DE69012540T2 - Korrosionskontrolle in wässrigen Systemen durch bestimmte Phosphonomethylaminoxide. - Google Patents
Korrosionskontrolle in wässrigen Systemen durch bestimmte Phosphonomethylaminoxide.Info
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Classifications
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Kontrolle von Korrosion in wäßrigen Systemen und insbesondere die Verwendung von organischen Phosphonatverbindungen, die zum Kontrollieren von Korrosion in wäßrigen Systemen wirksam sind.
- Eisen und Eisenmetall enthaltende Legierungen wie Weichstahl sind bekannte Materialien, die beim Bau der Anlagen von wäßrigen Systemen verwendet werden, in denen Systemwasser zirkuliert, die auf Eisen basierenden Metalloberflächen kontaktiert und beispielsweise durch Verdampfung eines Teils des Wassers aus dem System aufkonzentriert werden kann. Obwohl solche Metalle in solchen Umgebungen leicht einer Korrosion unterliegen, werden sie aufgrund ihrer Festigkeit und Verfügbarkeit anderen Metallen vorgezogen.
- Es ist bekannt, daß zahlreiche Materialien, die natürlich oder synthetisch sind, in den wäßrigen Systemen vorkommen, insbesondere Systemen, in denen Wasser verwendet wird, das sich von natürlichen Quellen wie Seewasser, Flüssen, Seen und dergleichen ableitet, auf Eisen basierende Metalle angreifen (der Ausdruck "auf Eisen basierende Metalle" soll in der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen Eisenmetall und Metallegierungen bezeichnen, die Eisen enthalten, d.h. eisenhaltige Metalle). Typische Vorrichtungen, in denen die Eisenmetallteile einer Korrosion ausgesetzt sind, umfassen Verdampfer, Einfachdurchlauf- und Mehrfachdurchlaufwärmetauscher, Kühltürme und damit verbundene Anlagen und dergleichen. Wenn das Systemwasser durch oder über die Vorrichtung läuft, verdampft ein Teil des Systemwassers, wodurch eine Konzentrierung der gelösten Materialien bewirkt wird, die in dem System enthalten sind. Diese Materialien nähern oder erreichen eine Konzentration, bei der sie einen erheblichen Lochfraß und Korrosion verursachen, wodurch möglicherweise der Austausch der Metallteile erforderlich wird. Verschiedene Korrosionsinhibitoren sind bisher verwendet worden.
- Chromate und anorganische Phosphate oder Polyphosphate sind in der Vergangenheit verwendet worden, um die Korrosion von Metallen zu inhibieren, die auftritt, wenn die Metalle mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Die Chromate sind, obwohl sie wirksam sind, hochtoxisch und bringen daher Handhabungs- und Entsorgungsprobleme mit sich. Phosphate sind nicht toxisch. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Calciumphosphat ist es jedoch in vielen Fällen schwierig, ausreichende Konzentrationen von Phosphaten aufrechtzuerhalten. Die Polyphosphate sind ebenfalls relativ atoxisch, neigen aber dazu, zu hydrolysieren und Orthophosphat zu bilden, das wiederum wie Phosphat selbst Ablagerungs- und Schlammprobleme in wäßrigen Systemen hervorrufen kann (z.B. durch Kombination mit dem Calcium in dem System unter Bildung von Calciumphosphat). Überdies können überschüssige Phosphatverbindungen, wenn Bedenken hinsichtlich der Eutrophierung der aufnehmenden Gewässer besteht, Entsorgungsprobleme wie Nährstoffquellen mit sich bringen. Borate, Nitrate und Nitrite sind ebenfalls zur Korrosionsinhibierung verwendet worden. Sie können ebenfalls in niedrigen Konzentrationen als Nährstoffe dienen und/oder in hohen Konzentrationen potentielle Gesundheitsrisiken darstellen.
- Außerdem haben Umweltaspekte in letzter Zeit die Bedenken gegenüber der Abführung von anderen Metallen wie Zink erhöht, die zuvor als für die Wasserbehandlung akzeptabel angesehen wurden.
- Ein großer Teil der Forschung hat sich mit der Entwicklung von organischen Korrosionsinhibitoren befaßt, die die Abhängigkeit von den herkömmlichen anorganischen Inhibitoren verringern können. Zu den erfolgreich verwendeten organischen Inhibitoren gehören zahlreiche organische Phosphonate. Dieses Verbindungen können im allgemeinen verwendet werden, ohne daß sie mit anderen herkömmlichen Wasserbehandlungsadditiven interferieren.
