ausreichend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert au 4,5 bis 5,0 einzustellen. Das Brett wurde in dieses Bad K Minuten bei einer Temperatur von etwa 90° C eingetaucht. Die Verwendung dieser Zusammensetzung ist in der US-PS 34 24 597 beschrieben.

Kupfersulfatgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 120 g/l Kupfersulfat, 215 g/ Schwefelsäure und 40 g/l Aufhellungsmittel und besaC einen pH-Wert von 0,2. Das Brett wurde in dieses Bac 30 Minuten bei 25° C eingetaucht, wobei ein Strom vor 333 Ampere je Quadratmeter angelegt wurde.

Kupferpyrophosphatgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 22,5 g/l Kupfer-II-ionen, 1,2 g/l Ammoniak, 175 g/l Pyrophosphorsäure und 1 g/l Aufhellungsmittel. Der pH-Wert lag bei 8,1 bis 8,5. Die Bretter wurden in dieses Bad 45 bis 60 Minuten bei 55° C eingetaucht, wobei ein Strom von 333 Ampere je Quadratmeter angelegt wurde.

Kupferfluorboratgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 56 g/l Kupferfluoborat und 340 g/l Fluoborsäure und besaß einen pH-Wert von 0,6. Die Bretter wurden in dieses Bad 30 Minuten bei 25° C eingetaucht, wobei ein Strom von 333 Ampere je Quadratmeter angelegt wurde.

Eisen-Ill-chlorid als Ätzmitte!

Das Ätzmittel ist eine 40%ige wäßrige Lösung von Eisen-III-chlorid mit einem pH-Wert geringer als 0,5. Das Brett wurde einer im Kreislauf geführten Sprühflüssigkeit des Ätzmittels während 3 bis 5 Minuten e,o bei einer Temperatur von etwa 50° C ausgesetzt

65 Zinn-Blei-(60/40)-fluoboratgalvanisierbad

Dieses Bad enthielt 52 g/l Zinn-II-ionen, 30 g/l Bleiionen, 100 g/I Fluoborsäure, 25 g/l Borsäure und 5 g/l Pepton. Der pH-Wert lag bei 0,2. Das Brett wurde in dieses Bad 15 Minuten bei 25° C eingetaucht, wobei Strom von 167 Ampere je Quadratmeter angelegt wurden.

Beispiel 1

Eine Druckfarbe, die für Siebdruck geeignet ist und einen Resist bildet der in alkalischen und sauren Ätz- und Galvanisierbädern verwendet werden kann, besitzt die folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Komponenten

Polymerisierbares Material (Hydroxyäthylmethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat in einem Verhältnis
von 1:1)

Polyesterbindemittel (Kondensationspolymer von Propylenglykol und
Phthalsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 5000
und einer Säurezahl von 60 bis 90)

Tabelle II

Gewichts-%

28,4

35,2

Komponenten

Gewichts-%

Monomere (Hydroxyäthylmethacrylat
und 1,6-Hexandioldiacrylat in einem
Gewichtsverhältnis von 3 : 1)

Polyesterbindemittel (Kondensationspolymer von Propylenglykol und einem
Gemisch von Maleinsäure und Isophthalsäure in einem Verhältnis von
1:1 mit einem Molekulargewicht von
etwa 5000 und einer Säurezahl von

26,1

39,1

Itnconsüurs	4,2	Benzoinisobutyläther	5,0
Benzoinisobutyläther	28,5	Füllstoff (Bariumsulfat)	28,4
Füllstoff (Bariumsulfat)	0,8	Verlaufmittel	1,2
Handelsübliches Verlaufmittel	0,08	Benzotriazol	0,02
Benzotriazol	0,15	Methylviolettbase	0,12
Blaupigment

Diese Paste besitzt eine Säurezahl von 75, eine Viskosität von 65 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,03. Eine mit Kupfer plattierte Epoxyharzglasfaserplatte wurde an einem Drucksieb befestigt. Die obige Paste wurde auf das Sieb gegeben und mit einem Quetscher in üblicher Weise gleichmäßig darauf verteilt. Es zeigt si^rh, daß die polymerisierbare Zusammensetzung die Oberfläche gleichförmig überdeckt und eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,25 mm bildet. Nach der Aufbringung der photopolymerisierbaren Schicht wird das Sieb von dem Substrat entfernt. Es wird festgestellt, daß keine Maschenabdrücke auf dem Substrat auftreten und das Bild auf dem Sieb mit ausgezeichneter Einheitlichkeit reproduziert wurde.

