DE2515601A1

DE2515601A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen aus einer waesserigen ammoniumsalzloesung

Info

Publication number: DE2515601A1
Application number: DE19752515601
Authority: DE
Inventors: Verner B Sefton; Doanld Weir
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2267381A1; FR2267381B1; YU89175A; SE401616B; ES436540A1; FI66651B; CA1018363A; IE40898L; MW1975A1; IT1037272B; NL7504239A; JPS50148223A; BE827642A; FI751078A; SE7504154L; GB1497352A; ZA752098B; IE40898B1; US3998627A; PH13668A

Description

SHERRITT GORDON MINES LIMITED, Toronto, Ontario / Canada

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer wässerigen Ammoniumsalzlösung

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Metallen aus wässerigen Lösungen mittels eines Ionenaustausch-Verfahrens. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Ionen-Austauschverfahren zur Wiedergewinnung von Metallen wie etwa Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Kadmium, die in der Lösung als komplexe Amin-Ionen vorliegen, so wie dies im Oberbegriff des Anspruches 1 im einzelnen wiedergegeben ist.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt und in Gebrauch, mit denen als lösbare komplexe Amine in Lösungen vorliegende Metallewiedergewonnen werden können. Bei den meisten dieser Verfahren wird eine chemische Ausfällung der Metalle entweder selektiv oder als gehäufte Ausfällung durchgeführt, an die sich eine weitere Behandlung der Lösung und/oder der Ausfällung anschliesst, um die wertvollen Heaktionsstoffe und die gewünschten Metalle einzeln wiederzugewinnen. Derartige Verfahren sind technisch häufig kompli-

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ziert und die Reinheit der Verfahrensprodukte ist nicht befriedigend, wenn die Lösungen viele unterschiedliche Verunreinigungen enthalten, wie dies bei den meisten durch Auslaugen komplexer Erze und Konzentrate gewonnenen Lösungen der Fall ist. Darüberhinaus erfordern die meisten Ausfällungsverfahren große Mengen an Energie und/oder Reaktionsstoffen, von denen viele nicht regenerierbar sind. Zu den nachteiligen Auswirkungen auf die Kosten des Verfahrens kommen dabei Probleme hinsichtlich der Verfügbarkeit überhaupt, die mit Rücksicht auf die zunehmend strengeren staatlichen Kontrollen der industriellen Umweltverschmutzung besonders schwerwiegend sein können.

Es ist bekannt, daß Metallwerte aus verschiedenartigen Lösungen selektiv durch durch Absorbtion an einem Ionenaustauschharz gewonnen werden können. Die Metallwerte können dann vom Harz abgeschieden und in einer Lösung weitgehend frei von den die Metalle in der Speiselösung begleitenden Verunreinigungen gewonnen werden. Es sind zwar verschiedene Vorschläge gemacht worden, mit denen derartige Ionenaustausch-Verfahren die chemische Ausfällung von wiederzugewinnenden Metallen ersetzen sollen, jedoch stehen einer praktischen Anwendung solcher Ionenaustausch-Verfahren im industriellen Maßstab Schwierigkeiten entgegen, wenn die Metalle als komplexe Ammine in Ammoniumsalz-Lösungen vorliegen. Der wesentliche Nachteil der meisten bekannten Ionenaustausch-Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen liegt darin, daß die Abscheidung vom Harz unvollständig ist und/oder daß für die im wesentliche vollkommene Abscheidung erforderliche Lösungsvolumen so groß ist, daß die Metallkonzentration in der Abscheide-Endlösung zu gering ist, um eine unmittelbare Wiedergewinnung der Metalle durch bekannte Verfahren direkt aus der Scheidelösung wirtschaftlich durchführen zu können, sofern die Abscheidung der Metallwerte vom Harz nicht mit einer Säurelösung erfolgt. Die Verwendung einer Säurelösung zur Abscheidung der Metalle vom Harz führt jedoch zu anderen Schwierigkeiten, wenn das

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Metall vom Harz aus einer amraoniakalischen Metall-Amln-Lösung übernommen worden ist. Da sowohl das Metall als auch der in der Komplexverbindung zusammen mit dem Metall vorliegende Ammoniak vom Ionenaustauschharz aufgenommen werden, führt die Abscheidung mittels einer Säure zu einer Erzeugung großer Wärmemenge und großer Ammoniumsalzmengen, insbesondere dann, wenn die Ammoniakzuordnung bzw. die Koordinationszahl des Ammoniaks im Metall-Amin vier oder mehr beträgt. Als Folge hiervon werden große Mengen von Ammoniak und Säure bei der Abscheidung bzw. Abtrennung verbraucht.

Ein weiterer Nachteil einer Abscheidung mittels Säure liegt darin, daß bei einigen Harzen, die von einem ammoniakalisehen Amin-System aus beladen worden sind, der.Wechsel von dem ammoniakalischen System zur Metallbeladung bzw. Metallabsorption zum Säuresystem für die Metallabscheidung zu fühlbaren Volumenänderungen im Ionenaustauschharz führt, mit der Folge, daß das Harz leicht zersetzt wird oder zusammenbricht und nach einer vergleichsweisen geringen Anzahl von Absorptions-fiegenerations-Zyklen unbrauchbar wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art einen Einsatz von Ionenaustausch-Verfahren auch im industriellen Maßstab auf wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Dabei wird für die Gewinnung der Metalle von einer wässerigen ammoniakalischen Salzlösung ausgegangen, in der die Metalle als komplexe Amine mit einer Ammoniak-Koordinationszahl von wenigstens 2 vorliegen. Die einzelnen Schritte.des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in folgendem: Die die Metalle als Aminkomplex enthaltende Lösung wird mit einem Kationen-Austauschharz in der Ammonium-Struktur in Berührung gebracht, um eine Übernahme der komplexen Metall-Amin-Ionen aus der Lösung auf das Harz zu erzielen; die von den Metall-Amin-Komplexen befreite Lösung wird von dem beladenen Harz abgetrennt; von dem beladenen Harz werden sodann das Ammoniak und die Metalle dadurch abgetrennt, daß es in Kon-

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takt mit einem gesteuerten Volumen einer wässerigen Ammoniumsalz-Scheidelösung mit einer wenigstens 2-molaren Konzentration an Ammoniumionen gebracht wird. Die Konzentrationen an freiem Ammoniak ("freier Ammoniak" oder "NH „·· steht hierbei für ungebundenen Ammoniak und in Metall-Ammin-Ionen gebundenen Ammoniak) und an Ammoniumsalz in der Scheidelösung werden derart gesteuert, daß mit dem gesteuerten Volumen an Scheidelösung eine im wesentlichen vollständige Abscheidung des freien Ammoniaks und der Metallwerte vom Harz erfolgt.

Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich' ist, Ammoniumsalz-Trägerlösungen für Metall-Ammine in einem mit Ionenaustausch arbeitenden Metallabsorptionskreis zu verarbeiten und sodann auch eine im wesentlichen vollständige Abscheidung des absorbierten Metalles mittels eines vorbestimmten Volumens einer Ammoniumsalz-Lösung zu erzielen, . wenn die Konzentrationen an Ammoniumionen, freiem Ammoniak und Metall in der Scheidelösung sorgfältig sy eingestellt werden, daß der Wert des Lösungsgleichgewichtes für die Übernahme von Metall aus der Scheidelösung auf das Ionenaustauschharz niedriger liegt als die Konzentration des bereits vom Harz absorbierten Metalles. Dies führt zu einer Verminderung der Affinität oder Absorptionsneigung des Har zes für Metall in der Ammoniumsalz-Scheidelösung gegenüber der Ammoniumsalz-Lösung, aus der das Metall vom Harz über nommen wird, so daß das Gleichgewicht der Absorptions-rRegenerations-Reaktionen in Richtung auf eine Metalldesorption verschoben wird. Im Einzelfall hängt die zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderliche Steuerung der Absolutwerte und der Verhältniswerte für die Konzentrationen an freiem Ammoniak, Ammoniumionen und Metallen von einer Anzahl von Einflußfaktoren ab, wie des molaren Verhältnisses von freiem Ammoniak zu Metall in den vom Kunststoff absorbierten Metall-Ammin-Ionen und der Konzentration an Metallen, die in der Produktflüssigkeit aus der Abscheide-

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stufe gewünscht wird. Grundsätzlich gilt, daß die zur Erzielung einer gegebenen Metallkonzentration in der Produktflüssigkeit aus der Abscheidestufe erforderliche Konzentration an freiem Ammoniak (NH r.) in der Scheidelösung umso geringer ist, je höher das molare Verhältnis von NH „ zu Metall in den komplexen Amminionen auf dem Harz ist. Weiterhin ist festzustellen, daß zwar die Konzentrationen an Ammoniumionen (NH₄ ⁺), Metallen und freiem Ammoniak (NH_~) in der Scheidelösung in gegenseitiger Abhängigkeit die Abscheidefähigkeit der Lösung beeinflussen, dabei aber die NH „-Konzentration die mit Abstand wichtigste und entscheidende Einflußgröße für die Abscheidefähigkeit einer Lösung darstellt, in der sämtliche obigen Bestandteile enthalten sind. In der Praxis genügt es daher in der Regel für eine wirksame Säuberung des Harzes mit gesteuerten Volumina an Scheidelösung, die NH ^-Konzentration in der Scheidelösung zu steuern. Diese Steuerung oder Einstellung wird in der Regel durch Destillierung von freiem Ammoniak und/oder durch kombinierte Destillierung und Säureneutralisation erzielt.Die Konzentration an Ammoniumionen wird durch Einstellung in der einen oder anderen Richtung des Ammoniumsalzgehaltes der frischen Scheidelösung gesteuert-, die der Abscheidestufe zugeführt wird, während die Konzentration an Metallen gesteuert wird durch die Einstellung des Volumens an frischer Scheidelösung im Verhältnis zur Metallmenge, die aus einer gegebenen Harzmenge abgeschieden werden soll.

Die Abscheidung kann in einer einzigen Stufe, also im Einfach-Durchlauf oder aber auch mehrstufig durchgeführt werden. Dabei wird eine mehrstufige Durchführung bevorzugt, da hierbei, wie weiter unten noch näher erläutert wird, eine im wesentliche vollständige Abscheidung des Metalles vom Ionenaustauschharz mit einem vorbestimmten Volumen an Scheidelösung möglich ist. Dadurch wird wiederum eine maximale Ausnutzung der Absorptionskapazität des Harzes für Metalle und gleichzeitig eine Wiedergewinnung der Metall-

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werte in einer Lösung mit einer beliebigen vorbestimmten Konzentration ermöglicht, wobei die Konzentration so gewählt werden kann, daß die anschließende Wiedergewinnung des Metalles aus der Lösung erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche Gewinnung von Metallwerten,aus irgendeiner ammoniakalischen Ammoniumsalz-Speiselösung, welche die Metallwerte als komplexe Ammine mit der Formel Me (NH ) enthält, wo-

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bei Me irgendein Metall sein kann, welches ein wasserlösliches Komplexion mit Ammoniak bilden kann und wobei χ einen Wert von zwei oder höher aufweisen kann. Das Ammoniumsalz kann beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumacetat sein. Der Ammoniumsalz-Bestandteil in der Scheidelösung kann derselbe wie derjenige in der Speiselösung oder aber auch ein anderer sein. Beispielsweise können sowohl die Speiselösung als auch die Scheidelösung Ammoniumsulfat-Lösungen sein, oder es kann die Speiselösung eine Ammoniumkarbonat-Lösung und die Scheidelösung eine Ammoniumsulfat-Lösung sein. Die Wahl der Scheidelösung wird hauptsächlich von der Art des wiederzugewinnenden Metalles und von" der Art der Lösung abhängen, die für die nachfolgenden Weiterverarbeitungsschritte gewünscht wird. Wenn beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer oder Kadmium wiedergewonnen werden soll, so wird bevorzugt eine Ammoniumsulfat-Lösung verwandt und eine Scheidelösung erzeugt, die etwa 40 bis 80 Gramm pro Liter (g/l) an gelöstem Metall enthält. Eine solche Lösung ist vorzüglich geeignet für eine Weiterbehandlung durch direkte Wasserstoffreduktion zur Erzeugung von elementarem Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Kadmiumpulver von hoher Reinheit und zur gleichzeitigen Erzeugung einer als Ergebnis der Reduktion vorliegenden Ammoniumsulfat-Lösung, die im Umlauf wieder rückgeführt und für die Abscheidung verwendet werden kann. In den meisten Fällen wird das Ver-

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fahren so eingestellt, daß gleichzeitig die Metallkonzentration von der Speiselösung zur Scheidelösung erhöht wird und daß das gewonnene Metall von allen oder einem wesentlichen Anteil der ihm in der Speiselösung anhaftenden Verunreinigungen gesäubert wird.

Die Beladung des Harzes und die Abscheidung im Rahmen des Ionenaustausch-Verfahrens werden vorteilhaft chargenweise in Festbett-Systemen durchgeführt. Das Harz ist in aufrechtstehenden, langgestreckten zylindrischen Festbettsäulen enthalten, in denen es während der Beladung und der Abscheidung ortsfest bleibt. Dabei sind geeignete, mit Ventilen versehene Leitungseinrichtungen vorgesehen, mit denen ein gesteuerter Durchfluß der Lösungen durch die Harz-Festbette entweder in Aufwärtsströmung oder' in Abwärtsströmung erzielbar ist.

Das beim Verfahren eingesetzte Harz ist irgendein kationisches Ionenaustauschharz, welches komplexe Metall-Ammin-Ionen aus ammoniakalischen Ammoniumsalz-Lösungen absorbieren kann. Besonders geeignet sind stark kationische, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol Mischpolymerisat-Harze in der Ammoniumsalz-Struktur. Harzgranulat mit Kügelchen in einer Größenordnung zwischen etwa 50 - -100 mesh bis 20 - 50 mesh wird mit Rücksicht auf die Stabilität und die leichte Handhabung bevorzugt. Harze mit höherem Vernetzungsgrad werden wegen ihrer besseren mechanischen Stabilität bevorzugt. Geeignete Harze sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich, so etwa DOWEX 5OWX8 der Firma Dow Chemical Company, AMBERLITE 124 der Firma Rohm & Haas Co, LEWATIT SP 120 der Firma Farbenfabriken Bayer AG und I0NAC CFZ der Firma Ionac Chemical Company.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung, insbesondere in Verbindung mit den zusätzlichen Ansprüchen.

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Es zeigt

Fig. 1 ein schematisch vereinfachtes Blockflußdiagramm

zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungs— form des erfindungsgemäßen. Verfahrens und

Fig. 2 und 3 schematische Diagrammdarstellungen einer bevorzugten Form der Beladung bzw. der Entladung des Ionenaus t aus chharζ es.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner allgemeinen Form una¹: hcLngig vom Ursprung oder der Aufbereitung der Ammoniumsalz-Trägerlösung für die Metallammine, die zur Wiedergewinnung der Metallwerte behandelt werden soll. Das Verfahren kann jedoch besonders vorteilhaft für die Wiedergewinnung von Nickel aus Lösungen eingesetzt werden, die durch beispielsweise nach Verfahren gemäß den canadischen Patentschriften 311 078 und 900 179 durchgeführte Auslaugung von reduktionsgerösteten Lateriterzen mittels wässriger ammoniakaliseher Ammoniumkarbonat-Lösung gewonnen sind. Solche Laugenlösungen, die in den meisten Fällen zusätzlich zu etwa 3 bis 20 g/l an gelöstem Nickel Verunreinigungen wie Schwefel, Chlor, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Zink, Eisen und Kieselerde enthalten, können vorteilhaft in der in Fig. 1 veranschaulichten Weise verarbeitet werden.

