DE2505435C3 - Verwendung von Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors als Korrosionsinhibitoren - Google Patents
Verwendung von Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors als KorrosionsinhibitorenInfo
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Description
in welcher R1, R2, R3 und R4 jeweils wahlweise für
Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
Carboxyalkylengruppen mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest und R5 für Wasserstoff, eine OH-Gruppe
oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht und η den Wert 0 oder 1 annehmen kann, als
Korrosionsinhibitoren in wasserführenden Systemen.
2. Verwendung gemäß Anspruch I von Carboxymethan-phosphonsäure.
3. Verwendung gemäß Anspruch t von 1,3-Dicarboxy-propan-1-phosphonsäure.
4. Verwendung gemäß Ansprach 1 von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 1-Carboxy-äthan-1
-phosphonsäure.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 1-Carboxy-äthan-2-phosphonsäure.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 2-Carboxy-propan-3-phosphonsäure.
8. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 1-Carboxy-propan-2-phosphonsäure.
9. Verwendung gemäß Anspruch I von Methyl-(carboxyäthyl)-phosphinsäure.
R
HjO3P-C-COOH
HjO3P-C-COOH
CH2-COOH
als Mittel zur Verhinderung von Korrosion und Steinansatz beschrieben.
Diese Verbindungen können nach einem Verfahren gemäß der DE-OS 20 15 068 hergestellt werden. Ihre
Herstellung ist jedoch mit erheblichem technischen und finanziellen Aufwand verbunden.
Die DE-OS 23 33 353 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion und Steinansatz in
wasserführenden Systemen, insbesondere in Kühlwasserkreisläufen, wobei man dem Wasser neben einer
Phosphonocarbonsäure der allgemeinen Formel
O R
Il I
(HO)2P-C-COOH
oder
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors als
Korrosionsinhibitoren in wasserführenden Systemen, z. B. in Kühlwasserkreisläufen.
Als Korrosionsinhibitoren für Kühlwasserkreisläufe werden heute noch vielfach anorganische Polyphosphate
eingesetzt, die jedoch für diesen Verwendungszweck einige Nachteile aufweisen. So bedingt ihr Einsatz das
Einhalten eines relativ engen pH-Bereiches, im allgemeinen zwischen 6,5 und 7, was wiederum eine
zusätzliche Schwefelsäuredosierung erforderlich macht. Außerdem wird die Schlammbelastung der Kreislaufwässer
erhöht, da die Hydrolyseprodukte der Polyphosphate, nämlich die Orthophosphate, mit den Härtebildnern
des Wassers schwerlösliche Phosphate bilden.
Es ist auch Schon versucht worden, stickstoffhaltige
Phosphonsäure, vor allem N-substituierte Oligophosphonsäuren, für den Korrosionsschutz in Kühlwasserkreisläufen
einzusetzen. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie schwer zugänglich sind. Nachteilig ist
ferner auch, daß sie in Gegenwart von Säuren ausfallen und dann völlig unwirksam werden.
CH2-COOH
(HO)2P-X-C-COOH
CH2-COOH
zusätzlich noch Benzimidazol-Derivate, Polyacrylamide,
j5 Poiyäthylenimine, Polyvinylpyrrolidon oder Ligninsulfonate zusetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche und preiswerte Produkte zu
finden, die nicht die Nachteile der bislang eingesetzten Stoffe besitzen und gleichzeitig einen womöglich noch
besseren Korrosionsschutz in wasserführenden Systemen gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe sehr gut gelöst wird, wenn man erfindungsgemaß
Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors der allgemeinen Formel
HOOC— C-RJ
— P —R5
I
OH
I
OH
in welcher R1, R2, RJ und R4 jeweils wahlweise für
γ, Wasserstoff, Alkylgruppen mit I bis 4 C-Atomen, Carboxylalkylengruppen mit 2 bis 3 C-Atomen im
Alkylenrest und R5 für Wasserstoff, eine OH-Gruppe oder für eine Alkylgruppe mit I bis 3 C-Atomen steht
und η den Wert O oder I annehmen kann, wobei diese
μ) Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors von den
Phosphonocarbonsäuren der DE-OS 22 25 645 und 23 33 353 verschieden sind, als Korrosionsinhibitoren in
wasserführenden Systemen verwendet. Insbesondere können
1,3-Dicarboxy-propan-l-phosphonsäure,
l-Carboxy'äthan-1 -phosphonsäure,
1 -Carboxy-ätban-S-phosphonsäure,
1 -Carboxy-ätban-S-phosphonsäure,
Das verwendete Wasser hatte folgende Zusammensetzung;
ypppp
Methyi-(earboxyäthyl)-phosphinsäure
Methyi-(earboxyäthyl)-phosphinsäure
verwendet werden.