- Ein anderes schwerwiegendes Problem in industriellen Wassersystemen, insbesondere in Kühlwassersystemen, industriellen Verdampfern und Kesseln ist die Ablagerung von Kesselstein (Krustenbildung), insbesondere von kesselsteinbildenden Salzen wie bestimmten Carbonaten, Hydroxiden, Silikaten und Sulfaten von Kationen wie Calcium und Magnesium aus wäßrigen Lösungen auf Wärmeübertragungsoberflächen. Vieles von dem Wasser, das in Kühlwassersystemen verwendet wird, wird aus Flüssen, Seen, Teichen oder dergleichen entnommen und enthält verschiedene Menge an kesselsteinbildenden Salzen. In Kühlturmsystem wird der Kühleffekt durch Verdampfung eines Teils des zirkulierenden Wassers beim Fließen über den Turm bewirkt. Aufgrund der Verdampfung, die beim Kühlen auftritt, werden die Feststoffe in dem Wasser aufkonzentriert. Darüber hinaus wird das Problem der Bildung von wasserunlöslichen Krusten auf den Wärmeübertragungsflächen aufgrund der inversen Löslichkeit von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und anderen Härte verursachenden Salzen verstärkt.
- Es sind verschiedene organische Phosphonate zur Verwendung für die Kesselsteinkontrolle berücksichtigt worden. Beispielsweise ist in der US-A-3 336 221 ein Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von kesselsteinbildenden Salzen in einem wäßrigen System beschrieben, das die Zugabe von Aminotri(methylphosphonsäure) oder Phosphonomethylethanolaminen zu dem System umfaßt. Unglücklicherweise sind dieses Verbindungen nicht chlorbeständig und werden in Gegenwart von freiem Chlor abgebaut, das üblicherweise als Desinfektionsmittel oder Biozid in vielen Systemen verwendet wird. Die US-A-3 214 454 lehrt die Verwendung von bestimmten Acylierungsprodukten von phosphoriger Säure (z.B. Hydroxyethylidendiphosphonsäure) zur Kesselsteinkontrolle. Unglücklicherweise sind verschiedene Phosphonate, die Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Aminotri(methylphosphonsärue) einschließen, sehr empfindlich gegenüber Calciumhärte und neigen dazu, Calciumphosphonatniederschläge zu bilden.
- In der US-A-3 474 133 ist beschrieben, daß bestimmte Organophosphonoaminoxidverbindungen hergestellt werden können, indem Organophosphonoamin mit einem geeigneten Oxidationsmittel oxidiert wird. Beispielsweise kann Ethanolbis(dihydrogenphosphonomethyl)amin mit H&sub2;O&sub2; umgesetzt werden, um Ethanolbis(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid zu ergeben (d.h. HOCH&sub2;CH&sub2;N(O) (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;), und Tris(dihydrogenphosphonomethyl)amin kann mit H&sub2;O&sub2; umgesetzt werden, um Tris(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid zu ergeben (d.h. ON(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub3;). Es ist beschrieben, daß die Organophosphonoaminoxide in praktisch allen Gebieten der organischen Chemie brauchbar sind, wo ihre sauren oder Salz- und/oder Aminoxideigenschaften verwendet werden können, und die verschiedenen Brauchbarkeiten, die für die Verbindungen in solchen Gebieten angegeben sind, umfassen die Brauchbarkeit als Sequestrier- oder Chelatisierungsmittel, Wasserbehandlungsmittel, Stabilisatoren für Peroxyverbindungen und Korrosionsinhibitoren. Insbesondere die Säuren und wasserlöslichen Salze der Tris(phosphono-niederes alkyliden)aminoxiden sollen die Eigenschaft zeigen, wirksame Sequestriermittel für Metallionen in alkalischen Medien zu sein. Beispielsweise soll das Pentanatriumsalz von Tri(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid Calciumionen in alkalischen Medien auf einer Basis von mehr als ein Mol pro Mol sequestrieren. Diese Tri(phosphono-niederes alkyliden)aminoxid-Verbindungen werden als sehr empfindlich gegenüber Calciumhärte angesehen und sie neigen dazu, Calciumphosphonatniederschläge zu bilden.
- Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an sicheren und wirksamen Wasserbehandlungsmitteln, die zur Kontrolle von Korrosion oder zur Kontrolle von Kesselsteinbildung verwendet werden können, insbesondere, wenn erhebliche Mengen Calcium in dem Wassersystem vorhanden sind. Wasserbehandlungsmittel dieser Art sind insbesondere wertvoll, wenn sie in Gegenwart von freiem Chlor stabil bleiben, das üblicherweise in wäßrigen Systemen als Biozid oder Desinfektionsmittel verwendet wird.
- Es ist gefunden worden, daß die Korrosion von Metallen in einem wäßrigen System wirksam inhibiert werden kann, indem das Metall einer zur Inhibierung von Korrosion wirksamen Menge von einem oder mehreren gegen Calcium unempfindlichen, wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxiden mit mindestens einer oxidierten tertiären Aminogruppe der Formel:
- in der entweder R&sub1; aus gewählt ist aus Kohlenwasserstoff und hydroxysubstituierten, alkoxysubstituierten, carboxylsubstituierten und sulfonylsubstituierten Kohlenwasserstoffen und R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, hydroxysubstituierten, alkoxysubstituierten, carboxysubstituierten und sulfonylsubstituierten Kohlenwasserstoffen,
- -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2; und -C&sub2;H&sub4; (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
- oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring bilden, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff- und/oder Phosphoratomen, und einen Trübungspunkt von mindestens etwa 25 ppm aufweisen, wie durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt ist, oder wasserlöslichen Salzen derselben ausgesetzt wird.
- Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Korrosionskontrolle in wäßrigen Systemen zu liefern.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Korrosionskontrolle zu liefern, wobei ein Mittel verwendet wird, das als gegen Calcium unempfindlich angesehen wird.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Korrosionskontrolle zu liefern, wobei ein Mittel verwendet wird, das gegenüber freiem Chlor im Wasser beständig ist.
- Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung deutlich.
- Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion eines auf Eisen basierenden Metalls, das mit dem Systemwasser in einem wäßrigen System in Kontakt steht, gelöst, bei dem in das Systemwasser ein oder mehrere wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide mit mindestens einer oxidierten tertiären Aminogruppe der Formel:
- in der entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertein, carboxylsubstituiertem und sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff und R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, hydroxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, alkoxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, carboxylsubstituiertem Kohlenwasserstoff, sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff,
- oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring bilden,
- und einem Trübungspunkt von mindestens 25 ppm, wie durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt ist, oder ein wasserlösliches Salz des Phosphonomethylaminoxids in einer Menge gegeben wird, die wirksam ist, die Korrosion zu inhibieren.
- Ferner werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Passivierung von Eisenoberflächen in einem wäßrigen System gelöst, um die Korrosion derselben zu inhibieren, bei dem dem Systemwasser ein oder mehrere der obigen wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxide in einer wirksamen Menge zugesetzt werden.
- Diese Erfindung betrifft bestimmte gegen Calcium unempfindliche Phosphonomethylaminoxid-Verbindungen und deren Verwendung als Korrosionskontrollmittel zur Behandlung von wäßrigen Systemen. Calciumempfindlichkeit bezieht sich auf die Neigung einer Verbindung mit in Lösung befindlichen Calciumionen auszufallen. Calciumunempfindlichkeit wird als wichtiges Merkmal dieser Erfindung angesehen, da sie es den erfindungsgemäßen Mitteln erlaubt, in Wasser bei relativ hoher Härte wirksam verwendet zu werden. Der Test auf Calciumunempfindlichkeit einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung umfaßt einen Trübungspunkttest, bei dem die Verbindung hartem Wasser zugesetzt wird, das 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) enthält und unter Verwendung eines 0,005 M Boratpuffers auf einen pH-Wert von 8,3 gepuffert ist, wobei es eine Temperatur von 60º C hat. Die Menge der Verbindung, die zugesetzt werden kann, bis die Lösung trübe wird (der Trübungspunkt), wird als Indikator für Calciumempfindlichkeit angesehen. Dieser Trübungspunkttest ist im folgenden als "CA500 Trübungspunkttest" bezeichnet. Die erfindungsgemäßen gegen Calcium unempfindlichen Verbindungen weisen Trübungspunkte von mindestens etwa 25 ppm auf, wie durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt worden ist. Bevorzugte Verbindungen weisen einen Trübungspunkt von mindestens etwa 50 ppm auf und die am meisten bevorzugten Verbindungen weisen einen Trübungspunkt von mindestens etwa 75 ppm auf, wie durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt worden ist, weil sie als besonders vielseitig in bezug auf die Wassersysteme angesehen werden, in denen sie wirksam verwendet werden können.
- Nicht alle Organophosphonate oder sogar alle Organophosphonoaminoxid-Verbindungen zeigen Calciumunempfindlichkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide mit mindestens einer oxidierten tertiären Aminogruppe der Formel:
- in der entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, hydroxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, alkoxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, carboxylsubstituierten Kohlenwasserstoff und sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoffe und R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, hydroxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, alkoxysubstituiertem Kohlenwasserstoff, carboxylsubstituiertem Kohlenwasserstoff, sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff, -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2; und -C&sub2;H&sub4;N(O) (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Rind mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring bilden, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoffatomen, Phosphoratomen oder sowohl Sauerstoff- und Phosphoratomen, und wasserlöslichen Salzen dieser Phosphonomethylaminoxide.
- Kohlenwasserstoff schließt Alkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen ein, die das Aminoxid nicht in Wasser unlöslich machen. Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl- und Cyclohexylgruppen. Beispiele von hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind hydroxysubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen wie Hydroxyethyl- und Hydroyisopropylgruppen. Beispiele von alkoxysubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer bis 4 Einheiten Ethylen- oder Propylenoxid alkoxyliert sind wie eine Hydroxyethoxyethylgruppe. Beispiele von carboxysubstituiertem Kohlenwasserstoff sind Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Carbonsäuregruppe substituiert sind, wie eine Carboxymethylgruppe. Beispiele von sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff sind sulfonylsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen wie eine Sulfonylethylgruppe. Beispiele von cyclischen Ringen, die von R&sub1; und R&sub2; gemeinsam gebildet werden, sind Ringe, in denen R&sub1; und R&sub2; zusammen die Sequenzen -CH&sub2;CH&sub2;OP(O) (OH)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- bilden.