Das veranschaulichte Verfahren weist fünf Verfahrensgrundschritte auf. Es sind dies: (i) Beladung des Ionenaustauschharzes, wie dies beim Bezugszeichen 20 veranschaulicht ist;

(2) zweistufige Abscheidung aus dem Ionenaustauschharz, wie dies bei Bezugszeichen 22a und 22b veranschaulicht ist;

(3) Ammoniakdestillierung und -einstellung bei Bezugszeichen 24;

(4) Oxidation der Produktlösung bei 30; und (5) Wasserstoffredukticn bei 32.

Bei dem bei 20 veranschaulichten Beladevorgang des Harzes, der zuweilen auch als Absorption bezeichnet wird, absorbiert·

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das Ionenaustauschharz Nickel und Ammoniak und eine bestimmte Menge an Verunreinigungen aus der Speiseflüssigkeit, die auch als angereicherte Flüssigkeit bezeichnet wird und typischerweise 3-20 g/l Ni in der Form von Ni (NH₃)₆ ⁺⁺, 70 - 80 g/l NH und 40 - 70 g/l CO₃ enthält. Die entreicherte Flüssigkeit aus der Beladestufe 20 enthält nur eine geringe Menge an Nickel (z.B. 0,02 bis 0,05 g/l)» ist jedoch noch reich an Ammoniak (typischerweise 60 - 70 g/l) und Kohlendioxyd (z.B. 40 - 70 g/l); diese entreicherte Flüssigkeit wird vorzugweise der letzten Eindickvorrichtung für die Auswaschrückstände des nicht näher dargestellten Auslaugkreises, aus dem die Speiseflüssigkeit gewonnen wird, im Umlauf wieder zugeführt.

In der Belade- oder Absorptionsstufe 20 wird das Nickel als Amminkomplex von dem in Ammoniumsalz-Struktur vorliegenden Harz absorbiert. Dies wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

Ni (NH₃)_x ⁺⁺ + 2RNH₄ ^ 2NH₄ ⁺ + E₃Ni (NH₃J_x Lösung Harz Lösung Harz

die
Die Abscheidung, zuweilen als Regeneration bezeichnet wird, wird in zwei Stufen 22a und 22b durchgeführt. Dabei wird das Harz vom absorbierten Nickel und Ammoniak sowie den Verunreinigungsbestandteilen durch eine Scheidelösung befreit, wie dies durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird:

R₂Ni (NH₃)_x + (NH₄) ₂S0₄ -♦ Ni (NH₃J_xSO + 2RNH₄;

Der Zufluß zur ersten Abscheidestufe 22a wird aus dem im Umlauf rückgeführten Abfluß aus der ersten und der zweiten Abscheidestufe gewonnen, der in der Destillationsstufe zur Einstellung eines Molverhältnisses NH ^/Ni von etwa 2,0 bis 2,5 behandelt wurde. Da die im Umlauf rückgeführte Flüssigkeit ein vergleichsweise geringes Molverhältnis

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aufweist, wenn es in der Abscheidestufe 22a mit dem voll— beladenen Harz in Berührung kommt, nimmt sie vom Harz Ammoniak-und in gewissem Umfange Nickel auf, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der Beladung von Nickel und Ammoniak aus der Scheidelösung entsprechend der Nickelkonzentration auf dem Harz eingestellt hat. Der Abfluß aus der Abscheidestufe 22a wird sodann der Destillationsstufe 24 zusammen mit dem Abfluß aus der zweiten Abscheidestufe 22b zugeführt, wo eine ausreichende Menge Ammoniak abdestilliert wird, um wiederum ein Molverhältnis NH „/Ni von etwa 2,0 zu erhalten. Der nicht im Umlauf rückgeführte Anteil der Flüssigkeit aus dieser Einstellstufe für den Ammoniakgehalt bildet die Produktflüssigkeit, die zur Oxydationsstufe 30 und von da zur Wasserstoffreduktionsstufe 32 weitergeleitet wird. Die nach der Reduktion in der Wasserstoffreduktionsstufe 32 vorliegende Endlösung, die eine hohe Konzentration an Ammoniumsulfat (beispielsweise 450 - 550 g/l oder 7-9 Mole NH₄ ⁺) enthält, wird der zweiten Abscheidestufe 22b zugeführt, wo sie mit dem Harz in Berührung gebracht wird und mit Rücksicht auf ihre hohe (NH ) SO -Konzentration und den niedrigen NH ^-Gehalt im wesentlichen den gesamten Nickelanteil abscheidet, der nach der ersten Abscheidestufe 22a noch auf dem Harz verblieben ist. Auf diese Weise wird das Harz vollständig regeneriert und ist bereit für eine erneute Beladung. Durch geeignete Steuerung des Volumens der Scheidelösung und der im Umlauf rückgeführten Flüssigkeit kann die Nickelkonzentration in der zu der Oxydations-und der Reduktionsstufe weitergeleiteten Produktflüssigkeit in einer vorbestimmten Höhe gehalten werden, beispielsweise bei 50 - 60 g/l, um so eine wirksame und wirtschaftliche Durchführung der Reduktion in der Reduktionsstufe 32 zu gewährleisten.

In der Oxydationsstufe 30 wird die aus der Destillationsstufe 24 kommende Lösung in ein Druckgefäß eingegeben, welches zur Erzeugung einer Flüssigkeits-Gas-Berührung geeig-

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net ist, und wird dort auf erhöhte Temperatur gebracht, vorzugsweise in einen Bereich zwischen 65° C und etwa 260 C, besonders bevorzugt zwischen etwa 175° C und etwa 230° C. Die Lösung wird in Bewegung versetzt, z. B. gerührt, und ein Sauerstoff !enthaltendes, oxydierendes Gas, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, wird in solchem Umfange in die Lösung eingespeist, daß ein positiver Sauerstoff-Partialdruck vorzugsweise zwischen 1,4 at bzw. 13,8 bar (20 psi) und 5,6 at bzw. 55 bar (80 psi) aufrechterhalten wird. Diese Behandlung wird aufrechterhalten bis sämtliche Schwefelwertigkeiten in der Lösung zu Sulfaten oxydiert sind. Im allgemeinen erfordert diese Behandlung eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten. Die oxydierte Lösung wird sodann zur Nickelreduktionsstufe 32 weitergeleitet.

Die Nickelreduktion in der Stufe 32 wird in bekannter Weise durchgeführt, wobei Nickel bevorzugt aus einer wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung als Metallpulver hoher Reinheit durch Reaktion · der Lösung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ,ausgefällt wird. Dieses Verfahren ist im einzelnen in vielen Druckschriften beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten 2 7 34 821, 2 767 081 und 2 767 083, und führt zu Erzeugung von elementarem Nickelpulver und einer Abflußlösung aus der Reduktionsstufe, die gegebenenfalls nicht zuvor entferntes Kobalt, eine geringe Restmenge an Nickel, Ammoniumsulfat und geringe Mengen an Verunreinigungen wie Zink oder Mangan aufweist. Eine Anreicherung dieser Verunreinigungen im System wird dadurch vermieden, daß eine geeignete Menge von Abflußlösung aus der Reduktionsstufe abgelassen und durch frische Ammoniumsulfatlösung ersetzt wird. Das erzeugte Nickelpulver wird physikalisch aus der Abflußlösung der Reduktionsstufe abgeschieden und ist, nachdem es gewaschen .und getrocknet ist, verkaufsfertig.

