DE2538179C2

DE2538179C2 - 3-Alkoxy-benzo-1,2,4-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Info

Publication number: DE2538179C2
Application number: DE2538179A
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr. Frohberger; Klaus Dr. 5072 Schildgen Sasse; Hans Dr. 5090 Leverkusen Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE2538179A1; ATA637976A; JPS5231085A; IL50343A0; IE43662L; SU637066A3; NL7609509A; AR217063A1; LU75665A1; DK387376A; HU178986B; PL99306B1; CA1060017A; ZA765132B; US4067981A; CH618974A5; FR2322140A1; GB1494818A; TR18900A; DD127563A5

Description

in welcher

R Tür Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und

X für Halogen, Trifiuormethyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

a) 3-Halogen-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel

45 in welcher

X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

Hal fur Chlor oder Brom steht,

mit Alkoholen der allgemeinen Formel

HO —R (UI)

55 in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bzw. mit den den Alkoholen der allgemeinen Formel (III) entsprechenden Metall-alkoholaten zur Umsetzung bringt,

b) 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide der allgemeinen Formel

OR

10 in welcher

R und X die in Anspruch l angegebene Bedeutung besitzen, mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt,

oder 15 c) 3-Alkoxv'-l-2-dihydrobenzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel

20 25

OR

in welcher

R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit einem geeigneten Oxydationsmittel behandelt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Alkoxy-benzo-l ,2,4-triazine eine hohe fungizide Wirkung gegenüber phytopathogenen Krankheitserregern, insbesondere solchen, die Getreidepflanzen befallen.

Besonders wertvoll ist die Wirkung gegenüber Helminthosporium-Arten, da hierfür bisher keine ausreichend wirksamen untoxischen Präparate in der Praxis zur Verfügung stehen und damit ein vollwertiger Ersatz für Getreidebeizmittel auf Basis der hochgiftigen Organoquecksilberverbindungen bisher nur schwer möglich war.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine beachtliche bakterizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind somit wertvolle Pflanzenschutzmittel und stellen eine Bereicherung der Technik dar.

Die verschiedenen Herstellungsverfahren a), b) und c) laufen formelmäßig nach folgenden Reaktionen ab:

Nach Verfahren a) wird z. B. 3,7-Dichlor-benzo-l,2,4-triazin mit Isopropanol in Gegenwart von Natrium-

cyanid umgesetzt:

40

50 55 60 65

+ NaCN

+ NaCl + HCN

Nach Verfahren b) wird z. B. S-Methoxy-T-chlor-benzo-l^^-triazin-l-oxid mit Zinkstaub in wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung reduziert:

+ H

(Zn + NH₄Cl)

OCH₃

+ H₂O

OCH,

Nach Verfahren c) wird z. B. 3-Isopropoxy-7-trifluormethyl-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazin mit Kalium-hexacyano-ferrat-(III) oxydiert:

