DE2505250C3

DE2505250C3 - Nichtentflammbare, hitzehärtbare Masse auf der Basis von Epoxyharz und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2505250C3
Application number: DE19752505250
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Soka Saitama; Suzuki Hiroshi Ichikawa Chiba; Fujiwara (Japan)
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1978-01-05

Description

Bisher wurden als flammenhemmende Mittel für Epoxyharze und andere Harze im allgemeinen fiammenhemmende Mittel, wie Halogenide mit niederem Molekulargewicht, Antimontrioxid und Phosphorverbindungen zugesetzt. Da diese flammcnhemmcnden Mittel den Harzen zugesetzt werden, beeinflussen sie deren Eigenschaften nachteilig. Ferner werfen sie große Probleme aufgrund ihrer Toxizität auf. Aus diesem Grund wurde versucht, reaktive llammenhemmendc Mittel oder flammenhemmende Mittel mit hohem Molekulargewichtan deren Stelle zu verwenden. Durch Verwendung von flammenhemmenden Mitteln mit hohem Molekulargewicht anstelle vjn solchen mit niederem Molekulargewicht können die Eigenschaften der I larze verbessert und stabilisiert werden und ferner kann eine Schädigung des menschlichen Körpers vermieden werden, da solche hochmolekularen, flammenhemmenden Mittel nicht toxisch sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nichtentllamnibarkeit von Epoxyphenolharzen. wie sie in der JA-PS 1 09675/72 beschrieben sind, durch Verwendung von halogenicrtem PolyhydroxyUyrol oder einer Mischung aus einem halogenicrtem Polyhydroxysiyrol und Polyhydroxystyrol bedeutend verbessert werden kann. .

Ferner war es für die Elektronikindustrie von Bedeutung, einen mit Metall überzogenen Schichtstoff für gedruckte Schaltungen zur Verfügung zu haben. Bisher bestanden die meisten mit Metall überzogenen Schichtstoffc aus Papier und Phenolharzen und wurden durch Formen unter hohem Druck hergestellt. Solche aus Papier und Phenolharz aufgebauten und mit Metall beschichteten Schichtstoffe zeigten jedoch den Nachteil, daß deren elektrische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit stark variierten und daß sie sich durch Hitze und Änderungen der Feuchtigkeit stark deformierten. Dies führte aufgrund eines unvollständigen Kontaktes zu Schwierigkeiten. Ferner zeigen sie mangelnde Wärmebeständigkeit beim Löten und ungenügende chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund wurden mit Metall überzogene Epoxyharzschichtstoffe geschaffen, bei denen Glasgewebe oder Glasmaltcn als Grundmaterialicn verwendet wurden. Es war erwünscht, nicht nur die thermische Stabilität beim Löten zu verbessern, sondern Materialien mit einer hohen Flammcnbestän-(ligkeil /u schaffen, damit das Löten sicherer, zuverlässiger und wirksamer vorgenommen werden kann.

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4?

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten mittels einer nicht entflammbaren, hitzehärtbaren Hnrzmasse zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Harzmasse zur Verlegung gestellt wird, die aus einem Epoxyharz, einem halogenierten Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, wobei das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygmppen zwischen 0,3 und 10 liegt.

Ferner wird unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung ein mit Metall überzogener Schichtstoff geschaffen, der wenigstens ein Grundmaterial, das mit der Harzmasse imprägniert ist, und wenigstens eine damit verbundene Metallfolie umfaßt.

Die halogenierten Polyhydroxystyrole, die bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, können unterschiedliche, mittlere Polymerisationsgrade aufweisen. Diese können zwischen einem Polymerisacionsgrad von 2 (Dimer) und einigen 10000 liegen. Unter dem Gesichtspunkt der Härtung und der Eigenschaften des gehärteten Produktes wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit mittleren Polymerisalionsgraden zwischen etwa 10 und 150 zu verwenden. Ferner können Polyhydroxystyrole mit jeglichem Halogenierungsgrad verwendet werden. Da jedoch ein zu niederer Halogenierungsgrad die Nichtentflammbarkeit oder die flammenhemmenden Eigenschaften verringert, wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit einem Ilalogengehalt zwischen etwa 30 und 60Gew.-% zu verwenden. Beispiele für die Halogene sind Brom und Chlor. Die Monomereinheit der gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten Polyhydroxystyrole kann ein halogeniertes o-Hydroxyslyrol, m-Hydroxystyrol oder p-Hydroxystyrol oder eine Mischung derselben sein.

Das Halogen in dem Polymeren feann ein einheitliches Halogen oder eine Mischung von Halogenen sein. Ferner können die gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten 1 lydroxystymle eine Mischung aus halogenierten Hydroxystyrolen und Hydroxystyrolen sein.