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Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung einer unmittelbaren Wasserstoffreduktion zur Erzeugung von elementarem Nickel die Anwendung eines im wesentlichen geschlossenen Umlauf— systemes, in dem sämtliche Reaktionsstoffe, die für die Abscheidung der Metallwertigkeiten aus der Speiselösung eingesetzt werden, wiedergewonnen und wieder benutzt werden können. Dasselbe Grundverfahren kann auch für die Wiedergewinnung anderer, komplexe Ammine bildender Metalle wie beispielsweise Kupfer, Kobalt und Kadmium verwendet werden, die direkt aus der Lösung durch Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck reduziert werden können.

Die Beladung des Harzes im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf vielerlei Arten im einzelnen durchgeführt werden. Eine dieser Möglichkeiten wird nachfolgend im Zusammenhang mit der Darstellung gemäß Fig. 2 näher erläutert. Die angereicherte Speiseflüssigkeit kann in einem Einfach-Durchlauf durch ein Harz-Festbett geleitet werden. Um jedoch sowohl den gewünschten geringen Gehalt von Metall im Abfluß und eine im wesentlichen vollständige Nutzung der Absorptionskapazität des Harzes für Metall-Amminionen bei einer bestimmten Speiselösung zu erzielen, ist es bevorzugt, das Harz bis nahe an seine Absorptionskapazität für Metall zu beladen und hierzu zwei Festbette oder Festbettsäulen für Ionenaustauschharz in kaskadenartiger Hintereinanderschaltung einzusetzen, wie dies in Fig. 2 veranschaulicht ist. Bei der Beladung der kaskadenartig geschalteten Festbettsäulen wird zunächst eine frisch regenerierte Festbettsäule (Festbettsäule A) mit dem Abfluß aus einer zweiten Festbettsäule (Festbettsäule B) beladen, die aus einer teilweise entreicherten Speiseflüssigkeit bereits teilweise mit Metal 1-Ammin-Ionen beladen ist. Der; Zufluß zur Festbettsäule B ist frische angereicherte Speiseflüssigkeit und der Abfluß aus der Festbettsäule B ist teilweise ent-

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reicherte oder abgereicherte Speiseflüssigkeit. Der Abfluß aus der Festbettsäule A ist völlig entreicherte Flüssigkeit. Wenn die Festbettsäule B voll beladen und fertig für die Abscheidung bzw. Regeneration ist * wird die Festbettsäule A mit frischer angereicherter Speiseflüssigkeit beschickt und eine frisch regenerierte Festbettsäule (Festbettsäule C) mit teilweise abgereicherter Speiseflüssigkeit beschickt (dem Abfluß aus der Festbettsäule A). Während die Festbettsäule A mit frischer angereicherter Flüssigkeit beschickt wird und ihr Abfluß, der teilweise entreicherte Speiseflüssigkeit darstellt, zur Festbettsäule C weitergeleitet wird, wird die Festbettsäule B regeneriert.

Wie bereits weiter oben erwähnt ist, kann die Säuberung oder Entreicherung des beladenen Harzes dadurch erreicht werden, daß das beladene Harz in einem Binzeldurchlauf mit einer Ammoniumsalz-Scheidelösung in Berührung gebracht wird. In diesem Falle wird bevorzugt eine Scheidelösung eingesetzt, welche eine wenigstens 4-molare Ammoniumion-Konzentration aufweist, wobei die Scheidelösung in einem minimalen Volumen eingesetzt wird, welches zur vollständigen Abscheidung der komplexen Metall-Ammin-Ionen aus dem Harz erforderlich ist. Auf diese Weise kann die Metallkonzentration in der Abflußlösung einer einstufigen Abscheidung maximiert werden.

Um in einem einstufigen Verfahren eine mit Metall-Ammin-Ionen mit einer AmmoniakZuordnung bzw. Koordinationszahl von vier oder mehr vollständig zu regenerieren ist ein vergleichsweise großes Volumen, beispielsweise das zweibis dreifache Volumen des Feststoffbettes an Ammoniumsalzlösung erforderlich und die maximale Metallkonzentration, die in der Produktflüssigkeit erzielt werden kann, kann in manchen Fällen geringer sein, als dies für eine optimale Weiterbehandlung der Produktflüssigkeit zur Wiedergewinnung der Metallwerte wünschenswert ist. Beispielsweise liegt der Nickel-, Kupfer- oder Kobaltgehalt für die Wieder-

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gewinnung des Metalles aus der Produktflüssigkeit durch unmittelbare Wasserst off redukt ion bei etwa. 40 bis 80 g/l; solche Werte sind jedoch schwierig mit einer einstufigen Abscheidung zu erzielen. Jedoch können beliebige vorbestimmte Metallkonzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze des Metalles in der Scheidelösung ohne weiteres erreicht werden, wenn die Harz-Peststoffbette oder -säulen in Stufen mit einem Neben-Gegenstrom gesäubert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform einer solchen Betriebsweise ist schematisch in Fig. 3 veranschaulicht. Dabei wird die Säuberung oder Entreicherung jeder der beladenen Festbettsäulen in sechs Stufen durchgeführt. -In Stufe 1 wird eine kleine Trennschicht aus Wasser in die beladene Festbettsäule eingeführt, um eine Trennung zwischen der angereicherten Speis.eflüssigkeit und der Scheidelösung zu gewährleisten. Dadurch wird ein Übergang an Verunreinigungen wie Chloriden, Schwefel, Magnesium usw. aus der Speiseflüssigkeit in die Scheideflüssigkeit minimiert und ebenso ein Übergang von Ammoniumsalz aus der Scheidelösung zur entreicherten Speiseflüssig— keit minimiert. Annehmbare Werte der gegenseitigen Verunreinigung können bereits unter Verwendung sehr kleiner Volumen an Wassertrennschichten an der" Zwischenfläche zur Trennung der beiden Flüssigkeiten erzielt werden. Nach dem Austritt aus der Feststoffsäule wird die Lösung der Stufe in zwei Teile aufgeteilt, wobei der erste Teil zusammen mit der verdrängten angereicherten Speiseflüssigkeit und der zweite Teil mit der Produktflüssigkeitsströmung abgeht. In der Stufe 2 wird die metallhaltige, zufließende Ammoniumsalz-Lösung unmittelbar hinter der Trennschicht aus Wasser in die Festbettsäule eingeführt. Der Zufluß zur Stufe 2 wird von den Abflüssen aus den Stufen 3 und 4 gebildet, die zusammengeführt und in einem Destillierapparat 2 zur Entfernung von freiem Ammoniak und zur Einstellung des Molverhältnisses von freiem Ammoniak zu Metall bei etwa 2 bis 2,5 behandelt worden sind. An dieser Stelle ist einzufügen,