Der Siebdruck mit der noch feuchten photopolymerisierbaren Siebdruckfarbe wird in einem Abstand von 10 cm mit einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt je lineare 2,5 cm 5 Sekunden belichtet Nach dem Belichten ist der gedruckte Überzug vollständig gehärtet und bildet einen Resist.

So hergestellte Platten werden mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, dem alkalischen Ätzmittel, dem Kupfersulfatgalvanisierbad, dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad in der oben beschriebenen Weise behandelt

Nachdem jedes Substrat aus dem betreffenden Bad entfernt ist wird der Resist sorgfältig geprüft Die Prüfung zeigt daß der Resist intakt ist und daß er nach dem Spülen und Trocknen noch ziemlich ähnlich wie vor der Behandlung aussieht Der Resist bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit Danach wird der Resist in einer 3%igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 55° C während 2 Minuten entfernt Der behandelte Bereich wird geprüft, und man findet, daß er ausgezeichnet hinsichtlich der Einzelheiten und Einheitlichkeit ist im Vergleich mit dem Siebdruckbild.

Beispiel 2

Ein anderer Allzweckresist wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Diese Paste besitzt eine Säurezahl von 7 bis 10, eine Viskosität von 38 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,23.

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ein mit Resist bedeckte, kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatte hergestellt. Beobachtungen zeigen, daß die Aufbringung der Siebdruckfarbe auf der Oberfläche gleichförmig erfolgt ist und daß auf dem Substrat keine Maschenabdrücke auftreten. Das Bild auf dem Sieb ist einheitlich wiedergegeben. Nach dem Belichten werden die so hergestellten Platten mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, dem alkalischen Ätzmitte!, dem Kupfersulfatgalvanisierbad, dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad in der oben beschriebenen Weise behandelt

Nachdem jede Platte aus dem betreffenden Bad entfernt ist, wird der Resist sorgfältig geprüft und erweist sich als intakt Nach dem Spülen und Trocknen sieht er noch im wesentlichen ähnlich aus wie vor der Behandlung. Der Resist bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit Danach wird der Resist in Methylchlorid bei Raumtemperatur während 30 Sekunden entfernt. Der behandelte Bereich wird geprüft und man findet daß er ausgezeichnete Einzelheiten und Einheitlichkeit wie das Siebdruckbild hat

Beispiel 3

Eine im Siebdruck verwendbare photopolymerisierbare Druckfarbe, die für saures Ätzen und Galvanisieren brauchbar ist wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle III

Komponenten

Gewichts-%

Hydroxyäthylmethacrylat

Polyesterbindemittel
(wie in Beispiel 2)

34,2
51,3

Fortsetzung

Komponenten	Gewichts-%
Itaconsäure	2,5
Ölsäure	2,5
Thixotropes Mittel (ein organisches	1,0
Salz eines Tonminerals)
Benzoinisobutyläther	5,9
Grünes Pigment	1,5
Verlaufmittel	1,0
2,5-Diphenyl-l,4-benzochinon	0,03

Diese photopolymerisierbare Paste besitzt eine Säurezahl von 52, eine Viskosität von 28 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,04.

Die Druckfarben werden auf einer Reihe von kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserplatten aufgebracht und danach wie in Beispiel 1 gehärtet. Auf dem Substrat erschienen keine Maschenabdrücke, und das Bild auf dem Sieb wurde ausgezeichnet reproduziert.

So hergestellte Platten werden mit dem Eisen-III-chloridätzmittel, dem Kupfersulfatgalvanisierbad, dem Kupferfluoboratgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt. Nachdem jedes Substrat aus dem betreffenden Bad entfernt ist, wird der Resist sorgfältig geprüft und erweist sich als intakt. Nach dem Spülen und Trocknen sieht er im wesentlichen ähnlich aus wie vor der Behandlung. Der Resist bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit. Danach wird der Resist wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt. Der behandelte Bereich wird geprüft, wobei man findet, daß er in allen Einzelheiten ausgezeichnet ist wie das Siebdruckbild.