Die halogenierten Polyhydroxystyrole können in folgender Weise hergestellt werden. Zuerst wird aus llydroxystyrol das Polyhydroxystyrol hergestellt, beispielsweise durch thermische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Radikalpolymerisation. Alternativ kann das Polyhydroxystyrol durch Polymerisation eines Acylhydroxystyrols oder eines Alkoxystyrols und anschließender Hydrolyse des Polymerisationsprodukts hergestellt werden. Das halogenierte Polyhydroxystyrol wird durch Umsetzung des Polyhydroxystyrols mit einem üblichen Halogcnierungsmitlel, wie molekularem Chlor, Brom oder Jod oder N-Bromsuccinimid oder Chloramin T hergestellt. Bevorzugt werden in die halogenierten Polyhydroxyslyrole Bromatome, Chloratome oder eine Mischung derselben eingebaut. Beispielsweise kann ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem gewünschten Halogengehalt in einfacher Weise erhalten werden, indem das Polyhydroxystyrol in Methanol gelöst wird und molekulares Brom zugegeben wird, oder gasförmiges molekulares Chlor durch die Lösung perlen gelassen wird. Durch gecignclc Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Halogenierung und in Abhängigkeil von dem verwendeten Halogen kann das Halogen in das Polymer in einer Menge zwischen etwa 15 und 70Gew.-% eingeführt

werden. Beim Mischen des halugenierten Polymers mit einem Epoxyharz wird ein bromiertes PoIyhydroxystyrol mit einem Halogengehalt von 30 bis 60Gew.-% oder ein bromiertes Polyhydroxystyrol, bei dem weniger als etwa 30Mol.-% des Broms durch Chlor ersetzt sind, bevorzugt

Das mit dem halogenierten Polyhydroxystyrol gemischte Epoxyharz kann jedes Epoxyharz sein, das üblicherweise verwendet wird und hauptsächlich Verbindungen enthält, die wenigs.tens zwei Epoxygruppen je Molekül aufweisen. Es können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Epoxyharze verwendet werden. Gewünschtenfalls können diese mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die keinen Einfluß bei der Herstellung und Härtung der Zusammensetzung aufweisen, wie Ilalogenatome, Hydroxylgruppen, Athergruppen, Estergruppen und/oder Metailatome.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte Epoxyharze sind:

(1) Polyglycidyläther erhalten durch Ätherbildung von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln, beispielsweise Glycidyläther (Bisphenol-Epoxyharze), die von Bis-(p-hydroxypheriyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(phydroxyphenyl)-sulfon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyhydroxybenzol-Epoxyharze), die von Resorcin, Katechol, Hydrochinon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyphenol-Epoxyharze), die von l,l,3-Tris-(p-hydroxyphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, l,l,5,5-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-pentan u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Novolak- oder Resol-Epoxyharze), die von Novolaken oder Resolen od. dgl. durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd abgeleitet sind; und Glycidyläther (Polyglykol-Epoxyharze), die von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin u. dgl. abgeleitet sind.

(2) Polyglycidylester (Carbonsäure-Epoxyharze), die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln hergestellt sind. Diese Polyester sind beispielsweise von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure u. dgl., aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure u. dgl., oder Polymeren von ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäurc od. dgl., abgeleitet.

(3) Cycloaliphatische Polyepoxide (cycloaliphatische Epoxyharze), wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentacliendioxid, Äthylcnglykol-bis-(3,4-epoxytelrahydrodieyelopentadicn-8-yl!- äther, (3,4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyliithcr, Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylal), Bh-(3,4-e|ioxy-cyclohe\ylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxy-6-mcthyleyelohe\ylmclhyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy - hcxuhydroben/al - 3,4 - epoxy - cyclo hcxan-l,l-dimcthanol u. dgl.

(4) Basische Polyepoxyverbindungen (Stickstoff enthaltende Epoxyharze), die durch Umsetzung eines aliphatischen oder aromalischen primären oder sekundären Diamins, wie Anilin. Toluidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon u.dgl., mit Epichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln erhalten werden.

(5) Dien-Epoxyharze, wie epoxydierie Diene, epoxydiertes Polybutadien oder epoxydierie Copolymere von Butadien und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat mit Butadien, u. dgl.

Beiden Harzmassen gemäß der Erfindung können Mischungen solcher Epoxyharze verwendet werden. Von den vorgenannten Epoxyharzen werden Bisphenol-Epoxyharze bevorzugt, da verschiedene Arten dieser Harze mit unterschiedlichen Molekulargcwichten leichl erhältlich sind und der Anwendungsnereich dieser Bisphenol-Epoxyharze sehr breit ist.

Bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die vorbeschriebenen halogenierten Polyhydroxystyrole und die Epoxyharze notwendige Bestandteile.

die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können jedoch gewünschtenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Einer dieser Bestandteile, der in die Grundstruktur der Harzmassen gemäß der Erfindung eingebaut wird, ist Polyhydroxystyrol. Mit anderen Worten

;,o kann gemäß der Erfindung eine Polymermischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol verwendet werden.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem das halogcnicrtc PoIyhydroxyslyrol und das Epoxyharz gleichförmig gemischt werden. Das Mischungsverhältnis beider Bestandteile kann in Abhängigkeil von dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren. Wenn jedoch das Verhältnis der Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder einer Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol /u den Epoxygruppen im Epoxyharz, d. h das Äquivalentvcrhältnis von 1 Iydroxylgruppen zu Epoxygruppen. zu groß oder zu klein ist, nimmt der Vernetzungsgrad