- Beispiele der gegen Calcium unempfindlichen, wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxide sind N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;), N,N-Bis- phosphonomethylethylamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -C&sub2;H&sub5; und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;), N,N-Bis-phosphonomethylhydroxyethoxyethylamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;), N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;), N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;COOH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;), Phosphonomethyliminodiessigsäure- N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;COOH und R&sub2; ist -CH&sub2;COOH), Phosphonomethyldiethanolamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH) und 4-Phosphonomethyl-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (d.h. R&sub1; und R&sub2; bilden zusammen einen cyclischen Ring mit -CH&sub2;CH&sub2;OP(O) (OH)CH&sub2;-) und N,N,N'-Triphosphonomethyl-N'-hydroxyethylethylendiamin-N,N'-dioxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -C&sub2;H&sub4;N(O) (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;). Die hierin beschriebenen neuen Phosphonomethylaminoxid-Verbindungen umfassen N,N-Bis- phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid,4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid und N,N- Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (sowie deren wasserlösliche Salze). Die gegen Calcium unempfindlichen Phosphonomethylaminoxide können hergestellt werden, indem der dreifach substituierte Stickstoff des korrespondierenden tertiären Amins auf herkömmliche Weise mit einem geeigneten Oxidationsmittel oxidiert wird. Geeignete Oxidationsmittel sind im allgemeinen Oxidationsmittel, die eine O-O-Bindung enthalten (Peroxidverbindungen) und oxidative Wirkung haben. Geeignete Oxidationsmittel umfassen Wasserstoffperoxid, substituierte Peroxide und zusätzlich Verbindungen von Wasserstoffperoxid wie das Peroxid von Natrium und das Peroxid von Kalium, Harnstoffperverbindungen, Percarbonate, Perborate, Persulfate und die Persäuren wie Perschwefelsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsäure und dergleichen sowie deren wasserlöslichen Salzverbindungen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und organischen Aminsalze. Im allgemeinen wird der Oxidationsvorgang üblicherweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
- Wasserstoffperoxid ist das bevorzugte Oxidationsmittel. Es wird auf Hoh et al. "Wasserstoffperoxidoxidation von tertiären Aminen", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Band LV, Nr. 7, Seiten 268-271 (Juli 1963) und Lake et al. "Neueste Fortschritte bei Fettaminoxiden, Teil 1, Chemie und Herstellung", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Band 40, Nr. 11, Seiten 628-631 (November 1963) zur Diskussion solcher Oxidationen hingewiesen. Im allgemeinen kann eine Lösung des tertiären Amins vorteilhafterweise bei einem pH-Wert von etwa 10 mit etwa 20 % Überschuß Wasserstoffperoxid umgesetzt werden. Es ist bevorzugt, Konzentrationen des Reaktionsmediums an Wasserstoffperoxid oberhalb etwa 2 % zu verwenden.
- Die wasserlöslichen Salze werden aus dem Phosphonomethylaminoxid leicht durch Neutralisation der Phosphonsäuregruppe (und anderer Säuregruppen) mit einer stöchiometrischen Menge einer Base oder eines Salzes hergestellt, das im wesentlichen das gewünschte Kation enthält, oder durch Umwandlung des Phosphonomethylamins in eine Salzform vor seiner Oxidation zu dem Aminoxid. Basen und Salze von Säuren wie diejenigen, die Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium, Ammoniak und Amine enthalten wie niedere Alkylamine sind insbesondere geeignet, wobei Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt sind. Um beispielsweise ein Natriumsalz herzustellen, kann eine freie Säure des Phosphonomethylaminoxids mit einer stöchiometrischen Menge einer Base neutralisiert werden, die Natriumkationen enthält wie Natriumhydroxid. Es ist jedoch anzumerken, daß sämtliche Säurewasserstoffatome der Phosphonomethylamine nicht ersetzt werden müssen oder das Kation das nicht gleiche für jedes ersetzte Säurewasserstoffatom sein muß. Daher kann das Kation eines oder eine Mischung von NH&sub4;&spplus;, H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; usw. sein.
- Andere Basen oder Salze, die mit den freien Säuren umgesetzt werden können, um Salzverbindungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen die anorganischen Alkalimetallsalze, -oxide und -hydroxide wie Na&sub2;O, Na&sub2;CO&sub3;, KOH, K&sub2;O, K&sub2;CO&sub3;, LiOH, Li&sub2;CO&sub3;, CsOH, Cs&sub2;CO&sub3;, andere anorganische Salze und Hydroxide wie Al(OH)&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Al&sub2;(NO&sub3;)&sub3; und ZnSO&sub4; sowie Amine, insbesondere Amine mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. Amine mit eine Molekulargewicht unterhalb von etwa 300) und besonders bevorzugt die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht mehr als 2 Aminogruppen enthalten wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, N-Butylethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.
- Für die zuvor genannten Herstellungsverfahren können die Reaktionsbedingungen wie Temperaturen, pH-Werte und Reaktionszeit variiert werden, wobei die optimalen Reaktionsbedingungen leicht von Fachleuten festgestellt werden können. Es wird auf die US-A- 3 429 914 Bezug genommen, die hierin durch Bezugnahme darauf in ihre Gesamtheit eingeführt wird, für eine Beschreibung der Herstellung von Organophosphonaminen und Organophosphonaminoxiden.
