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DE2545569C3 - 13-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredialkylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel - Google Patents

13-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredialkylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel

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Publication number
DE2545569C3
DE2545569C3 DE2545569A DE2545569A DE2545569C3 DE 2545569 C3 DE2545569 C3 DE 2545569C3 DE 2545569 A DE2545569 A DE 2545569A DE 2545569 A DE2545569 A DE 2545569A DE 2545569 C3 DE2545569 C3 DE 2545569C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ester
ylidene
dithiacyclopenten
malonic acid
general formula
Prior art date
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Expired
Application number
DE2545569A
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English (en)
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DE2545569B2 (de
DE2545569A1 (de
Inventor
Akira Itami Hirano
Hitoshi Amagasaki Kurono
Kuniaki Ibaragi Taninaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Nohyaku Co Ltd
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP12100874A external-priority patent/JPS5148667A/ja
Priority claimed from JP12100774A external-priority patent/JPS5148666A/ja
Application filed by Nihon Nohyaku Co Ltd filed Critical Nihon Nohyaku Co Ltd
Publication of DE2545569A1 publication Critical patent/DE2545569A1/de
Publication of DE2545569B2 publication Critical patent/DE2545569B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2545569C3 publication Critical patent/DE2545569C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Pie Erfindung betrifft i^-Pithiacyclopenten-2-ylidenmalons8ured?9lkylester der allgemeinen Formel |
Il
ROC
(I)
IO
R1OC
Il ο
in der R und R1 gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, n-, i-Propyl-, n- oder i-Butylreste bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden. Sie eignen sich z. B. zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, etwa der Blattfleckenkrankheit, der Brusone-Krankheit oder der Braunfleckenkrankheit der Reispflanze, von Obstbaumkrankheiten, etwa des Citruskrebses und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums, sowie von Gemüsekrankheiten, z. B. der Gurken-Anthracnose.
Gegenstand der Erfindung sind daher ferner fungizide Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen jo Formel I sind:
D-C3H7OC s
4, C=/ I F, 73 bis 75° C
D-C3H7OC S
!,S-Ditbiacyclopenten^-ylideomalonsäure-di-npropylester
1-C4H9OC s
5. C=/ 1 F. 76bis78°C
1-C4H9OC S
l^-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäure-di-isobutylester
Il
U-C4H9OC „
F. 55 bis 57°C
F. 134,5 jis 135°C
Il
CH3OC ,
CH3OC S
Il ο
l,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimethylester
J5
40 11-C4H9OC
l,3-DithiacyclopeDtea-2-ylidenmaloDsäure-di-D-butylester
C2H5OC
1-C3H7OC
O
F. 57 bis 58° C
F. 113°C
QH5OC
C2H5OC
Il ο
1 ,S-Dithiacylopenten^-ylidenmalonsäurediäthylester Ύ O
JO
1-C3H7OC c
3. C=\ F. 59 bis 6O0C
J-CjH7OC S
!,S-Dithiacyclopenten-Z-ylidenmalonsäure-di-isopropylester
60 l,3-Dithiacyclopenteo-2-ylidenmalonsäureäthyl-isopropylester
Il
CH3OC ,j
8. C=S\ I ηψ: ll5928
J-C4H9OC S
!,S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäuremethyl-isobutylester
Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachstehenden Verfahren A1 B und C. Die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Malonsäureester umfassen auch asymmetrische Ester.
Verfahren A
Bei diesem Verfahren wird ein Malonsäureester der allgemeinen Formel II einem 1,3-Pithjaeyc|opentenyliumsalz der allgemeinen Formel JII in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt;
Verfahren B
In diesem Verfahren erfolgt eine Dehydratisierung eines ^Hydroxy-l^-dUhiacyclopentan^-ylidenmalonats der allgemeinen Formel IV unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, ?, B. Schwefelsäure, Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
ROC
to
CH2+ R2S
R1OC
Il ο
(II)
S-
ί+> Ι·ΧΘ
(III)
(D
20
25
30 (IV)
wobei R und R1 die vorstehende Bedeutung haben, R2 eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Anion ist
Das 13-DithiacyclopentenyIiumsaIz der allgemeinen Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 1,3-Dithiacyclopenten-2-thion mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylschwefelsäure, Methyljodid oder Äthylbromid, oder einem Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid, umsetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des 13-Dithiacyclopentenyliumsalzes besteht darm, l^-Dithiacyclopenten^-thion^.S-dicarbonsäure zu alkylieren und gleichzeitig zu decarboxylieren. Das Anion des erhaltenen Dithiacyclopontenyliumsalzes kann ferner durch das Anion eines anderen salzbildenden Mittels, z. B. eines Perchlorats, ersetzt werden.
Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I erfolgt somit durch Umsetzen eines Malonsäureester der allgemeinen Formel II mil einem Dithiacyclopentenyliumsalz der allgemeinen Formel Hf in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Alkohole, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Vorzugsweise werden Alkohole, Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet. Als Basen werden vorzugsweise anorganische Basen, wie Natriummetall, Natriumhydrid, Alkoholate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet. Der Malonsäureester wird üblicherweise in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Base wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes verwendet. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in der Nachbarschaft des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegen.
(I)
wobei R und R1 die vorstehende Bedei-tung haben.
Das Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel IV kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 'l-Alkylacarboxy-I.S-dithiacyclopentan^-ylidenmalonat, wie "t-Acetoxy-l^-dithiacycIopentan^-yliden-malonat, auf übliche Weise mit einem Hydrolysierungsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hydrolysiert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird somit dadurch erhalten, daß man ein Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel IV mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert. Als Dehydratisierungsmitlel eignen sich Substanzen, die die Bildung einer Doppelbindung bewirken, z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure.
Die Erfindung umfaßt auch die Durchführungsform, bei der das Dithiacyclopentan direkt m;t einem Dehydratisierungsmittel in Berührung gebracht wird. In einer speziellen Ausführungsform wird dabei das Dithiacyclopentan mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht.
Falls konzentrierte Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Menge dieser Säure vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der Verbindung (IV). In diesem Fall verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur.
Falls Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, erfolgt die Reaktion im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Die Chlorsulfonsäure wird üblicherweise in einer M^Rge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol der Verbindung (IV) eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werdefu Die Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Verfahren C
In diesem Verfahren chloriert man die Hydroxylgruppe eines 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäureesters und unterwirft dann das erhaltene Chlorierungsprodukt einer Dehydrochlorierungsreak-
tion. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:
Il
OH
ROC
R1OC
S.
(IV)
Chloricrungsmittel
Il
ROC
R1 OC
Cl
-HCI
(V)
O
Il
ROC
R1OC7
(i)
50
wobei R und R1 die vorstehende Bedeutung haben.
Nach diesen Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, oder Phosphoroxichlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und hierauf das erhaltene Chlorisierungsprodukt (V) entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung einer Dehydrochlorierungsreaktion in Gegenwart einer Base unterwirft.
In diesem Verfahren kann die Umsetzung derart erfolgen, daß man 1 Mol der Verbindung (IV) mit '/3 bis 1 Mol oder etwas mehr eines Chlorierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, umsetzt. Die Reaktionstemperatur kann z. B. im Bereich von Raumtemperatur bis zu niedrigen Temperaturen (5° C) liegen. Die Verbindung (V) muß nicht unbedingt isoliert werden. Anschließend wird das erhaltene Chlorierungsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung mit einer Base behandelt, wobei die Dehydrochlorierungsreaktion abläuft In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur z. B. im Bereich von niedrigen Temperaturen (5° C) bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels liegen, jedoch verläuft die Reaktion auch zufriedenstellend bei Raumtemperatur. Geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin, Diäthylänilin und !,SDiazabicydofS^.OJundecen-?. Die Base wird vorzugsweise m einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 1 Mol des eingesetzten 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäureesters verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wirksame Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, da sie sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen, z. B. der Blattfleckenkrankheit der Reispflanze, der Gurken-Anthracnose und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums. Zur Anwendung werden die Verbindungen gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und dann auf übliche Weise zu einem fungiziden Mittel formuliert bzw. konfektioniert.