Bei den erfjndungsgemäß verwendeten Produkten
handelt es sich somit um Pbosphon-, Phosphonig- oder
Phosphinsäuren der angegebenen Art, Diese Verbindüngen sind sehr leicht und sehr preiswert zugänglich.
Ihre Herstellung kann beispielsweise gemäß der BE-PS 8 16 947 erfolgen. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß
sie sich auch nicht bei den hohen Temperaturen, die innerhalb der Kreisläufe in den Wärmetauschern
herrschen, zersetzen. Insbesondere ist ihre Fähigkeit hervorzuheben, in einem sehr weiten pH-Bereich
wirksam zu sein. Die meisten der bislang bekannten Inhibitoren verlieren ihre Wirksamkeit, wenn das
Wasser alkalischer als pH 8 ist. Solche Werte ergeben sich in offenen Kreisläufen jedoch zwangsläufig, wenn
keine zusätzlichen Maßnahmen, wie z. B. eine Säure-Dosierung,
ergriffen werden. Außerdem besteht bei manchen Prozessen, vor allem bei Chlor-Alkali-Elektrolysen,
die Gefahr eines Alkalieinbruchs in den Kühlwasserkreislauf.
Daß die erfindungsgemäßen Produkte auch bei hohen pH-Werten ihre Wirksamkeit voll behalten, stellt einen
weiteren bedeutenden Fortschritt dar.
Obwohl einige der erfindungsgemäßen Verbindungen jo keine Komplexbildner darstellen, vermögen sie dennoch
die Korrosion und die Kesselsteinablagerung in wasserführenden Systemen wirksam zu verhindern.
Worin dieser überraschende Effekt begründet liegt, ist unklar, da man in Fachkreisen bislang der Auffassung
war, daß nur gute Komplexbildner diese Eigenschaften besitzen würden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in Form der freien Säuren oder deren wasserlöslichen Salze
eingesetzt werden. Die Dosierung richtet sich nach den jeweiligen Gegebenheiten. Die Konzentration des
Inhibitors im Kreislaufwasser kann zwischen 5 und 100 g/m3 liegen, insbesondere bei 15—30 g/m3.
Wahlweise können zusätzlich weitere Bestandteile wie lösliche Zinksalze, Dispergatoren, Algicide u. a. dem
Inhibitor oder dem Kreislaufwasser zugesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte näher verdeutlichen.
Beispiel 1 — 10
Diese Beispiele wurden in einer Kühlkreislauf-Modellapparatur im Labor durchgeführt. Cirka 45 cm2
große Proben aus unlegiertem Stahl befanden sich in einem zylindrischen Glasgefäß, welches mit 80° C
heißem Wasser gefüllt war. Nach dem Prinzip einer Aquarienpumpe wurde das Wasser mittels Druckluft
aus diesem Gefäß hochgepumpt, durchlief 2 Kühler und wurde in einem dritten Schlangenkühler von Zimmer- eo
temperatur mittels Manteldampf auf 8O0C wieder aufgeheizt, worauf es in das zylindrische Gefäß wieder
zurückfloß. Verdunstetes Wasser wurde aus einem Niveaugefäß automatisch nachgeliefert. Wichtig bei
dieser Testmethode war der Umstand, daß das Wasser, (,5
mit dem die Eisenproben in Berührung standen, stets luftgesättigt war, wodurch die Korrosion beschleunigt
wurde.