- Das tertiäre Phosphonomethylamin N,N-Bis-phosphonomethyltaurin, das ein brauchbares Reagenz für die Herstellung einiger der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist, kann durch die bekannte Reaktion eines stickstoffhaltigen Materials (d.h. Taurin, H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H) mit einer Verbindung hergestellt werden, die eine Carbonylgruppe enthält (d.h. Formaldehyd), und Orthophosphorsäure. Es wird auf die US-A-4 216 163 Bezug genommen, die hierin durch Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit eingeführt wird, um eine Anleitung für die Umsetzung von Imino-bis-methanphosphonsäure, Natriumhydroxid und Natriumisethionit zu erhalten und ein korrespondierendes Produkt herzustellen.
- Weitere Beispiele der Phosphonomethylaminherstellung bestehen darin, daß N-Phosphonomethyliminodiessigsäure hergestellt werden kann, indem phosphorige Säure mit Paraformaldehyd und Iminodiessigsäure umgesetzt wird, N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin hergestellt werden kann, indem 2-(Hydroxyethoxy)ethylamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd umgesetzt wird, N,N-Bis-phosphonomethylethylamin hergestellt werden kann, indem Ethylamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd umgesetzt wird, und 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2- oxazaphosphorinan hergestellt werden kann, indem Ethanolamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd umgesetzt wird.
- Diese gegen Calcium unempfindlichen, wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxidverbindungen haben sich dahingehend als wirksam erwiesen, daß sie Korrosion in wäßrigen Systemen inhibieren.
- Erfindungsgemäß kann Korrosion von auf Eisen basierenden Metallen, die mit dem Systemwasser in wäßrigen Systemen in Kontakt stehen, inhibiert werden, indem eine wirksame Menge einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen gegen Calcium unempfindlichen, wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxide (oder deren wasserlösliche Salze) zu dem Systemwasser gegeben werden. Die Phosphonomethylaminoxide oder deren Alkalimetallsalze (üblicherweise die Natriumsalze) sind für diesen Zweck bevorzugt.
- Die genaue Dosierung der Phosphonomethylaminoxide oder ihrer Salze hängt in gewissem Ausmaß von der Art des wäßrigen Systems ab, in das sie eingebracht werden sollen, und dem gewünschten Ausmaß an Schutz. Im allgemeinen kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die in dem Systemwasser aufrechterhaltene Konzentration etwa 0,05 bis etwa 10 000 ppm betragen kann. Innerhalb dieses Bereichs sind im allgemeinen niedrige Dosierungen von etwa 1000 ppm oder weniger normalerweise bevorzugt, wobei eine Dosierung von etwa 200 ppm oder weniger für viele wäßrige Systeme am meisten bevorzugt ist (z.B. viele offene Kühlwasserkreislaufsysteme). Typischerweise sind Dosierungen von etwa 0,5 ppm oder mehr bevorzugt, wobei eine Dosierung von etwa 2 ppm oder mehr am meisten bevorzugt ist. Die genau benötigte Menge für ein spezielles wäßriges System kann leicht auf herkömmliche Weisen bestimmt werden. Wie bei den meisten wäßrigen Systemen wird der pH-Wert vorzugsweise bei 6 oder darüber gehalten und am meisten bevorzugt bei 7 oder darüber.
- Das Phosphonomethylaminoxid oder das Salz desselben kann dem Systemwasser, das mit den Metalloberflächen eines Geräts in Kontakt gelangt, auf irgendeine bequeme Weise zugesetzt werden, beispielsweise indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Phosphonomethylaminoxids oder des Salzes mit Wasser hergestellt wird (die vorzugsweise insgesamt zwischen 1 und 50 Gew.-% des Phosphonomethylaminoxids enthält) und dann die konzentrierte Lösung dem Systemwasser an einigen geeigneten Punkten in dem System zugeführt wird. In vielen Fällen können die Verbindungen den Frisch- oder Speisewasserleitungen zugesetzt werden, durch die das Wasser in das System eingeschleust wird. Beispielsweise kann ein Injektor verwendet werden, der so kalibriert ist, daß er dem Frischwasser periodisch oder kontinuierlich eine vorgegebene Menge zusetzt.
- Organophosphonoaminoxidverbindungen werden in wäßriger Lösung in Gegenwart von freiem Chlor als relativ stabil angesehen, insbesondere, wenn sie mit korrespondierenden Phosphonomethylaminverbindungen verglichen werden. Die Verwendung der gegen Calcium unempfindlichen Phosphonomethylaminoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung ist daher besonders vorteilhaft in Verbindung mit wäßrigen Systemen, in denen freies Chlor vorhanden ist. Daher können die gegen Calcium unempfindlichen erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxidverbindungen besonders als Korrosionskontrollmittel für wäßrige Systeme brauchbar sein (z.B. Kühlwassersysteme), in denen Chlorgas oder ein Hypochloridsalz als Biozid zugesetzt ist.
- Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei der Behandlung von Kühlwassersystemen brauchbar, die bei Temperaturen zwischen 15,5º C (60º F) und 93,3º C (200º F) betrieben werden, insbesondere offenen Kühlwasserkreislaufsystemen, die bei Temperaturen von etwa 26,6º C (80º F) bis 65,6º C (150º F) betrieben werden.