CH₃

CH₃ ίο

+ 2K₂Fe(CN)₆
+ 2KOH
+ 2H₂O

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren a) zu verwendenden 3-Halogen-benzo-l,2,4-triazine sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, die Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren b) als Ausgangsstoffe benötigten 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-1 -oxide sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben die Substituenten R und X die bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) angegebenen vorzugsweisen Bedeutungen. Von den Ausgangsprodukten der allgemeinen Formel (IV) sind einige schon vorbeschrieben. Sie werden in der Regel durch Einwirkung von Alkoholen auf 3-Ch!or-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide in Gegenwart säurebindender Mittel gewonnen. So wurden die im Benzolkern unsubstituierten 3-Äthoxy- und 3-Butoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide durch Umsetzung von 3-Chlor-benzo-1^2,4-triazin-l-oxid mit Äthanol bzw. Butanol in Gegenwart von Natriumcyanid, Kaliumcarbonat oder Kaliumfluorid als Säureakzeptor hergestellt (vgl. J. Org. Chem. 24,813 (1959)). Ein Alternativverfahren besteht darin, daß man die 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide mit Metall-alkoholaten zur Reaktion bringt, wie es für die homologe Reihe der im Benzolkern unsubstituierten S-Alkoxy-benzo-l^-triazin-1-oxide (vgl. DD-PS 83869) beschrieben ist. Die erfindungsgemäß erforderlichen 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-1 -oxide der allgemeinen Formel (IV) mit Halogen-, Alkoxy- bzw. Trifluormethylsubstituenten im Phenylenrest sind völlig analog herstellbar, ein Teil von ihnen ist vorbekannt (vgl. FR-PS 1440629). Auch die für die Darstellung der Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (IV) als Vorprodukte erforderlichen 3-Chlor-benzo-1,2,4-triazin-oxide sind teilweise in der Literatur vorbeschrieben. Man gewinnt sie in der Regel aus den entsprechenden 3-Hydroxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxiden durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid (s. z. B. J. Org. Chem. 24, 813 (1959) und DD-PS 83869).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren c) als Ausgangsstoffe benötigten 3-Alkoxy-l,2-dihydrobenzo-l,2,4-triazine sind durch die allgemeine Formel (V) definiert. In dieser Formel haben die Substituenten R und X die bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (ΠΙ) angegebenen vorzugsweisen Bedeutungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind ebenfalls zum Teil in der Literatur beschrieben (vgl. z. B. FR-PS 1440629). Auch die noch nicht beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit bestimmten, erfindungsgemäßen Substituenten R und X lassen sich nach literaturbekannten Methoden analog herstellen. Vorzugsweise gewinnt man diese durch Reduktion der 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide mit metallischem Zinn in Gegenwart von Mineralsäuren (z. B. mit Salzsäure), wie es fur3-Amino-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazine auch an anderer Stelle (J. Org. Chem. 24, 813 (1959)) beschrieben wurde.

Gemäß Herstellungsverfahren a) werden 3-Halogen-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel (II) mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III) umgesetzL Diese Reaktionen werden in Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen alle gegenüber den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) inerten organischen Lösungsmittel in Frage, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, sowie auch Dimethylformamid, Dimethyisulfoxyd. Man kann jedoch auch den als Reaktionskomponente der allgemeinen Formel (III) verwendeten Alkohol als Lösungsmittel verwenden. Die Reaktion erfordert den Zusatz eines säurebindenden Mittels in äquimolarer Menge. Als solche können Alkali- und Erdalkalicarbonate, Erdalkalihydroxyde, Metallcyanide, -fluoride, -acetate etc. verwendet werden. Auf die Zugabe eines säurebindenden Mittels kann verzichtet werden, wenn man die Alkohole der allgemeinen Formel (III) in Form ihrer Metall-alkoholate einsetzt. Diese können z. B. als Natrium- oder Kalium-alkoholate in Lösung in dem jeweiligen Alkohol eingesetzt werden. Sie können aber auch in einem inerten Lösungsmittel aus dem Alkohol und z. B. elementarem Alkalimetall, Alkalihydrid oder Alkaliamid erzeugt und in dabei gelöster oder ungelöster Form zur Einwirkung gelangen. Anstelle der Alkali-alkoholate können auch andere Metall-alkoholate, wie z. B. die Magnesium-alkoholate eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in einem Temperaturbereich zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 20 und lOOfC. In der Regel setzt man die Reaktionskomponenten in äquimolarem Verhältnis ein oder arbeitet mit einem Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel (ΠΙ). Auch das säurebindende Mittel soll in mindestens der äquimolaren Menge zugegeben sein. Normalerweise arbeitet man bei Normaldruck, jedoch können die Reaktionen auch in geschlossenen Gefäßen unter dem jeweiligen Eigendruck des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Nach Verfahren b) werden 3-Alkoxy-benzo-l^,4-triazin-l-oxide der allgemeinen Formel (IV) der Reduktion unterworfen. Die Wahl des verwendbaren Reduktionsmittels ist begrenzt, da ein Teil der bekannten Reduktions-

mittel keine Reaktion herbeifuhrt, ein anderer Teil aber zu einer Überreduktion bis zu den 3-Alkoxy-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazinen fuhrt. Unter den geeigneten Reduktionsmitteln bevorzugt man Zinkstaub im schwach sauren Medium, z. B. verdünnter Essigsäure oder wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung. Als Lösungsmittel können bei dieser Reaktion mit Wasser mischbare Lösungsmittel, vor allem niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zugegeben werden. Man arbeitet im Temperaturbereich zwischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 8O⁰C.