4s des gehärteten Produktes ab, und es wird kein gehärtetes Produkt mit gewünschten thermoplastischen Eigenschaften und ausreichender Festigkeil erhalten. Aus diesem Grund liegt bei den Harzmassen gemäß der Erfindung das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 und insbesondere zwischen 0,5 und 5. Innerhalb dieses Bereiches wird das Verhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck gewählt.

ss Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielsweise kann die Masse flüssig oder fest sein, und /war in Abhängigkeit von den verwendeten halogenierten Polyhydroxystyrolcn und Epoxyhar/en. Ferner können

hu die Massen gemäß der Erfindung als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, in denen sich die halogenierten Polyhydroxystyrole und die Epoxyharze der Zusammensetzung lösen. Beispiele von Lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton. Methvl-

<>s äthylkcton und Methylisobutylketon. Ester, wie Methylacetat, Äthykicetat, Bu()iacetat und Amylacolat. Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan u. dgl.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung können /u-

sätzlich zu den notwendigen Bestandteilen gewünschtcnfalls andere Bestandteile enthalten, wie verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Versliirkungsmitlel. Füllstoffe u. dgl.

Es können übliche Weichmacher vervendet werden. Beispiele sind Glycerin, Nitrobenzol, »'hthalsäureanhydrid. Ben/oesäureanhydrid, Stearinsäure, Stearate. Dibulylnhthalat. Trikresylphosphat, Alkylphenole, Alkyldiphenylbcnzol. Harz u.dgl. Die Menge des Weichmachers liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20üew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Gemäb der Erfindung können auch übliche Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Verstärkungsmittel sind Papiere, Asbestpapiere, synthetische Fasern, Glasfasern, Graphitfasern, Metallfasern u. dgl. F.ine geeignete Menge an Verstärkungsmittel liegt zwischen 20 und 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Ferner können übliche Füllstoffe verwendet werden. Beispiele sind Siliciumoxide, Quarz, Aluminiumoxide. Calciumcarbonal, Glimmer, Talk, Graphit, Zemente, Tone, Asbeste, Gips. Metallpulver u.dgl. Die Menge des Füllstoffs beträgt im allgemeinen weniger als 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Das Härten der Massen gemäß der Erfindung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 25O°C während etwa 30 min bis 4 Stunden erreicht. Um die Härtungszeit zu veriingern und dem gehärteten Produkt gute Eigenschaften zu \ erleihen; wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Härtungsbeschlcunigcr. wie er zum Härten von Epoxy-Phenol-Massen verwendet wird, einzusetzen. Beispiele von geeigneten Härlungsbcschleunigern für diesen Zweck sind tertiäre Amine, wie Dimethylaminobenzaldehyd. Dimcthylbcnzylamin, Triethanolamin u.dgl.. Polyamine, wie Diäthylentriamin u.dgl.. Harnstoff, Dicyandiamid, Dimethylformamid u.dgl. Diese Härtungsbeschleuniger zeigen keine oder nur eine geringe Beschleunigung der Härtung bei F.poxyharzen, sind jedoch in bezug auf die Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen und Epoxygruppen recht wirksam.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke und in verschiedenen Formen verwendet werden, wie als Überzugsmassen, bei Formkörpern, und Schichtstoffen sowie als Grundmaterial für einen mil McUiII beschichteten Schichtstoff. Beispielsweise kann ein Überzug aus der Hatzzusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem Träger ausgebildet werden, indem die Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und der Träger mit der Lösung beschichtet wird und anschließend getrocknet und erhitzt wird. Alternativ kann ein Pulver der Harzmasse gemäß der Erfindung auf einen Träger aufgebracht werden und das Pulver komprimiert und erhitzt werden.

Ferner können Gußstücke aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten werden, indem diese durch direktes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der keine Härtung eintritt, geschmolzen wird, die geschmolzene Masse in eine Form gegossen wird und in der Form auf Härtungstemperatur erhitzt wird.

Ferner kann die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen verwendet werden. Dazu wird die Masse durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Härtungstempcratur geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Ein Verstärkungsmaterial, wie organische Fasern, Graphilfascrn. Glasfasern. Asbest. Schlackenwolle