- Die erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxide werden für besonders wirksam bei der Kontrolle von Korrosion in Teilen des Systems angesehen, wo das behandelte Wasser über die zu schützenden Metalloberflächen fließt.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden, um Metalloberflächen zu passivieren.
- Die gegen Calcium unempfindlichen, wasserlöslichen, erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxide werden bei der Inhibierung der Ablagerung von Kesselstein in wäßrigen Systemen ebenfalls als wirksam angesehen, einschließlich insbesondere der Ablagerung von Kesselstein, der sich von dem Systemwasser ableitet und Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Caldiumphosphat, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat und/oder Eisenoxid enthält, auf den metallischen Strukturen von industriellen Wassersystemen. Ihre Verwendung bei der Kontrolle der Ablagerung von Calciumcarbonatkesselstein in Kühlwassersystemen wird als besonders vorteilhaft angesehen. Der Schwelleneffekt wird gezeigt, wobei die Bildung von kesselsteinbildenden Salzkristallen und deren Haftung an Wärmeübertragungsoberflächen bei niedrigen Behandlungsmengen inhibiert wird.
- Die genaue Dosierung an Phosphonomethylaminoxid oder Salz, die für die Kesselsteinkontrolle geeignet ist, hängt in gewissem Ausmaß von der Art des wäßrigen Systems, in das es einzuführen ist, und dem gewünschten Ausmaß an Kesselsteinkontrolle ab. In vielen Fällen führt die Menge an Phosphonomethylaminoxid, die zugesetzt worden ist, um Korrosion zu inhibieren, bei Systemen, die sowohl Korrosion als auch Kesselsteinproblemen ausgesetzt sind, jedoch außerdem zur Inhibierung der Kesselsteinbildung. Ein typischer Konzentrationsbereich für gegen Calcium unempfindliches Phosphonomethylaminoxid in solchen Systemen ist etwa 0,05 bis 10 000 ppm, wobei eine Konzentration innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis 200 ppm häufig geeignet ist. Die genaue benötigte Menge in bezug auf ein spezielles wäßriges System kann leicht auf herkömmliche Weisen bestimmt werden und/oder aus der Alkalinität, dem pH-Wert, der Calciumkonzentration, den gelösten Feststoffen und der Wassertemperatur in dem System geschätzt werden. Für die meisten Anwendungen wird die Verwendung einer substöchiometrischen Menge als ausreichend angesehen, um Kesselsteinbildung zu kontrollieren (d.h. weniger als die Menge, die benötigt wird, um kesselsteinbildende Kationen wie Calcium zu sequestrieren). Es wird auf die US-Patentanmeldung Nr. 451 681 Bezug genommen, für die weitere Beschreibung der Kesselsteinkontrolle, wobei bestimmte Phosphonomethylaminoxide verwendet werden.
- Es ist klar, daß, während die erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxide als alleiniger Korrosionsinhibitor für ein wäßriges System verwendet werden können, andere Bestandteile, die üblicherweise in wäßrigen Systemen der hierin behandelten Art verwendet werden, zusätzlich zu den Phosphonomethylaminoxiden verwendet werden können. Andere geeignete Wasserbehandlungsadditive umfassen beispielsweise viele Biozide, polymere Mittel (z.B. Copolymere aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacrylsäure oder Polymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure), andere Phosphonate, Gelbmetallkorrosionsinhibitoren (z.B. Benzotriazol), andere Korrosionsinhibitoren und dergleichen.
- Die Anwendung der Erfindung wird aus den folgenden, nicht-einschränkenden Beispielen weiter deutlich.
- Die Calciumempfindlichkeiten für die Phosphonomethylaminoxide N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4- (Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N- oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid wurden jeweils nach dem oben beschriebenen CA500 Trübungspunkttestverfahren untersucht.