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daß die Zuflüsse zur Stufe 2 und ebenso diejenigen zu den Stufen 3 und 4 in einem, früheren Abscheidezyklus erzeugt worden sind, da in einem gegebenen Abscheidezyklus, vie er hier erläutert ist, Lösungen der gewünschten Zusammensetzung für die Zuflüsse erst zu einem Zeitpunkt erzeugt werden, der nach demjenigen Zeitpunkt liegt, an dem sie benötigt werden; dies bedeutet, daß bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens in der Praxis eine Zeitverzögerung zwischen der Verfügbarkeit und dem Verfügungserfordernis innerhalb eines gegebenen Zyklus für Zuflüsse derselben Zusammensetzung besteht. Der Abfluß aus der Stufe 2 wird zusammen mit einem Teil des Wassers aus der Trennschicht der Stufe 1 im Destillierapparat 1 destilliert, um den Gehalt an freiem Ammoniak zu stellen und eine Produktflüssigkeit mit vorbestimmter Metallkonzentration für die nachfolgende Behandlung zur Wiedergewinnung der Metallwerte zu erzeugen. Der Zufluß zur Stufe 3 wird durch einen Teil des Abflusses aus der Stufe 5 gebildet, der zunächst im Destillierapparat 3 destilliert wird, um das Molverhältnis des freien Ammoniaks zum Metall in einer Größenordnung von 2 bis 2,5 einzustellen. Der Rest des Abflusses aus der Stufe 5 und ein Teil des Wassers aus. der Wasser tr enns chi cht, die in Stufe 6 eingeführt wird, werden zusammengeführt und im Destillierapparat 4 behandelt, Um das Molverhältnis NH_/Ni auf etwa 2 bis 2,5 einzustellen; diese eingestellte Lösung wird sodann der Stufe 4 zugeführt. Der Zufluß für die Stufe 5 besteht aus einer Ammoniumsalzlösung mit einer wenigstens 2-molaren und vorzugsweise 4- bis 9- molaren Aimnoniumion-Konzentration. Durch Steuerung des Volumens an Ammoniumsalzlösung, welches der Stufe 5 zugeführt wird, in Abhängigkeit von der Metallmenge auf dem Harz am Anfang der Abscheidung kann die Metallkonzentration in der Produktflüssigkeit aus dem Abscheidevorgang innerhalb vorbestimmter Grenzen eingestellt werden. In Stufe 6 wird eine weitere Trennschicht aus Wasser in die nunmehr im wesentlichen vollständig regenerierte Pestbettsäule eingeführt, um eine Trennung der

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Scheidelösung von der Lösung zu gewährleisten, die nachfolgend zur vollständigen Verdrängung der Scheidelösung benutzt wird, bevor die Festbettsäule erneut in den Beladekreis eingeschaltet wird.

Durch die vorstehend beschriebene abgestufte Säuberung oder Entreicherung der Harz- Festbettsäulen ist eine einfache und sehr wirkungsvolle Möglichkeit einer im wesentlichen vollständigen Säuberung oder Entreicherung einer beladenen Harz-Festbettsäule mittels irgendeiner vorbestimmten Menge an Ammoniumsalz-Scheidelösung geschaffen, wobei überdies die Metallkonzentration in der Produktflüssigkeit bis hin zur Löslichkeitsgrenze des Metalles gesteuert und dabei gleichzeitig eine maximale Ausnützung der Absorptionskapazität des Harzes gewährleistet-werden kann. Zwei wesentliche Erfordernisse für die Durchführung dieses Verfahrens sind die Verwendung einer starken, wenigstens 2-molaren Ammoiumsalz-Scheidelösung und die Einstellung des Gehaltes an freiem Ammoniak in den im Umlauf zwischen den Stufen zurückgeführten Lösungen, derart, daß das vorbestimmte Volumenjan Scheidelösung, welches in die Stufe 5 eingeführt wird, eine im wesentlichen vollständige Abscheidung von Ammoniak und Metall aus dem Harz zwischen der zweiten und der fünften Stufe gewährleistet.

Bei dem in Fig. 3 veranschaulichten Verfahren werden die Gehalte an Ammoniak in den Lösungen, welche die Zuflüsse 2,3 und 4 bilden, durch Destillation eingestellt, und zwar vorzugsweise auf den in der Praxis geringsten Wert. Der Ammoniakgehalt in der Lösung, die als Zufluß 4 dient, kann je nach Wahl durch direkte Säureneutralisation anstelle der Destillation eingestellt werden, da die zu neutralisierende Menge an Ammoniak i"n diesem Zufluß für eine Entfernung durch Destillation vergleichsweise klein ist.: Darüberhinaus kann eine Neutralisierung mit Säure das Zusatz-Ammoniumsalz, z.B. (NH₄)₂ SO. bilden, welches für die Durchführung des Verfahrens

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erforderlich ist.

Als Alternative zu der Säuberung oder Entreicherung des Harzes, wie sie in den Fig. 1 und 3 dargestellt ist, kann Ammoniak auch vom Harz vorabgeschieden werden, in einem Arbeitsgang, der getrennt ist von dem Arbeitsgang zur Abscheidung des Nickels. Dabei kann beispielsweise ein Ammoniakanteil auf dem Harz, der 2-Mole pro Mol Nickel auf dem Harz überschreitet, selektiv aus dem frisch beladenen Harz-Festbett dadurch vorabgeschieden werden, daß Wasser durch das Bett hindurchgeleitet wird. Die dabei erzeugte verdünnte wässrige Ammoniaklösung kann dann zur Rückgewinnung des Ammoniaks destilliert oder im Auslaugprozeß wieder benützt werden, um Speiselösung für das Ionenaustauschverfahren zu erzeugen. Das vorgesäuberte Harz wird sodann mit einem gesteuerten Volumen einer starken Ammoniumsalzlösung eluiert bzw. gewaschen, um die Abscheidung von Nickel und des restlichen Ammoniaks zu erzielen. Wenn ein solches Vorgehen zusammen mit einer stufenweisen Abscheidung angewandt wird, können weniger Arbeitsgänge zum Einstellen des Ammoniakgehaltes zwischen den Abscheidestufen erforderlich sein.

Beim Säubern oder Entreichern einer beladenen Festbettsäule ist eine erhebliche Menge an Zuflußlösung erforderlich, um die letzten 3 bis 5 % des vom Harz absorbierten Metalles abzuscheiden. Zur Minimierung des insgesamt benötigten Volumens an Zuflußlösung wird daher vorzugsweise auf eine Abscheidung der letzten 5 % des Metalles verzichtet. Um dies zu bewerkstelligen wird die Beladung und die Säuberung des Harzes im Gegenfluß vorgenommen, da sonst das hintere Ende der Festbettsäule während des Beladens durch entreicherte Flüssigkeit entreichert wird und der gewünschte niedrige Gehalt an Nickel in der entreicherten Flüssigkeit überschritten würde. Daher ist es vorzuziehen, die Harz-Fest-

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bettsäule im Aufwärtsfluß zu laden und im Abwärtsfluß zu säubern oder zu entreichern.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung einiger praktischer Beispiele.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Beladung des Harzes mit verschiedenen komplexen Metall-Ammin-Ionen aus verschiedenen Ammoniumsalz-Lösungen und die Entladung bzw. Säuberung des beladenen Harzes mit einer Stacken Ammoniumsalzlösung. 100 ml Festbett des Harzes DOWEX 50W in einer 50 cm hohen Glassäule mit 2 cm Durchmesser wurdai einzeln mit verschiedenen Metallen durch Spülung des Bettes mit 25 Bettvolumen einer angereicherten Flüssigkeit beladen. Unter der Bezeichnung "Bettvolumen" (B.V.) im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ist das gehäuft abgesetzte Volumen eines Harz-Festbettes in der NH₄ ⁺-Struktür (RNH.) in Wasser zu verstehen. Die angereicherten Flüssigkeiten waren ammoniakalisehe Lösungen mit annähernd 5 g/l Metall der folgenden Salze:

CuCl₂, Cd (NO)₂, CoSO₄ und Zn(Azetat)₂-

Nach jeder einzelnen, getrennten Beladung wurde die angereicherte Flüssigkeit durch 1 B.V. von Wasser verdrängt und sodann mit einer Ammoniumsulfatlösung mit einer 7-molaren Ammoniumion-Konzentration ausgewaschen bzw. abgeschieden, um die Beladung des Bettes und das Minimalvolumen an Ammoniumsulfat für die Säuberung des Bettes in einem einstufigen, Einzel-Durchlaufverfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle I Absorption und Abscheidung von Metallen aus verschiedenen Prozeßflüssigkeiten mit DOVEX 50W