u. dgl. werden dann mit der geschmolzenen Masse «der der Lösung imprägniert und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise werden sogenannte voluminöse oder bahnförmig!.· l'ormmassen oder vorimprägnierte Matten erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene imprägnierte Material ist bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) im Gegensatz zu üblichen vorimprägnierten Materialien, d'e zur Bildung von Verbundstoffen un!er Verwendung von Polyesterharzen verwendet werden, nicht klebrig. Aus diesem Grund wird das unerwünschte Kleben (Blocken) bei solchen Materialien vermieden. Die nicht klebrigen imprägnierten Materialien zeigen ferner eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Die Materialien können somit leicht gchandhabl werden. Die zur Herstellung von mit Metall beschichteten Schichtstoffen verwendeten Trägermaterialien werden nachstehend näher beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten imprägnierten Materialien werden dann in eine Form geeigneter Ausgestaltung gebracht und unter Druck erhitzt, um die Masse zu härten und ein mit einem Verstärkungsmaterial verstärktes Verbundmaterial /u erhallen In diesem Fall kann das Erhitzen bei Härtungsiemperatür der Masse durchgeführt werden, es wird jedoch vorgezogen, die imprägnierten Materialien zuerst etwa 3 bis 30 min bei etwa 120 bis 160⁰C vorzuhärten und anschließend das Material etwa 10 bis 6(1 min bei etwa 160 bis 180⁰C unter Druck zu formen und dann etwa 1 bis 3 Stunden bei etwa 170 bis 200°C nachzuhärten. Ferner kann bei der Herstellung der Verbundmaterialien ein anorganischer Füllstoff u. dgl. zusammen mit den üblicherweise verwendeten Verstärkungsstoffen angewandt werden.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich nicht nur durch ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften aus, sondern sind wiirmestabil und zeigen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.

Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Schichtstoffen, die mit Metall beschichtet sind. Dabei wird die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung des Grund- oder Trägermaterials verwendet. Das Grundmaterial wird hergestellt, indem ein wärmebeständiges Material mit der Harzmasse gemäß der Erfindung imprägniert wird.

Die zur Herstellung des imprägnierten Grundmaterials für das mit Metall beschichtete Laminat verwendete hitzehärtbare Harzmasse umfaßt als notwendige Bestandteile ein halogeniertes Polyhydroxystyrol und ein Epoxyharz oder eine Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und PoIyhydroxystyrol und einem Epoxyharz. Auch in diesem Fall liegt das Verhältnis der Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder der Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5. Beispielsweise liegt bei einer Masse, die ein Bisphennl-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 200 und ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 65 umfaßt, das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Epoxygruppen vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 5,0.

Bei der Herstellung des imprägnierten G rundmaterial für die metallbeschichtcten Materialien ncmäß der

Erfindung können die gleichen, vorerwähnten Arbeitsweisen /ur llcrslcllung des imprägnierten Materials angewandt werden. Die Bestandteile der llar/masse. d.h. das halogeniert Polvhydroxyslwul und das Epoxyharz, können in einem organischen l.ösungsniillel gelöst werden, das beide Bestandteile löst, und das diese nicht angreift. Beispiele von lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton. Methylethylketon Lind Methylisobutylketon, lister, wie Meiliylaeetal. Allylacetat und Butylacetat, Älher. wie Tetrahydrofuran und Dioxan, u. dgl.

Die Viskosität der Lösung wird so eingestellt, daß ein geeigneter Tränklack für die Imprägnierung erhalten wird, Ein hil/ebesUindiges Grundmaterial, wie Papier. Glasfasern. Asbestpapier u.dgl. wird mit dem Tränklack imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial bei einer Temperatur getrocknet, bei der die Ilarzniassc nicht vollständig aushärtet. Die Konzentration der Har/massc im Tränklack, der zum Imprägnieren verwendet wird, wird gemäß dem gcwünschten Gehalt an llar/masse in dem imprägnierten Grundmaterial ausgewählt. Geeignete Konzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10 und 80Gew.-%. Der Gehalt der Harzmasse im imprägnierten Grundmaterial liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa IO und etwa 80Gew.-%.

Die Trockentemperatur für das imprägnierte Grundmaterial liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa HX)⁰C. WöTin ein Katalysator oder ein Ilärtungsbcschlcuniger verwendet wird, um die Härtung der Harzmassc zu beschleunigen, wird dieser im allgemeinen in den Tränklack eingebracht, wenn dieser hergestellt wird.

Bei der Herstellung der melallbeschichteten Laminate unter Verwendung der Massen gemäß der Krfindung wird eine Metallplatte oder eine Metallfolie verwendet. Dafür kommen üblicherweise im Handel erhältliche Mctallfolicn, insbesondere Kupferfolien, Aluminiumfolien, Nickclfolien und Folien aus Legierungen, wie aus einer Fe-, Ni- und Co-Legierung u.dgl. in Frage. Die Folie kann direkt aufgebracht werden oder nach dem Überziehen mit einem Klebstoffaufgebracht werden. Als Klebstoffe können andere hitzebeständige, wärmchärtbare Harze als die Harzmassen gemäß der Erfindung ebenso verwendet werden. Um metallbeschichtcte Laminate mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wird es jedoch bevorzugt, den Tränklack aus halogeniertem PoIyhydroxystyrol und Epoxyharz gemäß der Erfindung als Klebstoff einzusetzen.