- Bei dem Test wurden die Phosphonomethylaminoxide jeweils in ein 250 ml Becherglas gegeben, das Hartwasserlösungen mit einer Temperatur von 60º C, einem pH-Wert von 8,3, einem Gehalt von 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) und einem 0,005M Boratpuffer enthielt. In den Durchläufen für N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2- oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid wurden jeweils 100 ppm der Phosphonomethylamin-N-oxide zugesetzt, ohne daß der Trübungspunkt erreicht wurde. In dem Fall von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid wurde bei etwa 38 ppm ein Trübungspunkt erreicht. In dem Fall von N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid wurde bei etwa 30 ppm ein Trübungspunkt erreicht. In dem Fall von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid wurden 80 ppm zugesetzt, ohne daß der Trübungspunkt erreicht wurde. Zum Vergleich wurden Tests unter Verwendung von Aminotri(methylphosphonsäure), Aminotri(methylphosphonsäure)-N-oxid und Hydroxyethylidendiphosphonsäure durchgeführt, von denen keines als calciumunempfindliche Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung angesehen wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A gezeigt. TABELLE A Durchlauf Additive Trübungspunkt (ppm) N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethanol-amin-N-oxid Aminotri(methylphosphonsäure) Aminotri(methylphosphonsäure)-N-oxid Hydroxyethylidendiphosphonsäure
- Es wurde eine Testlösung formuliert, die ungefähr die vierfache Konzentration des Chicagoer Leitungswassers aufwies. Das Wasser hatte einen anfänglichen pH-Wert von etwa 8,5. Es wurden zwei Weichstahlcoupons gewogen und drei Tage lang in einer luftgespülten Probe der Lösung bei 54º C suspendiert. Die Stahlcoupons wurden dann entfernt und erneut gewogen und eine durchschnittliche Korrosionsrate (in mil (0.00254 cm) pro Jahr) über die drei Tage wurde auf Basis des Gewichtsverlustes der Coupons berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgende Tabelle B angegebenen (Durchlauf 1). Es wurden drei zusätzliche Durchläufe (Durchläufe 2, 3 und 4) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden; es wurden drei weitere Durchläufe (Durchläufe 5, 6 und 7) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm N-N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden; es wurden drei weitere Durchläufe (Durchläufe 8, 9 und 10) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N- oxid der Testlösung zugesetzt wurden; es wurden zwei weitere Durchlaufe (Durchläufe 11 und 12> ) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen daß 15 ppm bzw. 45 ppm N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden; es wurden drei weitere Durchläufe (Durchläufe 13, 14 und 15) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden; es wurden drei weitere Durchläufe (Durchläufe 16, 17 und 18) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm 4- (Phosphonomethyl )-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden und es wurden drei weitere Durchläufe (19, 20 und 21) vollzogen, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, ausgenommen, daß 15 ppm, 30 ppm bzw. 45 ppm N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid der Testlösung zugesetzt wurden. Die berechneten Couponkorrosionsraten für diese Durchläufe sind ebenfalls in der folgenden Tabelle B angegeben. TABELLE B Durchlauf Additiv Additivkonzentration (ppm) Korrosionsrate (mpy) (=0,00254cm/a) ohne N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid TABELLE B Durchlauf Additiv Additivkonzentration (ppm) Korrosionsrate (mpy) (=0,00254cm/a) N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid
- Während des Tests dieses Beispiels wurde keine pH-Wert-Kontrolle durchgeführt und der End-pH-Wert der Testlösungen nach dem 3- Tage-Test lag im Bereich von etwa 8,8 bis 9,5.
- Die Korrosioninhibierungseigenschaft von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid wurde bei 7,5 ppm in der Wärmeübertragungsoberflächeneinrichtung untersucht, wobei vierfaches Chicagoer Leitungswasser verwendet wurde. Der 6-Tage-Test wurde bei 540º C (130º F) und einem PH-Wert von 8,3 bis 8,5 durchgeführt. N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid war hinsichtlich der Korrosionskontrolle sehr wirksam und ergab eine Stahlkorrosionsrate von 2,3 mil pro Jahr (mpy) (2,3 x 0,00254 cm/a) im Vergleich zu einer Korrosionsrate von 50 mpy (50 x 0,00254 cm/a) für einen Blinddurchlauf ohne Behandlung.
- Ein potentiodynamischer Polarisationstest wurde durchgeführt, um die Passivierung durch eine Lösung von 30 ppm N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid zu demonstrieren. Bei diesem Test wurde eine Scheibe aus 1010 Weichstahl mit 600er Körnung poliert, mittels Ultraschall in Seifenwasser gereinigt und mit Aceton gespült. Die Lösung wurde einer Argonentlüftung unterzogen, um eine Sauerstoffkonzentration unterhalb von 0,5 ppm zu erhalten. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, wobei Natriumhydroxid oder Salzsäure verwendet wurde, und durch ein Wasserbad auf 55º C erhitzt. Die Scheibenoberfläche wird 200 Sekunden lang bei -1 Volt gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode reduziert. Während der potentiodynamischen Polarisationsmessungen wurde das Potential mit 1 Millivolt pro Sekunde verändert.
- Der potentiodynamische Polarisationstest wurde auch für N,N-Bis- phosphonomethylglycin-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid durchgeführt. Die aus den resultierenden Kurven tabellierten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C gezeigt. TABELLE C Potential (E) (Volt/gesättigte Kalomel-Elektrode) Stromdichte (I) (Amper/Quadratmeter) N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (30 ppm) N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (30 ppm) N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid (30 ppm) TABELLE C Potential (E) (Volt/gesättigte Kalomel-Elektrode) Stromdichte (I) (Amper/Quadratmeter) N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (30 ppm) N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (30 ppm) N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid (30 ppm)
- Weitere Durchläufe wurden für N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid durchgeführt und die tabellierten Ergebnisse dieser Durchläufe sind in der folgenden Tabelle D gezeigt. TABELLE D Potential (E) (Volt/gesättigte Kalomel-Elektrode) Stromdichte (I) (Amper/Quadratmeter) N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid (30 ppm) N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin-N-oxid (30 ppm)
- Ein Durchlauf wurde auch für 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2- oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (90 ppm) durchgeführt und die tabellierten Ergebnisse für diesen Durchlauf sind in der folgenden Tabelle E gezeigt. TABELLE E Potential (E) (Volt/gesättigte Kalomel-Elektrode) Stromdichte (I) (Amper/Quadratmeter) 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (90 ppm)
- Ein Intervall von relativ konstanter Stromdichte über einen Potentialbereich wird als Anzeichen für Passivierung angesehen. Die Stromdichten über die Bereiche -0,60 bis -0,50, -0,48 bis -0,041, -0,45 bis -0,32, -0,546 bis -0,522, -0,498 bis -0,450 und -0,535 bis -0,463 für N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid und 4- (Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid werden als Anzeichen für die Passivierung von Metalloberflächen in Gegenwart dieser Verbindungen angesehen.