Die fungiziden Mittel der Erfindung eignen sich insbesondere zur Bekämpfung der Brusone-Krankhcit der Reispflanze. Die fungiziden Mittel der Erfindung können zur vorbeugenden Behandlung und/oder zur Krankheitsbekämpfung eingesetzt werden, indem man sie direkt auf die Pflanzen oder den Erdboden aufbringt oder sie über Beregnungswasser oder Erde zuführt.
Die eingesetzte Fungizidmenge richtet sich nach verschiedenen Faktoren, z. B. der Krankheitsart, dem Schädigungsgrad, der Auftrittswahrscheinlichkeil der Krankheit, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen und der Form des verwendeten Mittels. Wird das Mittel z. B. in Form einer Flüssigkeit verwendet, z. B. als emulgierbares Konzentrat oder als benetzbares Pulver (Sprühpulver), so wird das Mittel gewöhnlich bis zu einer Endkonzentration des Wirkstoffs von 0,001 Gewichtsprozent oder mehr verdünnt bzw. suspendiert. Bei Verwendung der Mittel in Form von Stäuben oder Granulaten werden gewöhnlich 1 bis IO kg pro 10Ar angewandt.
Die fungiziden Mittel der Erfindung können auch im Gemisch oder in Kombination mit anderen Agrikulturchemikalien, Düngemitteln oder Nährstoffen angewandt werden. So kann man z. B. bei der Bekämpfung der Brusone-Krankheit die erfindungsgemäßen Mittel mit einem Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten der Reispflanze oder in manchen Fällen mit einem anderen Fungizid vermischen, so daß ein Mehrzweckpräparat entsteht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Numerierung der Verbindungen bezieht sich auf die vorstehend genannten speziellen Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen.
Beispiel 1
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-
2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester
(Verbindung 3)
1,1 g (0,03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendierL In die erhaltene Suspension werden dann allmählich unter Eiskühlung 5,6 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropfL Sobald sich kein Wasserstoffgas mehr entwickelt, werden 8,2 g (0,03 Mol) 2-Methylthio-l,3-dithiacyclopentenyliumjodid zugegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß und gießt dann das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser, wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden abfiltriert, getrocknet und dann aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 6,7 g (Ausbeute 77,5%) farbige Kristalle, F. 59 bis 60° C erhalten werden.
Das als Ausgangsverbmdung verwendete 2-Methylthio-13-dithiacyclopentenyfiumjodid wird auf folgende Weise hergestellt:
44,4 g (0,2 Mol) U-Dithiacyclopenten^-thion^.S-dicarbonsäure werden in 24OmI Nitromethan gelöst und dann auf 800C erhitzt. Nach allmählichem Zutropfen von 100 ml Methyljodid wird das erhaltene Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter -, Umsetzung werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 100 ml Äther gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Es werden 48,4 g (Ausbeute 87,0%) der gevtrünsrhten Verbindung, F. 114 bis 1I6°C (Zers.), erhalten. in
Beispiel 2
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäurediäthylester(Verbindung 2)
1,7 g (0,073 Grammatom) Natriummetall werden in 50 ml Äthanol zu Natriumäthylat aufgelöst. Dieses wird dann allmählich mit 8,0 g (0,05 Mol) Malonsäurediäthylester versetzt. Anschließend werden langsam in kleinen Portionen 14 g (0,05 Mol) des gemäß Beispiel 1 >o hergestellten 2-MethyIthio-1,3-Dithiacyclopentenyliumjodids zugegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man r> abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 3,3 g (Ausbeute 42%) farbige Kristalle. F. II3°C, erhalten.
B e i s ρ i e I 3 w
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-
2-ylidenmalonsäure-di-isobutylester
(Verbindung 5)
1,1 g (0.03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in ;-> 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Die erhaltene Suspension wird dann allmählich unter Eiskühlung mit 6,5 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isobutylester versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 600C umsetzt. Anschließend werden ad 7,5 g (0,03 Mol) 2-Methylthio-l,3-dithiacyclopentenyliumperchlorats zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert -r, und aus Aceton umkristallisiert werden. Es werden 3 g (Ausbeute 32,0%) farblose Kristalle, F. 76 bis 780C, erhalten.