Tabelle IV	Gewichts-%
Komponenten	36,8
Hydroxyäthylmethacrylat	36,8
Polyesterbindemittel
(wie in Beispiel 1)	2,15
Itaconsäure	2,15
Ölsäure	2,94
Thixotropes Mittel	6,86
Benzoinisobutyläther	9,47
Talkum	2,21
Verlaufmittel	0,61
Rotes Pigment	0,02
2,5-Diphenyl-l,4-benzochinon	0,01
4-TertJärbutyIcatechin

Diese photopolymerisierbare Zusammensetzung besitzt eine Säurezahl von 64, eine Viskosität von 34 000 cp und einen Thixotropie-Index von 2,72.

Die obige Paste wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Polyester-Glasfaserplatte aufgebracht. Eine Prüfung zeigt, daß die polymerisierbare Zusammensetzung die Oberfläche gleichförmig bedeckt. Nach der Aufbringung der photopolymerisierbaren Druckfarbenschicht wird das Sieb von dem Substrat entfernt. Auf dem Substrat erscheinen keine Maschenabdrücke, und das Bild auf dem Sieb war ausgezeichnet reproduziert. Der Siebdruck mit noch feuchter Siebdruckfarbe wird 5 Sekunden mit einer Mitteldruckquecksilberdampflampe mit 200 Watt je lineare 2,5 mm in einem Abstand von 10 cm belichtet. Nach dem Belichten ist der gedruckte Überzug vollständig ausgehärtet und bildet einen Resist.

Die so hergestellte Platte wird mit dem Eisen-III-choridätzmittel, wie oben beschrieben, behandelt. Nach der Entfernung der Platte aus dem Ätzbad, den Spülen und Trocknen zeigt die Prüfung, daß der Resist intakt ist und ähnlich wie vor der Ätzbehandlung aussieht. Der Resist bleibt hart und frei von Klebrigkeit.

Danach wird er Resist von der geätzten Platte in einer 2%igen Lösung von Trinatriumphosphat mit einem pH-Wert von etwa 12,6 bei einer Temperatur von 25° C während 2 Minuten entfernt Der geätzte Bereich wird geprüft, und man findet, daß er in allen Einzelheiten ausgezeichnet ist. Die Polyester-Glasfaserplatte wurde durch diese schwach alkalische Lösung nicht angegriffen. Obwohl diese Zusammensetzung nicht genügend dauerhaft ist, um der Härte herkömmlicher Galvanisierlösungen oder alkalischer Ätzlösungen zu widerstehen, ist sie jedoch besonders wirksam mit sauren Ätzmitteln und läßt sich nach der Verwendung leicht entfernen.

Beispiel 4

Eine photopolymerisierbare Druckfarbe, die für saure Ätzmittel brauchbar ist und mit schwachem Alkali entfernbar ist, wird nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine Druckfarbe, die für Siebdruck geeignet ist und einen Ätzgrund bildet, der für additive Schaltungen verwendet werden kann. Die Druckfarbe besitzt die folgende Zusammensetzung.

Tabelle V

Komponenten

Gewichts-%

Polyester (wie in Beispiel 2)
Hydroxyäthylmethacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
Füllstoff (Bariumsulfat)
M ethylviolettbase
Benzotriazol
Benzoinisobutyläther
Verlaufmittel

39,1
13,0
13,0
28,5
0,13
0,02
5,01
1,25

Diese Paste hat eine Säurezahl von 3, eine Viskosität von 185 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,03. Eine Epoxyharz-Glasfaserplatte wird mit einer Lösung, die in der US-PS 30 11 920 beschrieben ist, durch Palladium aktiviert Das sensibilisierte Brett wird durch Siebdruck mit der obigen Paste, wie in Beispiel 1 beschrieben, bedruckt Die photopolymerisierbare Zu-

sammensetzung bedeckt die Oberfläche gleichförmig, und auf dem Substrat treten keine Maschenabdrücke auf. Das Bild auf dem Sieb wird ausgezeichnet reproduziert. Die photopolymerisierbare Druckfarbe wird durch Belichten wie in Beispiel 1 gehärtet. Nach dem Belichten ist der gedruckte Überzug vollständig ausgehärtet. Die Platte wird nun nacheinander mit dem Kupferplattierbad für stromlose Plattierung, dem Kupfersulfatgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt. Nach Entfernung des Substrates aus dem letzten Bad wird der Resist sorgfältig geprüft. Die Prüfung zeigt, daß er intakt ist und im wesentlichen ähnlich aussieht wie vor der Behandlung. Der Resist bleibt in allen Fällen hart und frei von Klebrigkeit.
Danach wird der Resist mit Methylenchlorid bei einer