- Eine 2 ppm-Lösung von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid in Wasser mit Härte O wurde 24 Stunden lang auf 60º C erhitzt. Die Menge an organischem Phosphonat, die in Orthophosphat umgewandelt wurde, wurde anschließend bestimmt. Zusätzliche Durchläufe (Durchläufe 2 und 3) wurden vollzogen, wobei die gleiche Lösung verwendet wurde, ausgenommen, daß 10 ppm bzw. 20 ppm NaOCl vor dem Erhitzen zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle F gezeigt. Es wurde auch Reihen von Testdurchläufen gemacht, wobei 2 ppm 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy- 2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (Durchläufe 4, 5 und 6), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (Durchläufe 7, 8 und 9), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N- oxid (Durchläufe 10, 11 und 12), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (Durchläufe 13, 14 und 15) und 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid (Durchläufe 16, 17 und 18) anstelle von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid verwendet wurden.
- Für Vergleichszwecke wurden Reihen von Testdurchläufen (Durchläufe 19, 20 und 21) vollzogen, wobei eine 2 ppm-Lösung von N,N- Bis-phosphonomethylethanolamin anstelle von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid verwendet wurde. Für Vergleichszwecke wurde außerdem eine Reihe von Durchläufen (Durchläufe 22, 23 und 24) vollzogen, wobei eine 2 ppm-Lösung von Aminotri(methylphosphonsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle F gezeigt. TABELLE F Durchlauf Additiv NaOCl zugesetzt (ppm) % Umwandlung N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethyl-amin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin Aminotri(methylphosphonsäure)
- Anders als Aminotri(methylphosphonsäure) und N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin sind die gegen Calcium unempfindlichen, erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxide chlorbeständig.
- Die Beispiele umfassen spezielle Ausführungsformen der Erfindung. Andere Ausführungsformen werden den Fachleuten bei Berücksichtigung der Beschreibung oder bei der Durchführung der Erfindung, die hierin beschrieben ist, klar.
Claims (10)
1. Verfahren zur Inhibierung von Korrosion eines auf Eisen
basierenden Metalls, das mit dem Systemwasser in einem
wäßrigen System in Kontakt steht, bei dem in das Systemwasser
ein oder mehrere wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide mit
mindestens einer oxidierten tertiären Aminogruppe der
Formel:
in der entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff und
hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem,
carboxylsubstituiertem und sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff und
R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff,
hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem, carboxylsubstituiertem,
sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff,
R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen im Ring bilden,
und einem Trübungspunkt von mindestens etwa 25 ppm, wie
durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt ist, oder ein
wasserlösliches Salz des Phosphonomethylaminoxids in einer
Menge gegeben wird, die wirksam ist, die Korrosion zu
inhibieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dem Systemwasser das
Phosphonomethylaminoxid oder ein Alkalimetallsalz desselben
zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid einen Trübungspunkt von mindestens etwa 50 ppm
aufweist, wie durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis-
phosphonomethylethanolamin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyl-
2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-
hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid, N,N-Bis-
Phosphonomethylglycin-N-oxid,N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid und N,N-
Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid und deren
wasserlöslichen Salzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dein das
Phosphonomethylaminoxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid oder ein
wasserlösliches Salz desselben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid oder eines seiner wasserlöslichen Salze ist.
7. Verfahren zur Passivierung von Eisenoberflächen in einem
wäßrigen System, um die Korrosion derselben zu inhibieren,
bei dem dem Systemwasser ein oder mehrere wasserlösliche
Phosphonomethylaminoxide mit mindestens einer oxidierten
tertiären Aminogruppe der Formel:
in der entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff und
hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem,
carboxylsubstituiertem und sulfonylsubstituiertein Kohlenwasserstoff und
R&sub2; aus gewählt ist aus Kohlenwasserstoff,
hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem, carboxylsubstituiertem,
sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoff,
R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen im Ring bilden,
und einem Trübungspunkt von mindestens etwa 25 ppm, wie
durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt ist, oder ein
wasserlösliches Salz des Phosphonomethylaminoxids
in einer Menge zugesetzt wird, die wirksam ist, um die
Eisenoberflächen zu passivieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis-
phosphonomethylethanolamin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyl-
2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-
hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid,
N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid,
N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid und N,N-Bis-
phosphonomethylethylamin-N-oxid und deren wasserlöslichen
Salzen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid oder ein
wasserlösliches Salz desselben ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das
Phosphonomethylaminoxid
4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid oder eines seiner wasserlöslichen Salze ist.
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