Das 2-Methylmercapto-l,3-dithiacyclopcntenyliumperchlorat war auf folgende Weise erhalten worden: >o
Ein Gemisch aus 26,8 g (0,2 Mol) 1,3-Dithiacyclopenten-2-thion und 25,2 g (0,2 Mol) Dimethylschwefelsäure wird 30 Minuten bei 6O0C und dann weitere 30 Minuten bei 900C umgesetzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt in 150 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumperchloratlösung gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man filtriert, mit Äther wäscht, trocknet und schließlich aus Methanol umkristallisiert Es werden 42,5 g (Ausbeute 85,8%) gelbe Kristalle, F. 42 bis 46° C, erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-
2-ylidenmalonsäure-di-isopropyIester
(Verbindung 3)
11 g (03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension werden dann allmählich unter Kühlung 56,5 g (0,3 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropft. Schließlich werden in kleinen Portionen 75 g (0,3 Mol) 2-Methylmercapto-l,3-dithiaeyclopentenyliumperchlorat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und schließlich in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert und aus einem n-Hexan/Äthyläther-Gemisch umkristallisiert werden. Dabei werden 55,5 g (Ausbeute 65%) farblose Kristalle, F. 59 bis 6O0C, erhalten.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Malonsäure-di-isobutylester durch Malonsäuredimethylester ersetzt. Es wird 1,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimethylester (Verbindung I) in Form blaßgelber Kristalle. F. 134,5 bis 135°C, in einer Ausbeute von 45,5% erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-2-yliden-malonsäurediäthylester (Verbindung 2)
Eine Lösung von 2g 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäurediäthylester in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure wird I Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in zerstoßenes Eis gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus Äthanol umkristallisiert werden. Es werden 1,9 g (Ausbeute 95%) der gewünschten Verbindungin Form farbloser Kristalle, F. 113°C, erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopentcn-
2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester
(Verbindung 3)
Eine Lösung von 3 g 4-Hydroxy-1.3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 1,2 g Chlorsulfonsäure versetzt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit Wasser und trennt die Tetrachlorkohlenstoffschicht ab. Die wäßrige Phase wird mit Diäthyläiher extrahiert und dann mit der Tetrachlorkohlenstoffschicht vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet, wobei 2,5 g (Ausbeute 86%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle, F. 59 bis 6O0C. erhalten werden.
Beispiel 8
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-
2-yfidenmalonsäure-di-isobutylester
(Verbindung 5)
Zu einer Lösung von 3,5 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-yIidenmalonsäure-di-isobutylester in 50 ml Äther werden bei einer Temperatur unterhalb 15° C 1,8 g Phosphoroxichlorid getropft Anschließend gibt man 1,8 g Triethylamin zu und setzt das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren um, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abscheidet Man trennt das Hydrochlorid ab, wäscht die Ätherphase mit verdünnter wäßriger Natronlauge und destilliert schließlich den Äther ab, wobei sich 2,2 g (Ausbeute
73%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle, F. 76 bis 78°C, abscheiden.
Beispiel 9
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-
2-ylidenmalonsäure-di-n-propylester
(Verbindung 4)
Eine Lösung von 3 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäurc-di-n-propylester in 50 ml kon- in zentrierter Schwefelsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus η-Hexan umkristallisiert werden. Es i> werden 2,8 g (Ausbeute 93%) der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle, F. 73 bis 750C, erhalten.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird 4-Hydroxy-i,J-dit'niacyciopenian-2-yiidenmaionsäuredimethylester anstelle von 4-Hydroxy-1.3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäure-di-n-propylester verwendet. Es wird l,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimeihylester (Verbindung I) in Form farbloser 2i Kristalle, F. 134,5 bis 135°C, in einer Ausbeute von 66,7% erhalten.
Beispiel Il
Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten- i()
2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester
(Verbindung 3)
Eine Lösung von 30,6 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonat in 60 ml Benzol wird mit 13 g j-, Thionylchlorid versetzt und dann I '/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Etwa 30 Minuten nach Zugabe des Thionylchlorids entwickeln sich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, jedoch ist die Umsetzung erst nach I '/2 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit 50 ml Benzol und trocknet das erhaltene Gemisch über Natriumsulfat. Zu diesem Gemisch werden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 15°C 15,3 g 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 getropft. Hierauf wird das 4-, Gemisch 30 Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich I Stunde unter Benzolrückfluß gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Benzol abdestilliert, wobei 32 g eines Rohprodukts erhalten werden. Bei der Umkristallisation des Rohpro- >o dukts aus η-Hexan werden 25 g (Ausbeute 87%) der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle. F. 59 bis 6O0C. erhalten.