Die metallbeschichteten Schichtstoff^ können unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie zur Herstellung üblicher metall beschichteter Laminate verwendet werden, hergestellt werden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Grundmaterialien, die mit der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung imprägniert wurden, unter Verwendung einer geeigneten Anzahl an imprägnierten Bahnen laminiert, was von der gewünschten Dicke des Laminats abhängt, und eine Metallfolie oder Metallfolien, die gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtet sein können, an einer oder beiden Oberflächen des laminierten Grundmaterials vorgesehen. Der zusammengesetzte Körper wird dann zwischen heiße Preßplatten eingelegt, wobei eine Spiegelplatte und ein Polstermaterial zwischen dem Grundmaterial und der heißen Platte vorgesehen wird, und dann durch Erhitzen unter Druck geformt. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen liegen

bei etwa 120 his 25O°C und 10 bis KO kg/env bei Zeiten /wischen elwa IO min und etwa 2 Stunden. Vorzugsweise wird anschließend etwa I bis 24 Stunden hei etwa 150 bi:·, 25()"C nachgehärtet. Die mit Metall beschichteten laminate können auch hergestellt werden, indem das mil der Har/massc gemäß der Erfindung imprägnierte Grundmaterial /wischen eine vorher hergestellte laminierte Platte und eine Metallbahn oder eine Metallfolie gelegt wird, die gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtet sein kann, und anschließend unter Druck erhitzt wird. Die in diesem Fall verwendete laminierte Platte kann eine solche sein, die durch Laminieren einer geeigneten Anzahl von Bahnen der Har/massc gemäß der Erfindung nach nachfolgendem Erhitzen unter Druck hergestellt wurde, oder kann ein im Handel erhältliches Laminat aus einem hitzehärtbaren Harz. sein.

Die metallbeschiehlctcn Laminate können somit in gleicher Weise wie übliche mit Metall beschichtete Laminate unter Veirwendungeiner Metallbahn oder Metallfolie und eines mit Harz imprägnierten Grundmaterials und einem hitzebeständigen Grundmaterial hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann eine unter Verwendung der Harzmassc gemäß der Erfindung hergestellte laminierte Platte oder ein im Handel erhältliches, hitzehärtbarcs Harzlaminal verwendet werden.

Die mctallbeschichteten Laminate, die unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind außerordentlich flammenbeständig und zeigen beim Löten hohe thermische Stabilität. Bei üblichen mit Glasfasern verstärkten Epoxyharzlaminaten, die rinit Metall beschichtet sind, liegt die Grenze, bei der eine Ausdehnung oder ein Abblättern erfolgt, wenn die thermische Stabilität beim Löten untersucht wird, bei 20 see bei 260⁰C. Demgegenüber zeigen die mit den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Laminate keine abnormale Änderung der thermischen Stabilität, wenn sie 10min bei 28()°C untersucht werden. Ferner zeigen sie ausgezeichnete flammcnhemmende Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Teile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer 50%igcn methanolischen Lösung von PoIyp-hydroxystyrol wurde Brom in 3-molarer Menge, bezogen auf das Aquivalentverhältnis, zugegeben, und nach 6stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wunde eine dem Methanol äquivalente Menge an Aceton zur Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und anschließend wurde die Mischung in eine 20faehe Menge Wasser, bezogen auf das Volumen, eingebracht, um das bromierte Poly-p-hydroxystyrol auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration aus dem Lösungsmittel gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei verringertem Druck und Raumtemperatur getrocknet. Es wurde ein schwachgelbes, pulverförmiges Polymer mit einem Bromgehalt von 51,6% erhalten. Das bromierte Poly-p-hydroxystyrol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 13 000 und einen Bronigehalt von 51,6%. Dieses wurde mit einem bisphenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 189 (im folgenden als Epoxyharz A bezeichnet) oder einem bisphenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 480 (im folgenden als Epoxyharz B bezeichnet) in einer Weise gemischt.

daß lbs Ai|uivalentverhaltnis von phcnolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen ( Oll/Ml') (),S. 1,0 oder 1,3 wurde. Nach dem Schmelzen der Mischungen durch Erhitzen auf 140 bis 150⁰C wurde unter verringertem Druck entgast. Anschließend wurden 1,0% p-l)inielhylaminobenzaldehyd zu den geschmolzenen Mischungen zugegeben. Die geschmolzenen Misehunuen wurden in eine mit Siliconfelt als Form-

K)

schmiermittel ausgekleidete (ilasl'orm eingegossen und IStUiIiIe bei UiO⁰C und I Stunde bei 180⁰C erhitzt, mn schwachbniime Ciul.isliicke mit einer Dicke von .ΐ,2 mm zu erhallen.

I )ie Wämieverlbrnitemperalur von Versuchsstücken, die aus den erhaltenen Gußstücken geschnitten wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuchsn u in nie r

V'ergleichsbeispiel

Ur I¹IlS*) i:|Hi\vh.ir/ Λ hpn\yhur/ Ii

(Ciew.-",,) Kiew.-',,) t(iew.-"..|

52,2

5(i,7
63.0
34.3
40,4
38,8*) IIMIS)

47.8
43.3
37,0

61,2

¹I Hr - I'IIS: bromicrles l'olv-p-hvdroxystyrol;
IMIS: Pt)Iy-Ii-Inilro\ysiyri)l:
HUT: W;irmeileformiilii)nstemper.itur.