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Temperatur von 25° C während 30 Sekunden entfernt, wobei man eine fertig gedruckte Schaltung bekommt. Bei Verwendung einer additiven Schaltung ist es unnötig, das zusammengesetzte Schaltungsbrett vollständig mit einem leitfr.higen Überzug zu überziehen und danach die von Resist bedeckten Teile zu lösen. Es ist am überraschendsten, daß ein Resist, der die Vielzahl der oben beschriebenen Galvanisierbäder übersteht, leicht durch das organische Lösungsmittel entfernt werden kann. Diese Siebdruckfarbe enthält zusätzlich zu dem Hydroxyäthylmethacrylat ein trifunktionelles Monomer. Dieses eine trifunktionelle Verbindung enthaltende Gemisch liefert einen Resist mit hervorragender Widerstandsfähigkeit bezüglich Kupferbädern für stromloses Plattieren, beeinträchtigt aber nicht die Löslichkeit des Resists in Methylenchlorid.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine andere Herstellung einer gedruckten Schaltung. Der gebildete Resist ist in verdünnter Alkalilauge löslich, während er gleichzeitig ausreichend beständig ist, um in Gegenwart der gesamten oben beschriebenen Ätz- und Plattierbäder unversehrt zu bleiben. Diese Bäder liegen im pH-Bereich von 0,2 bis 13,3. Die photopolymerisierbare Druckfarbe hat die folgende Zusammensetzung:

Tabelle VI

Komponenten	Gewichts-%
Polyester (wie in Beispiel 1)	42,6
Hydroxyäthylmethacrylat	26,6
Bis-2,2-[4-(/J-hydroxyäthyl)-pheriyl]-	16,0
propandiacrylat
Itaconsäure	3,65
BlaufarbstofT	0,07
Kristallviolett-Farbstoff	0,11
Benzoinisobutyläther	7,30
Verlaufmittel	3,65

Diese Paste hat eine Säurezahl von 72, eine Viskosität von 28 000 cp und einen Thixotropie-Index von 1,25.

Die Druckfarbe wird auf einem kupferplattiertten Substrat aufgebracht und wie in Beispiel 1 gehärtet Sie bedeckt die Oberfläche gleichförmig, und es treten keine Maschenabdrücke auf auf dem Substrat in Erscheinung. Das Bild auf dem Sieb wird ausgezeichnet reproduziert. Nach dem Härten ist der Resist vollständig ausgehärtet

Die so hergestellte Platte wird nacheinander mit dem Kupferpyrophosphatgalvanisierbad und dem Zinn-Bleifluoboratgalvanisierbad behandelt Nach der Behandlung wird das Substrat sorgfältig geprüft, und man findet dabei, daß der Resist hart und frei von Klebrigkeit ist Danach wird der Resist leicht mit einer 3%igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 55° C während 2 Minuten entfernt. Danach wird die plattierte Platte in dem oben beschriebenen alkalischen Ätzbad behandelt Diese Lösung löst die vorher durch den Resist als Überzug aufgebrachte Kupferfolie und bildet dabei ein fertiges bedrucktes Schaltungsbrett Das alkalische Ätzmittel greift den Zinn-Bleiüberzug nicht an.

Dieses Siebdruckfarbe enthält Bis-2,2-[4-(0-hydroxyäthyl)-phenyl]-propandiacrylat Dieses difunktionelle Material dient dazu, die Dauerhaftigkeit des Resists zu erhöhen, besonders bezüglich der Bäder für stromloses Plattieren. Überraschenderweise stört die Zugabe eines solchen difunktionellen Materials die Löslichkeit in der verdünnten wäßrigen Alkalilauge nicht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren von Substratoberflächen, bei dem bestimmte Bereiche der Substratoberfläche mit einem Resist abgedeckt und die nicht von dem Resist geschützten Bereiche dauerhaft modifiziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Substrates mit Hilfe des Siebdruckes bildweise eine photopolymerisierbare Paste aufbringt, die ein flüssiges additionspolymerisierbares Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Polyesterbindemittel und einen freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiator enthält, und die photopolymerisierbare Paste mit aktinischer Strahlung zu einem Resist härtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche durch Ätzen, stromloses Plattieren, Galvanisieren, Einwirken von mechanischen Mitteln oder durch chemisehe Umsetzung dauerhaft modifiziert

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Modifizieren der Substratoberfläche den Resist entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Resist mit einer verdünnten Alkalilösung oder einem organischen Lösungsmittel entfernt.