Tabelle 1
Bei der Wiederholung des Verfahrens mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphoroxichlorid anstelle von Thionylchlorid wird die gewünschte Verbindung ebenfalls in hoher Ausbeute erhalten.
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielen erläutert.
Testbeispiel 1
Prüfung der antimikrobiellen und fungiziden Wirkung gegenüber verschiedenen pathogenen Fungi.
(1) Prüfmethode zur Bestimmung der
antimikrobiellen Aktivität
Eine bestimmte Menge eines flüssigen Bouillon-Mediums wird in ein Teströhrchen eingefüllt und dann mit Hilfe einer Meßpipette mit einer bestimmten Menge einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration versetzt, so daß das Medium auf das 5fache Originalvolumen verdünnt wird. Die Verdünnung wird dann mit einer Piaürischieife voii eines pflanzenpathogenen Mikroorganismus beimpft, der in einem Schrägmedium in einem Teströhrchen kultiviert worden ist. Das Röhrchen wird dann 5 Tage in einem Thermostaten bei 28°C gehalten. Anschließend wird die Trübung des Mediums gemessen, um die minimale Hemmkonzentration (MIC in ppm) der Verbindung gegenüber dem pathogenen Mikroorganismus zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
(2) Prüfmethode zur Bestimmung der
fungiziden Aktivität
In einem Uhrglas wird eine Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration mit Sporen eines pathogenen Pilzes vermischt und dann 24 Stunden in einem Thermostaten bei 25°C gehalten. Anschließend wird das Keimungsstadium der Sporen mikroskopisch ausgewertet, um die MIC der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
(3) getestete Microben
A. Blattfleckenkrankheit der Reispflanze (Xanthomonas oryzae)
B. CitruskrebsfXanthomonascitri)
C. Brusone-Krankheit der Reispflanze (Piricularia oryzae)
D. Braunfleckenkrankheit der Reispflanze (Cochliobobus miyabeanus)
E. Gurken-Anthracnose (Colletotrichum lagenarium)
F. Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums (Alternaria mali)
Testverbindung A
1 125 625 25 25 25 125
2 125 125 5-25 25 5-25 125
3 625 625 5 25-125 5 625
4 625 >625 1 5 5 >625
5 >625 625 5 25 25 125
6 625 625 125 25 125 >625
7 125 125 5 25-125 5 625
8 125 125-625 25 ' 125 5-25 625
Testbeispiel 2
Wirksamkeit bei der Bekämpfung der
Brusone-Krankheit (Topftest)
Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden mit dem Erreger der Brusone-Krankheit
beimpft. Einen Tag nach der Beimpftmg werden die Sämlinge auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm2) mit einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht und dann im Gewächshaus gehalten. Vier Tage nach dem Besprühen wird die Anzahl der entwickelten Flecken ermittelt, um den Wirkungsgrad (Pror.ent) der Verbindung zu bestimmen.
Wirkungsgrad (%) =
(Anzahl der Flecken pro Blatt _ (Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich) im behandelten Bereich)
(Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich)
100.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Tabelle 2
Teslverbindung Konzentration
(ppm)		 Fleckenanzahl
pro Blatt		 Wirkungsgrad
itit \
V '"/		 Phytotoxizität
1 500 0,5 98,4 keine
2 500 2,1 93,5 keine
3 500 5,2 89,5 keine
4 500 6,4 80,2 keine
5 500 4,8 85,1 keine
IBP-Emulsion
(Handelsproduki;
Unbehandelt		 480 1,8
32.4		 94,4 keine
Anmerkung:
Die IBP-Emulsion enthält Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat als Wirkstoff.