Speisef lüssiglceit E<?./u Harzbeladung

Abscheidung aus dem Harz

O CO OO

^ Metall ο [g Me/]/ cn 00

«ο —

5,1 Cu

4,8 Cd

.4,9 Co

4,8 Zn

Anion _ /glonen/]/

1.0 20 20 20

Cl

NH gMe/l Harz

Azetat

80 68,1

80 95,5

80 55,2

80 66,3

Molverhältnis NH_3f/Me

auf dem Harz

3,3 4,3 3,8 3,8

Metallkonzentra-

B.V. von (NH₄)₂S0₄

für 99 %-ige Abscheidung (NH₄J₂SO₄ Scheide-

• flüssigkeit

1,75

2,25

33,7
54,6
27,3
29,5

cn σ> σ

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die hohen Absorptionskapazitäten für Nickel und die damit einhergehende Absorption von NH₃ als Nickel-Ammin auf verschiedenen Arten im Handel erhältlicher gelartiger und makroporöser kationischer Harze. Ein Harzvolumen von 200 ml war in einer 50 cm hohen Glassäule mit 3 cm Durchmesser enthalten und wurde durch Reinigung mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (450 g/l (NH₄)2_S0₄) in die NH₄ ⁺ - Struktur überführt. Das Harz wurde durch Spülung mit 10 Bettvolumen einer wässrigen angereicherten Prozeßflüssigkeit mit 12 g/lNi, 80 g/lNH und 60 g/lCOp bei einer Spülgeschwindigkeit von 0,05 Bettvolumen pro Minute mit Nickel beladen. Nach der Beladung wurde der Rest an angereicherter Flüssigkeit durch Reinigung mit zwei Bettvolumen kalten Wassers beseitigt. Das absorbierte Nickel und der als Nickel-Ammin absorbierte Ammoniak wurde durch Durchleitung von fünf Bettvolumen einer Ammoniumsulfatlösung mit 7-molarer NH₄ ⁺ bei 25° C abgeschieden. Die Nickel- und Ammin-Ammoniak-Beladung, die mit verschiedenen gelartigen und makroporösen Harzen erzielt wurden, sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beladung Molverhältnis g/l Harz NH/

Ni NH₃-Ammin _äuj _{dem Har2} Gelartige Harze: 8-14% Vernetzung

Dowex 5OW X8 40,2 69 5,9

Dowex 5OW X10 41,8 73 6,0

Amberlite 124 43,2 nicht anal.

Makroporöse Harze: 15-25% Vernetzung

Dowex MSC-1 Lewatit SP 120 Amberlite 200 Ionac CFZ

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27,5	45	5,6
20,3	28	4,8
25,0	42	5,7
40,3	66	5,6

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die im Produkt erzielte Nickelkonzentration in einer Ammoniumsulfat-Scheide-Prozeßflüssigkeit, die durch Vorabscheidung des freien Ammoniak aus der Festbettsäule mittels V/asser erzielt werden kann. Dabei wurde ein Harz-Feststoffbett von Dowex 50W mit einem Volumen von 200 ml in einer 50 cm hohen Glassäule mit 3 cm Durchmesser durch Spülung des Bettes mit 10 B.V. angereicherter Prozeßflüssigkeit mit 12 g/lNi, 80 g/lNH und 60 g/lCO₂ mit Nickel beladen, und wurde die angereicherte Prozeßflüssigkeit in Hohlräumen des Feststoffbettes durch Wasser entfernt. Das beladene Festbett enthielt 41,6 g/lNi und 74,3 g/lNH₃ (Molverhältnis NH„~/Ni = 6,1). Das Bett wurde mit 3»6 B.V. Wasser bei 70 Cgespült, um einen großen Anteil des Ammin-Ammoniaks aus dem Harz vorabzuscheiden. Aus dem Festbett wurde sodann Nickel und der restliche Ammoniak durch Spülung mit 0,y B.V. von Ammoniumsulfat-Prozeßflüssigkeit (450 g/l (NH.) SO ) bei 65° C abgeschieden. Die Konzentrationen der Lösung sind in Tabelle III wiedergegeben. Bei der Vorsäuberung des Bettes mit heißem Wasser wurde 53 % des Ammin-Ammoniaks, jedoch weniger als 1 % des Nickels entfernt. Die verdünnte Ammoniak-Vorabscheidelösung konnte dem Auslaugekreis als Zusatzwasser wieder zugeführt werden. Die Produkt-Ammoniumsulfat lösung hatte eine Nickelkonzentration von 44,8 g/lNi, was einen erheblich höheren Wert darstellt, als er bei einem Einzeldurchlauf oder einer zweistufigen Kaskadenabscheidung mit /unmoniumsulfatlösung ohne Ammoniak-Vorabscheidung erzielt werden konnte. Das Gesamtvolumen der Abflüsse beträgt 4,5 B.V. und benötigte eine-Durchlaufzeit von 90 Minuten durch das Harz-Festbett.

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Tabelle III

Abfluß Abgeschiedene

Menge g/l Harz

Volumen Durchfluß- Konzentra-Molver- Ni /p.Vj geschwindig- tion hältnis keit /g/l] NH_3f/Ni

[B. V./minJ Ni

NH,

VorspülungH O 3,6 (

Lösung 0,9 Gesamtwerte A_t 5 Produktlösung 0,9

0,05

0,05
0,05

<0,1 11

<0,4 39,6

44,8 38,5 2,9 40,3 34,7

40,3 74,3

44,ü '38,5

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung des Molverhältnisses NH /Metall in der Ammoniumsulfat-Scheidelösung auf die Effektivität der Metallabscheidung. Ein Harz-Festbett mit Dowex 50W von 100 ml in einer Glassäule von 2 cm Durchmesser und 50 cm Höhe wurde mit verschiedenen Metall-Ammin-Sulfat lösungen abgeglichen, beispielsweise Ni, Co, Cu, Zn, Cd, wobei in der Lösung annähernd 30 g/l Metall bei zwei Gehalten von freiem Ammoniak in der Lösung, z.B. in Molverhältnissen NH_/Me von 1,9 bis 3,8 und 6,7. bis 7,3, enthalten waren. Das beladene Harz wurde mit 1 B.V. an V/asser gewaschen und dann mit überschüssigem Ammoniumsulfat gesäubert bzw. entreichert, um den Gehalt an Metall und Ammoniak zu bestimmen, der vom Harz nach der Abgleichung mit verschiedenen Metall-Ammin-Sulfatlösungen absorbiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Mit einer Absenkung des Molverhältnisses NH₃/Metall

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in der Lösung von 6,7 bis 7,3 auf 1,9 bis 3,8 fällt die Gleichgewichtsabsorption von Metall um einen Faktor von 0,49 bis 0,86 ab. Dies zeigt, in welchem Umfange ein niedriges Molverhältnis von NH /Metall im Zufluß die Freisetzung oder Abscheidung von Metall aus dem Harz in die Lösung begünstigt und so die Effizienz der Abscheidung verbessert.