65,7 54,6 Oll/l I'

0,8
1,0
1,3
1.0
1,3
1,(1

HI)T*)

1.V) 148 152 105 KW 154

Ferner wurden bei anderen Versuchsstücken einer Dicke von 1.6 mm. die aus den Formkörpern geschnitten wurden, die llammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Hrgebnissc zeigten, daß alle Versuchsstücke die Erfordernisse gemäß JiS C 6481 und UL 94 (V-O) erfüllten. Typische Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuchs- IiL 94
nummer lirenn/cit*)

(see)

JIS C (481
Brenn/eil*)

(see)

Brennabstand*) (mm)

Vergleichsbeispiel

Mittelwerte

2 (max. 5)
4 (max. 8)

2
4

5
13

20

Beispiel 2

Bromierles Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 75(X) und einem Bromgehalt von 40,0 Gew.-% wurde mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 137 (im folgenden als Epoxyharz C bezeichnet) gemischt, so daß das Verhältnis von phcnolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen 1,0 oder 1,3 wurde. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 geschmolzen, um Formkörper zu erhalten. Es wurde die Wärmeverformtemperatur an Vcrsuchsstückcn, die aus den Formkörpern geschnitten waren, gemessen und ferner die flammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III und IV zusammcnaestellt.

Tabelle III

Vcrsuchin um nier Hr-PlIS

harz C

-Oll/HP

(Ai|uiva-

lentvcr-

hältnis)

(Cievv.-"·;, ι (Cicw.-"/,,)

■'" 7

Tabelle IV

Versuchs-59,4
65,5

40,6
34,5

1,0 1.3

UL ¹M
Brennzeit*)

4 (7)**)
3(6)

JlS C 6481

Brennzeit*) Brennabstand

(see) (mm)

12 10

*) Mittelwerte.
**) Die Zahl in Klammern bedeutet die maximalen Werte.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete, bromierte Poly-p-hy-''5 droxystyrol wurde zusammen mit Epoxyharz A oder B und p-Dimethylaminobenzaldehyd in dem in Tabelle V angegebenen Verhältnis gemischt, um eine 50%ige Polymerlösung zu erhalten. Ein Glasfasertuch

(glatt gewoben) wurde in die Lösungen eingetaucht und nachdem die Gewebe 2 Stunden hei Raumtemperatur stehen gelassen wurden, wurden diese bei 150⁰C 4 min (bei den Schichtstoffen Nr. I und 2) und 20 min (bei dem Schichtstoff Nr. .1) vorgehärtet. Die vorgehärteten Gewebe waren nicht klebrig und gut /.U verarbeiten. Anschließend wurden IX auf diese Weise vorimprägnierte Gewebe laminiert. 15 min bei 160 bis 170⁰C unter einen Druck von etwa 50 kg/cm' ohne Rahmen geset/t Lind anschließend 105 min bei

17()°C in einem Ofen nachgehärtet. Die auf diese Weise gebildeten Laminate zeigten keine Blasen, was die guten Eigenschaften der Massen gemäß der Irfindung bezüglich der Entgasung zeigt. Aus den Laminaten wurden Versuchsstüeke einer Große von 25 mal SO mal .1 mm geschnitten und die Biegefestigkeit und der Biegemodul gemessen, lerner wurde tier Retensionsprozenlsalz tier Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 150⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefal.it.

Tabelle V

laminat Br-PlIS

Ipowh.nv

Λ rl

Oll/l I' Biege- Biege-

festigkeit modul

I lochtemperaUirlcstigkcit (150⁰C)

BiCgC festig K ClCIlSK! Il

keil

(kg/mm) (kg/mm Ί (kg/mnr)

52.2	Epoxyharz	Λ	47	,8
56,7	Epoxyharz	A	43
34,3	Epoxyharz	B	65	,7

42.5 1875

44,8 1970

46.3 2063

22,6 53,0

24.8 55,5

6.0 13,0

Die Ergebnisse der Untersuchung der llammenhcmmenden Eigenschaften hei einem Laminat, das aus 9 Bahnen aus vorimprägnierlem Gewebe hergestellt war. das jenem zur Herstellung des Laminats 3 in vorstehender Tabelle verwendetem Material entspraeh, zeigte, daß die Probe den UL 94 V-O Richtlinien entspraeh und die mittlere Brennzeit 3 see und die maximale Brennzeit 6 see betrug.

Beispiel 4

Ein Probestück mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 100 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 aus 3 Bahnen aus vorimprägniertem Gewebe entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung von Epoxyharz B hergestellt. Der spezifische Widerstand der Probe wurde unter normalen Bedingungen und nach 2stündigem Kochen in destilliertem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle Vl

Behandlunu

Wasserubsorplion

Spezifischer
Widerstund

(ü · cm)

Normale
Bedingungen

Kochen

0,46

5,4
1,8

10¹⁵
ΙΟ¹⁴

Beispiel 5

Eine Mischung aus bromiertem Poly-p-hydroxystyrol gemäß Beispiel 1 und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit Epoxyharz A gemischt, so daß ein Äquivalentverhältnis von 1 erhalten wurde (46,2% bromiertes Poly-p-hydroxystyrol und Poly-p-hydroxystyrol und 53,8% Epoxyharz). Nach Zugabe von 1,0% p-Dimethylaminobenzaldehyd wurde die Mischung in Aceton gelöst, um eine 50¹K ige Lösung/u erhalten.