Testbeispiel 3
Vorbeugende Schutzwirkung gegen die
Brusone-Krankheit (Topftest)
Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm2) mit 10 ml pro Topf einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht. Nach 1 Tag werden die Sämlinge mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-Krankheit. der auf Reisstroh kultiviert worden ist, besprüht und beimpft. Mierauf hält man sie 24 Stunden bei 24°C in einem Gewächshaus und schließlich in einer Vinylkammer innerhalb des Gewächshauses. Vier Tage nach der Beimpfung wird die Anzahl der Flecken pro Blatt ermittelt, um den Wirkungsgrad (Pi-izent) der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Testverbindung Konzentration Wirkungsgrad nach Beimpfung (Tag). % (ppm) 4 7 10
Phytotoxizität
1 500 . 90,4 79,2 55,7 keine
2 500 91,6 80,3 51,3 keine
3 500 98,0 82,5 54,9 keine
4 500 93,8 76,9 60,0 keine
5 500 80,1 75,4 52,4 keine
6 500 83,6 76,2 49,8 keine
T 500 87,4 78,4 53,1 keine
8 500 80,5 72,9 51,7 keine
IBP-Emulsion 480 87,0 31,6 8,3 keine
Unbehandelt _ _ _ _ keine
15 16
Es ist klar ersichtlich, daß sämtliche Testverbindun- liegt im allgemeinen im Bereich von 1000 bis
gen 1 bis 8 eine deutliche Überlegenheit im Langzejtver- 6000 mg/kg Körpergewicht oder höher. So beträgt der
such gegenüber der bekannten IBP-Emulsion aufweisen, LDso-Wert der Verbindung 3 3120 mg/kg, Dagegen
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt der LDso-Wert für IBP 652 mg/kg,
geringere Toxizität bei Warmblütlern als die bekannte s Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Verbindun-
IBP-Emu|sion auf. Pie Verbindungen der allgemeinen gen liegt darin,daß sie geruchlos sind, während IBP den
Formel I besitzen gegenüber Säugetieren eine extrem typischen Geruch von organischen Phosphorverbindun-
niedrige Toxizität Ihre akute orale Toxizität, ausge- gen besitzt,
drückt als LDso-Werl, ist bei Mäusen sehr niedrig und

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    alkylester der allgemeinen Formel O
    ROC
    R1OC
    IO
    15
    in der R und R1 gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-η-, i-Propyl oder n-, i-Butylreste bedeuten.
    2. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäure- 20 dimethylester.
    3.1 ,ß-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäurediäthylester.
    4. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-isopropylester. 25
    5. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-n-propylester.
    6. l\3-DithiacycIopen;en-2-yliden-malonsäuredi-isobutylester.
    7.l^-Dithiacydopenten^-yliden-malonsäure- jo di-n-butylester.
    8.1 ^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäureäthyl-isopropylester.
    9. i^-DithiacycIopenten^-yliden-malonsäuremethyl-isobutylester. J5
    \i). Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der allgemeinen Formel Il
    ROC
    CH,
    R1OC
    (II)
    40
    45
    in der R und R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem 1,3-Dithiacyclopenlyliumsalz der allgemeinen Formel III
    50
    R2S
    θ S
    •X«
    (III)
    55
    bO
    in der R2 eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe und X ein Anion ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 65 anorganischen Base durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriummetall, Natrwmh.yd.rid., Natrwmalkobolat, Natriumhydroxid oder Kalmmhydrorid durchführt
    13, Verfahren nach Anspruch JO, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Malonsäureester in einer Menge von \ Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des Iß-Djtbiacyclopentyl'wmsajzes und die Base in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des I^-Ditbiacyclopentyliumsalzes durchführt
    14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    OH
    (IV)
    in der R und R1 die in Anspruch t genannte Bedeutung haben, mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel durchführt
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des 4-Hydroxy-1,3-di(hiolan-2-yliden-malonats durchführt.
    17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    ROC
    R1OC
    OH
    (IV)
    in der R und R1 die im Anspruch I genannte Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung in Gegenwart einer Base dehydrochloriert.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit einer Base in einer Menge von I bis 2 Mol pro I Mol des 4-Hydroxy-1,3-dithio!an-2-yliden-malonats durchführt.
    19. Fungizide Mitlei, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9 sowie üblichen inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen.
DE2545569A 1974-10-18 1975-10-10 13-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredialkylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel Expired DE2545569C3 (de)

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