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Tabelle IV Auswirkung des Molverhältnisses NH /Metall in Ammoniumsulfat auf die Abscheidungsleistung

Gleichgewichts-Lösung 70 g/l S und Metall wie aufgeführt

S0₄ + Metallsulfatj, NH

♦ gebunden als

Gleichgewichts-Lösung

abgeglichene Harzbeladung

Metall Metallkon- ₇ Molverhältnis zentration NH [g/y NH /Me

Metall NH Molverhältnis Verhältnis [c/l Harz/ /g/l Harz] NH /He der Beladung

nach Reiniaung mit Metall

Cn *t—\*	Ni	30,3 30,3	62,5 16,8	-■ ·	7,1 1,9	35,2 17,2	51,9 11 ,7	mit 1	B.V.H„O* unterer IiH ^ /oberer NH_n	ISJ Cn	_c-Viert -wert
] 9 8 A 3	Co Cu	30,6 30,6 29,3 29,3	59,5 33,0 55,5 23,5	wurde mit H, ι	6,7 3,7 ■7,1 3,0 ·	34,6 17,6 37,2 32,0	46,7 10,8 37,7 25,6	5,1 2,3	0,49	cn cn
/0689	Zn	27,0 27,0	55,5 26,5,		7,8 3,8	40,-8- 33,6	4,5 3,4	4,7 2,1 3,8 3,0	0,51 0, 86	O	I I
	Cd	30,9 30,9	34 9		7,3 1,9	47,7 19,4	30,9 6,6	4,2 3,9	0,82
						4,3 2,2	0,41
	* Ein	Teil NH	₃0 vorabgeschieden

CJ

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht eine vierstufige Entreicherung bzw. Säuberung einer beladenen Harz-Festbettsäule in Übereinstimmung mit dem in Fig. 3 veranschaulichten Verfahren. Ein Dowex 5OW-Harz-Volumen von 6 Litern in einer Säule von etwa 5 cm (2 inches) Durchmesser und etwa 3 Metern (10 feet) Höhe wurde mittels einer angereicherten Speiseflüssigkeit mit 11,1 g/lNi, 74 g/lNH , 53 g/lC0₂

und 5 g/lS (als SCK und SO ) angereichert oder bela-

ο den. Das Harz wurde sodann bei 65 C mittels der folgen-

en
den Zufluß-Prozeßflüssigkeit entreichert bzw. entladen:

Wasser, drei Teile einer Nickel-Ammin-Sulfat-Ammoniumsulfatlösung mit abnehmender Nickelkonzentration und steigender NH "'"-Konzentration, jedoch konstantem Molverhältnis von NH p/Ni - 2,2, Ammoniumsulfat und schließlich Wasser. Die Beladungs-und Abscheidungsstufen wurden an der Säule 12 Mal wiederholt. Die Abscheidungsstufen sind schematisch in Fig. 3 veranschaulicht und die Volumenstrom-Geschwindigkeiten und Lösungskonzentrationen sind in Tabelle V zusammengefaßt .

Die Produkt-Lösungen aus den kombinierten Abflüssen aus Stufe 2 und eines Teils des Abflusses aus Stufe 1 umfaßten 0,883 B.V. einer Lösung mit 46,7 g/lNi und 63,7 g/lNH„p bei einem Molverhältnis von NH„/Ni von 4,7· Diese Lösung kann zur Verminderung der Konzentration an freiem NH auf ein Molverhältnis von etwa 2,2 destilliert werden, welches sich für die Nickelreduktion eignet.

Das Gesamtvolumen der abfließenden Scheidelösung betrug 2,57 B.V., während die Abscheidezeit 50 Minuten betrug.

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Tabelle V Stufe Lösung

CD CO 00

σ> oo co

( H_nO

NiAmSO * KiAmSO *

NiAmSO.*

-2

Insgesamt

Volumen Zb.v.7	NH ⁺ Molare :	Konzentra-	Konzentration im Zu fluß	NH_3£	Molver hältnis
	tion im	Zufluß		0	-
			Ni	0	-
0,053	0		0	1 ο, c	2,2
0,053	0		0	6,6	2,2
0,8	5	,8	29,4	2,2
0,4	6	,4	10,5	<0,2	<^0,2
0,4	6	,7	3,4	<0,2	<2
0,40	6	,8	1 ,05
0,27	6	,3	1,05

0,1

:,57

Produkt-Lösung: Vordestillation

O,S83

NachJDest illation 0,80

Konzentration Abgeschiedene im entsprechenden Menge Abfluß /g/l HarzJ

^{Ki KH}3f

LJQ

Ni KH „ Molver-
^6Z hältnis

2,5 43 (zur angereicherten Speiseflüssigkeit) 16,0 48,5 10,4 1,33 4,0

49,9	65,3	4,49	1	6,4	37, 2	I ft
37,1	37,1	3,43	1	0,6	-i r· r· *\ C₁ CL*	σ
21 ,6	21 ,0	3,33		■ 7,3	7,5	I
10,6	10,3	3,33		3,9	4,1

3,3	4,1	4,30		0,84	16

40,4 67.1

46,7 63,7 4,7

52,0 33,0 2,2

^Niclcel^Ammin-Sulfat-Ammoniumsulf at lösung cn σ>

CD

Beispiel VI

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Produktlösungen aus einer Abscheidung mit Ammoniumsulfatlösung zur Erzeugung von Nickelpulver und einer für die Rückführung zur Harzentreicherung geeigneten Lösung einer Wasserstoffreduktion unterworfen werden kann. Dazu wurde eine Mischlösung der Produktlösungen aus der Abscheidung aus 12 Zyklen gemäß Beispiel 5 herangezogen. Die Lösung wurde zur Verminderung des Gehaltes an freiem Ammoniak auf ein Molverhältnis NH p/Ni von 2,1 destilliert und sodann einer Oxydation an Luft bei 400° C unter ca. 35 at bzw. ca. 344 bar (500 psi) unterworfen, um ungesättigte Schwefelverbindungen in der Produkt-Lösung zu oxydieren; diese ungesättigten Schwefelverbindungen resultieren aus einem Übergang von Resten der mit Ammoniumkarbonat angereicherten Speiseflüssigkeit, die ungesättigten Schwefel enthält, in die Produkt-Lösung. Sechs Liter der oxydierten Lösung wurden in einem Autoklaven auf etwa 175° C (350⁰F) und unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 25 at bzw. 241 bar (350 psi) erhitzt. Der Nickel in der Lösung wurde zu Nickelpulver reduziert und hinterließ eine Lösung, die eine hohe Konzentration an Ammoniumsulfat (7,2 Mole Ammonium-Ionen) enthielt und für eine Rückführung im Umlauf zur Abreicherung der Harz-Festbettsäulen geeignet ist. Die Analysenzusammensetzung der Lösungen und des Pulvers sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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•Η

fH

ο sr

- 28 -

CvJ

251560T

OO

CVJ

CO

5*

Q) Ό O

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co

CTl

QJ

Ph

CO

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung vorzugsweise mehrwertiger Metalle aus einer wässerigen Ammoniumsal lösung, welche die Metalle als gelöste Metall-Amin-Ionen-Komplexe mit einer Ammoniak-Koordination von wenigstens zwei enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wie wässerige Lösung mit einem kationischen, in Ammoniumform vorliegenden Ionenaustauscherharz zur Beladung des Harzes mit den Ionen-Komplexen in Kontakt gebracht wird, daß die hierbei erzeugte, von den Ionen-Komplexen befreite Lösung von dem beladenen Harz abgetrennt und das beladene Harz für den Entzug des Ammoniaks und der Metalle mit einem gesteuerten Volumen einer wässerigen Ammoniumsalz-Scheide(Entzugs)-lösung mit einer wenigstens 2-molaren Ammonium-Konzentration in Berührung gebracht wird, und daß die Konzentrationen an freiem Ammoniak und Ammoniaksalz in der Scheidelösung so gesteuert und aufeinander abgestimmt werden, daß das gesteuerte Volumen der Scheidelösung einen im wesentlichen vollständigen Entzug des freien Ammoniaks und der Metalle vom Harz bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidelösung mit dem beladenen Harz in einem einstufigen Einzel-Durchlauf in Kontakt gebracht wird, daß die Ammonium-Konzentration der Scheidelösung wenigstens 4~molar ist und daß das Volumen der Scheidelösung das zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Abscheidung von freiem Ammoniak und Metall vom Harz erforderliche Minimalvolumen ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidelösung mit dem beladenen Harz in zwei oder mehr Abscheidestufen in Berührung gebracht wird, wobei frische Scheidelösung in der letzten Abscheidestufe mit teilweise entreichertem Harz aus einer vorhergehenden Stufe in Berührung gebracht wird und wenigstens ein Teil des Prozeßabflusses aus der letzten Abscheidungsstufe zur Absenkung seines Gehaltes an freiem Ammoniak behandelt und sodann als Prozeßzufluß in der vorhergehenden Abscheidungsstufe benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kunststoff ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol Mischpolymerisat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz in der Speiselösung und in der Scheidelösung Ammoniumkarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumazetat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Scheidelösung so gesteuert wird, daß eine Produktflüssigkeit mit einer vorbestimmten Konzentration an gelösten Metallwerten bzw. -Wertigkeiten erzeugt wird, welche größer ist als diejenige der Speiselösung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer, Kadmium und Zink gewählt sind.

b. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an das Harz abgegebenen komplexen Amminionen eine AmmoniakZuordnung bzw. Koordinationszahl von vier oder mehr aufweisen und daß wenigstens ein Teil des an das Harz mit den Amminionen abgegebenen freien Ammoniaks selek-

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tiv vom Harz abgeschieden wird, bevor das Harz mit der Ammoniumsalz-Scheidelösung in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Vorabscheidung das Harz mit frischem Wasser in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus der Gruppe enthaltend Nickel, Kobalt, Kupfer und Kadmium ausgewählt sind, daß die Scheidelösung •eine Ammoniumsulfatlösung ist, daß eine Reaktion der aus dem Abscheidevorgang kommenden und gelöste Werte oder Wertigkeiten des gewählten Metalles enthaltenden Lösung mit einem nicht-sulfidisierenden, reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reduktion des gewählten Metalles in elementare Form und zur Erzeugung einer nach der Reduktion vorliegenden Abflußlösung mit Ammoniumsulfat herbeigeführt wird, und daß die nach der Reduktion vorliegende Abflußlösung wenigstens teilweise zur Bildung der Scheidelösung herangezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung durch ein erstes ortsfestes Festbett des Harzes mit diesem in Berührung gebracht wird, welches durch vorherige Berührung mit einer teilweise entreicherten Speiselösung bereits teilweise mit Metall-Ammin-Ionen beladen ist, bis das teilsweise beladene Festbett im wesentlichen entsprechend seiner Absorptionskapazität mit Metall-Ammin-Ionen angereichert ist, und daß die mit dem ersten ortsfesten Festbett in Berührung gebrachte Lösung durch ein zweites ortsfestes Festbett mit frischem Harz geleitet wird, bis der Nickelgehalt der.Lösung, welche mit dem zweiten Festbett in Berührung gebracht wurde, einen vorbestimmten Maximalwert erreicht, bei dessen Erreichen

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-32- 251560t

das zweite Festbett als,teilweise beladenes Festbett eingesetzt wird und die genannten Anreicherungsmaßnahmen wiederholt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Ammoniak durch Destillierung des freien Ammoniaks aus der Lösung abgesenkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Ammoniak durch Zusatz von Schwefelsäure zur Lösung abgesenkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung eine ammoniakalische Ammoniumkarbonatlösung ist, die Nickel in der Form komplexer Amminionen mit einer AmmoniakZuordnung bzw. Koordinatxonszahl von vier oder mehr enthält, daß die Scheidelösung eine Ammoniumsulfatlösung ist, daß die aus der Abscheidung hervorgehende Produkt-Lösung destilliert und auf ein Molverhältnis de₄s freien Ammoniaks zu Nickel von etwa 2,0 bis 2,5 eingestellt wird, daß die erzeugte, hinsichtlich des Gehaltes an freiem Ammoniak eingestellte Lösung einer Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reduktion gelöster Nickelwerte bzw. -Wertigkeiten in elementare Form und zur Erzeugung einer Abflußlösung aus der Reduktion mit wenigstens einem Mol Ammoniumsulfat pro Mol reduziertem Nickel unterworfen wird, und daß die Abflußlösung aus der Reduktionsstufe im Umlauf rückgeführt wird und wenigstens zu einem Teil die Scheide-

1 ι

lösung bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in Ammonium-Struktur mit einer, durch ein stationäres Festbett des Harzes nach oben fließenden Speiselösung und das beladene Harz mit einer im ortsfesten Festbett nach

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unten fließenden Scheidelösung in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennschicht aus Wasser durch das beladene Harz-Festbett geleitet wird, bevor das Festbett mit der Scheidelösung in Berührung gebracht wird, und daß eine weitere Trennschicht aus Wasser durch ein entreichertes Festbett geleitet wird, bevor es mit frischer Speiselösung in Berührung gebracht wird, so daß eine Vermischung zwischen der Ammoniumkarbonat-Speiselösung und der Ammoniumsulfat-Scheide- oder Waschlösung minimiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung eine wässerige ammoniakalisehe Ammoniumkarbonat-Auslaugelösung oder Laugenlösung mit etwa 3 bis 20 g/l Nickel ist und daß das Volumen der Scheidelösung so gesteuert wird, daß sich eine Nickelkonzentration von etwa 40 bis 60 g/l in der Abflußlösung aus dem Waschoder Abscheidevorgang ergibt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hinsichtlich ihres Gehaltes an freiem Ammoniak eingestellte Lösung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird, bevor die Reaktion mit Wasserstoff erfolgt, um jeglichei'enthaltende Schwefelwertigkeiten in Sulfatform zu überführen.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

die Scheidelösung eine 7- bis 9-molare Ammoniumion— Konzentration aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidelösung in zwei Wasch- oder Abscheidestufen mit

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dem beladenen Harz in Berührung gebracht wird, daß die mieder rückgeführte Abflußlösung aus der Reduktionsstufe die Zufluß-Waschlösung für die zweite der Stufen umfaßt, daß die Abfluß-Waschlösung aus der zweiten Wasch- oder Abscheidestufe destilliert und hinsichtlich ihres Gehaltes an freiem Ammoniak auf etwa 2 bis 2,5 Mole pro Mol gelöstem Nickel eingestellt wird, und daß die eingestellte Lösung wenigstens zu einem Teil zur Bildung der Zufluß-Waschlösung für die erste Wasch- oder Abscheidungsstufe herangezogen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß vier Wasch- oder Abscheidungsstufen eingesetzt werden, wobei die Abfluß-Waschlösung aus der ersten Stufe die Produktlösung mit einer vorbestimmten Nickelkonzentration umfaßt, die Abfluß-Waschlösung^eSus der zweiten und dritten Stufe, nach Einstellung des Gehaltes an freiem Ammoniak, als Zufluß-Waschlösungen für die erste Stufe herangezogen werden, und wobei die Abfluß-Waschlösung aus der vierten Stufe, nach Einstellung des Gehaltes an freiem Ammoniak, zum Teil als Zufluß-Waschlösung für die zweite Stufe und zum Teil als Zufluß-Waschlösung für die dritte Stufe herangezogen wird und die Zufluß-Waschlösung aus der vierten Stufe die rückgeführte Abflußlösung aus der Reduktionsstufe bildet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Ammoniak der Zufluß-Waschlösung für alle Stufen außer der vierten Stufe durch Ausdestillierung von freiem Ammoniak aus der Abfluß-Waschlösung aus jeder Stufe eingestellt wird, bevor diese als Zufluß-Waschlösung für eine vorhergehende Stufe benützt wird.

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