ίο In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden vorimprägnierte Cicwebe unter Verwendung der Lösung hergestellt und aus 9 Bahnen des vorimpnigiiierlen Gewebes ein Schichtstoff gebildet.
Der Schichtstoff wurde bezüglich seiner flammen-

_i5 hemmenden Eigenschaften untersucht. Es wurde eine mittlere Brennzeit von 10 see (maximale Brenn/eil 19 see) gefunden. Die Probe entspraeh UL 94 (V-I).

Beispiel 6

In 95 Gew.-Teiien Aceton wurden 34,(1 Gewiehtslcile bromiertes Poly-'i-hydroxystyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Bromgehalt von 51.7%, 66,0 Gewichtsteile Epoxyharz B und

4s 1,0 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd unter Bildung eines Tränklackes gelöst. Ein Glasfasergewebe wurde in den Tränklack eingetaucht und 4 Stunden hei Raumtemperatur stehen gelassen.
4 oder 9 Bahnen des auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten Gewebes wurden 20 min bei 150⁰C vorgehärtet, geschichtet, 15 min bei 160 bis 170⁰C bei einem Druck von 50 kg/cm^: gepreßt und anschließend 105 min bei 17O⁰C in einem Ofen naehgehärtet. Es wurde ein Schichtstoff mit einer Dicke von 0,8 mm bzw. 1,6 mm erhallen.

Aus den Schichtstoffen wurden Versuchsstüeke geschnitten und die elektrischen Eigenschaften der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIl

Eigenschaften

20⁰C

Dielektrische Durchschlagsfestigkeit

(KV/mm) 29,3

Durchgangswiderstand (u) 2.5 · K)"

I οι tsclziins;

21V C

Dna hgangswiderstand nach 2stündigem Kochen in)

Oberfiüelicnv.'iderstand (ti)
Oberllächcnwidcrstand nach 2stündigem Kochen (u)
Spezifischer Widerstand (tj ■ cm) Spezifische! Widerstand nach 2stündigem Kochen (ti ■ cm)

Dielektrische Konstante (1 MIlZ) Dielektrische Konstante - Verlustfaktor (1 MHZ)

Lichlbogcnbeständigkcit (see)

(rcl. Feucht. 60%)

Wasserahsorption (%) nach 2stündigem Kochen

15 c i s ρ i c 1 7

Mit Kupfer auf einer oder auf beiden Seiten beschichtete Schichtstoffe wurden unter Verwendung der nachfolgenden 3 Arten von llarzzusammensetzungen hergestellt. Bromiertcs I'oly-p-hydroxyslyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Hromgchalt von 71,7% oder bromiertcs Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 900 und einem Bromgehalt von 41.5% wurde mit

0.8 ■	K)'"	It)
1.3 ■	K)"
I).¹) ■	K)¹'
5.4 ■	K)¹	t S
4.2 ■	K)¹'
5.3
3.0 ■	IO
156 0.42

einem Epoxyharz, wie einem Epoxyharz B. einem Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyiiquivalcnt \on IHO (im folgenden al-, Epoxyharz D bezeichnet) und einem alicyclischen Epoxyharz C" gemischt, so daß ein Aquivalentvcrhällnis von phenolischen Huiroxxlgruppen zu Epoxygruppen von I erhalten wurde. Nach Zugabe von 1% p-Dimethylaminobcnzaldehyd wurde die erhaltene Mischung in einer bestimmten Menge Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Das in Beispiel 6 beschriebene Glasfasergewebe wurde in den Tränklack eingetaucht. Das imprägnierte Gewehe wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Auf diese Weise wurden 3 Arten von mit Harz imprägnierten (irundmalerialien erhalten. 9 Bahnen jedei dieser vorimprägnierten Gewebe wurden geschichtet und eine Kupferfolie einer Dicke von 35 * auf eine oder beide Seiten des SchichtstolTcs gelegt. Anschließend wurde der Schichtstoff durch Erhitzen unter Druck bei den in Tabelle VIII angegebenen Bedingungen preßgeformt, wobei mit Kupfer beschichtete Laminate einer Dicke von 1,6mm erhalten wurden. Die Schichtstoffe wurden anschließend 2 Stunden bei 170⁰C nachgehärtei.

Die Eigenschaften der Sehichtsloffe sind in Tabelle IX angegeben. Ils wurde der LötfluB bei dem beiderseitig mit Kupfer beschichtetem Schichtstoff und die Schäl- und Abhebefestigkeit in senkrechter Richtung zur Hbcne der Schichten und die anderen Eigenschaften auf dem auf einer Seite mit der Kupferschicht versehenem Laminat bestimmt. Der spezifische Widerstand und die flammenhemmcnden Eigenschaften wurden an Laminaten bestimmt, hei denen die Kupferfolie abgezogen war.