Gesamthärte 22,7°
Carbonatha"rte 9,9'
173ppmSO|-,
Carbonatha"rte 9,9'
173ppmSO|-,
dH,
dH,65ppmC|-,
dH,65ppmC|-,
50 Dadurch, daß keine Schwefelsäurezugäbe erfolgte, stellte sich der pH des Wassers auf einen Wert von 8,5
ein. Die Versuchsdauer betrug in der Regel 120 Stunden,
Die Ermittlung der Korrosionsgeschwindigkeit erfolgte durch analytische Bestimmung des in gelöster sowie in
Form von Rost vorliegenden Eisens,
Die Konzentration der geprüften Inhibitoren betrug jeweils 20 ppm. Es wurden keine weiteren Zusätze
verwandt. Der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zu entnehmen. Die Angaben unter π sowie R1 bis R5
beziehen sich auf die allgemeine Formel der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Beispiele 1 und 2 stellen
Vergleichsbeispiele dar. Die in Vergleichsbeispiel 2 als Inhibitor eingesetzte l,2,4-Tricarboxy-butan-2-phosphonsäure
ist bereits aus DE-OS 22 25 645 als Korrosionsschutzmittel bekannt und wird daher von der
Formel der erfindungsgemäß verwendeten Carboxyalkan-Verbindungen des Phosphors nicht umfaßt
Beispiel 11
In einen Kreislauf mit einem Volumen von ca. 1200 mVh umgepitmpten Wassers wurde kontinuierlich
soviel l-Carboxy-äthan-2-phosphonsäure in Form einer
wäßrigen Lösung gegeben, daß im Kreislaufwasser eine Konzentration von 20 ppm des Inhibitors eingehalten
wurde. Das Kreislaufwasser hatte folgende Zusammensetzung:
Gesamthärte 38,5° dH,
Carbonathärte9,0° dH.Cl- 115 ppm,
SO^-470 ppm.
Carbonathärte9,0° dH.Cl- 115 ppm,
SO^-470 ppm.
Der pH-Wert lag bei 8,1. Die Korrosionsgeschwindigkeit
wurde in üblicher Weise mit Hilfe von Test-Coupons bestimmt. Während einer lOmonatigen Versuchsdauer wurden Korrosionsraten zwischen 0,02 und
0,04mm/Jahr gemessen, d.h. Werte zwischen 18 und 36 mg Fe/m2 h.
Beispiel 12
In einer Umlaufapparatur wurden bei 8O0C Stahfkugeln
mit einer Oberfläche von insgesamt 45 cm2 mit Wasser (Fe-Gehalt
<0,l ppm), dem 20 ppm 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
zugesetzt waren, 20 Stunden lang gespült. Das Wasser war luftgesättigt,
seine Härte betrug 17° dH. Nach beendeter Behandlung hatten sich die Kugeln mit einer mattglänzenden
Schicht überzogen. Das Umlaufwasser enthielt 1,75 ppm Eisen. In einem Parallelversuch ohne Zusatz der
Phosphonsäure konnte unter gleichen Bedingungen nach kurzer Einwirkungszeit bereits eine starke
Rostentwicklung auf den Metalloberflächen beobachtet werden. Im Umlaufwasser wurde nach 20 Stunden
181 ppm Eisen ermittelt, d. h. der Zusatz von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
bewirkt einen etwa 99prozentigen Korrosionsschutz gegenüber unbehandeltem
Wasser.
Vergleichs- 0 -CH2-CH2-COOH -CH2-COOH
beispiel 2
— — — ohne
— — OH O CH2-CH2-COOH
(OH)2P-C-COOH
CH2-COOH
CH2-CH2-COOH
0 H
1 H 1 H
I H
CHj
CHj
CH2-CH2-COOH
— — OH HOOC-CH-POjH2
CHj
HH OH HOOC-CH2-CH2-POjH2
HH OH HOOC-CH-CK2-POjH2
CHj
Korro- «onsgeschwin-Jigkcil
in mg Fe/m2 · h
1400 92,6
34,7
CHj
I H
OH
Claims (1)
1. Verwendung von Carboxy-alkan-Verbindungen
des Phosphors der allgemeinen Formel:
HOOC-C
-P—R5
OH
OH
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