Tabelle VIII

Beispiel Ilarz/usamnicnselzuni: (Cicwichtsleile)	Br- IMIS	I po.wliar/	Aceton	Beschleu	:ii.".vii.	Wärme- und 1'reB-	!ils-	160-17O⁰CV	3	5<	llaivgchall
Nr				niger	leüe)	bciiingungen		50 kg/cnr/15 min			des
		1% 95		150-160⁰C/		Schichi-
				50 kg/cm^:/30 min	1,63	suifies
I 34,0	Epoxyharz B	1% 100	160- 170° C/		(ClCW .-':·!
(Bromgchalt	51.7%) 66,0		50 kg/cm720 min
2 53,7	Epoxyharz. D	1% 75		1,58	37
(Bromgehall	41,5%) 46.3
3 60,0	Epoxyharz C		40
(Bromgehalt	41,5%) 40.0	Beispiel Nr.
	Tabelle IX	1 2	35

		1(K 3(K
	Lötfluß (min) ...
	280° C
	Abhebefestigkeit in	1,74 1,50
	Richtung senkrecht
	zur Ebene (kg/cm)
	Abhebefestigkeit	1,70 1,45
	nach Lötfluß
	(kg/cm)

Nr.

Spezifischer Widersland ;uich 2s(ündigeni Kuchen
(υ ■ cm)
Flammenhemmende
Eigenschaften*)

JIS C-6481
Brennzeit
(sec)

Brennentfernung (mm)

UL 492
Brennzeit
(sec)

4,2 · Kl" 5,3

3.5 K)¹

3
Π

2,5
7

2.0

(max. 6) (max. 4) (max. 3)

*) Knisprach UL 94 (V-O)

Beispiel 8

Nach Mischen von 46,2 Gewichtsteilen einer Mischung aus broniiertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Bromgehalt von 51,7% und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 65Ü0 (Gewichtsverhältnis 1 : I) mit 53,8 Gewichtsteilen Epoxyharz A, so daß ein Äquivalentverhältnis von I erhalten wurde, wurden zur Mischung 1,0% p-Dimethylbcnzaldchyd zugegeben und die erhaltene Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Mit Kupfer beschichtete Schichtstoffe wurden in gleicher Weise wie bei dem Schichtstoff Nr. 1 des Beispiels 7 unter Verwendung des Tränklacks hergestellt Die Eigenschaften wurden bestimmt. Diese in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

45 Lötfluß (min) bei 280 C 2(K

Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht

zur Ebene (kg/cm) 1,85

Abhebefestigkeit nach dem Lötfluß

(kg/cm) 1,75

Spezifischer Widerstand (u ■ cm) nach
2stündigem Kochen 1,5 · 10"

Beispiel 9

Ein mit Kupfer beschichteter Schichtstoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei eine Zusammensetzung aus bromiertem Poly-p-hydroxystyrol und Epoxyharz B sowie 2 Gew.-% Dicyandiamid anstelle des p-Diniethylamiiiohen/alde hyds als Härtungsbeschleuniger verwendet wurden In diesem Fall wurde der Schichtstoff 5 min bei 180⁰C bei einem Druck von 50 kg/cm' geprel.it und dam 120 min hei 180⁰C unter Druck nachgolWirtel Dj, Eigenschaften des erhaltenen SchichlstulUs sind ir Tabelle Xl angegeben.

Tabelle Xl

Lötfluß (min) bei 3ü0°C KK

Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht

zur Ebene (kg/cm) 1,45

Abhebefestigkeit nach dem Lötfluß

(kg/cm) 1,40

Spezillscher Widerstand (υ · cm) nach
2stündigem Kochen 3,5 · K)'

Beispiel K)

Nach Zugabe von 0,5% p-Dimelhylben/aldehyd n einer Mischung, die durch Mischen von 31,7 Teilei bromiertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittlerei Molekulargewicht von 7700 und einem Bromgehal von 41,5%, 20,3 Gewichtsteilen Poly-p-hydroxystyro mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 um 50 Gewichtsteilen eines bromierten bisphenolischei Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 478 um einem Bromgehalt von 19% erhalten wurde, wohe das Äquivalentverhältnis 1 betrug, wurde die erhaltcm Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, un einen Tränklack zu bilden. Dann wurden unier Ver wendung des Tränklackes mit Kupfer beschichtet! Schichtstoffe in gleicher Weise wie bei dem Schicht stoff Nr. I des Beispiels 7 hergestellt und die Eigen schäften gemessen. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle XII angegeben.

Tabelle XlI

Lötfluß (min) bei 260⁰C 20 min <

Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht zur Ebene (kg/cm) 1,80

Abhebefestigkeit nach Lötlluli

(kg/cm) 1,68

Spezifischer Widerstand (u · cm) nach
2stündigem Kochen i,i ■ K)''

Flammenhemmende Eigenschaften

JIS C 6481 2 see

Brenn/eil

8 mm
Brennentfernung

UL 94 2 see

(max. 4 sec) bestand V-O

709 681/3

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtentflammbare, hitzehärtbare Masse auf Basis von Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Epoxyharz, einem halo- > genierten Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogenieren Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, wobei das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen zwi- ι ο sehen 0,3 und 10 liegt

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von mit Metall überzogenen Schichtstoffen, wobei wenigstens ein Grundmaterial mit der Harzmasse imprägniert wird und wenigstens i.s eine Seite des Grundmaterials mit einer Metallfolie versehen wird.