Weiterhin kann die Reduktion gemäß Verfahren b) mit Hilfe von katalytisch erregtem Wasserstoff durchgeführt werden. Dabei arbeitet man mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergl. Als Katalysatoren sind die bekannten

ίο Hydrierkatalysatoren auf Basis Nickel, Kobalt, Palladium, Platin oder Rhodium geeignet. Vorzugsweise verwendet man das wohlfeile Raney-Nickel in Mengen von 0,01 bis 5 Molprozent. Die Hydrierung wird in der Regel in geschlossenen Gefäßen bei einem Wasserstoffdruck von 0-25 Atm. durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann von 0 bis 100⁰C variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 20 bis 60⁰C.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß Formelschema c) werden 3-Alkoxy-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazine der milden Oxydation unterworfen. Als Oxydationsmittel können verwendet werden: Wasserstoffperoxyd und die höheren Wertigkeitsstufen polyvalenter Metalle, vorzugsweise Eisen-III-Verbindungen, z. B. Kalium-hexacyanoferrat-(III). Das Oxydationsmittel wird in der mindestens äquimolaren Menge angewendet. Man arbeitet in wäßrigen Systemen, wobei niedere Alkohole als Lösungsvermittler zugesetzt werden können. Die Reaktionen werden im Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C.

Als erfindungsgemäße Verbindungen seien als Beispiele im einzelnen genannt:

3-Methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-Äthoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-Propoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin
3-Isopropoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-Butoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-Isobutoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-sek.-Butoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin

3-Hexyloxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin
3-Methoxy-7-brom-benzo-l,2,4-triazin

3-Isopropoxy-7-jod-benzo-l,2,4-triazin

3-Äthoxy-7-methoxy-benzo-l,2,4-tri»zin

3-Mcthoxy-7-äthoxy-benzo-l,2,4-triazin

3-Methoxy-7-trifluormethyl-benzo-l,2,4-triazin

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Besonders zu nennen ist die gute Wirkung gegen Pilze der Gattung Drechslera (zumeist bezeichnet als Helminthosporium) gegen die Gattungen Puccinia, Rhizoctonia, Pythium, Verticillium, Pyricularia und gegen Pellicularia. Weiterhin ist beachtlich die Wirkung gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae, den Erreger einer in Asien weit verbreiteten Krankheit an Reispflanzen, Xanthomonas vasicatoria, Pseudomonas-Arten und Erwinia-Arten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unier Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Estcr, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten

Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Acariziden, Nematiziden, Düngemitteln und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, Vorzugsweise 100 mg bis 3 g zur Anwendung. Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 1000 g Wirkstoff je m³ Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro m³.

Zu erwähnen ist, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine insektizide und eine akarizide Wirkung besitzen.

Beispiel A
Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose
5 Gewichtsteile Pepton
2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat
0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther

1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A

Myzelwachstums-Test Wirkstoffe

Wirkstoff- Rhizoc- Pythium Verti- Pyricu- PcIIi- Xantho-

konzen- tonia ultimum cillium laria cularia monas

tration solani albo- oryzae sasakii ory/.ac

in ppm atrum

10

N 0-CH(CHj)₂

Tabelle A (Fortsetzung)

Myzelwachstum Wirkstoffe

F₃C

N O—CH,-CH

CH₃

Wirkstoff- Bakterium

konzentration Xanthomonas

in ppm oryzae iO

N O—C₅H_n

Beispiel B
Saatgutb iizrn'ttel-Test/Streifenkrankheit der Geiste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man die anmeldungsgemäßen Verbindungen wie die Ver.f.leichsverbindungen mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrijgeo Mischung mit der gewünschten Wirkstoflkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, welches durch Drechslern graminea (zumeist bezeichnet als HeI-niinthosporium gramineum) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 x 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Liebt ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus. der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabeile B
Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Bevmittelaufwandmenge
in g/kg Saatgut

Anzahl streifenkranker Pflanzen
in % der insgesamt
aufgelaufenen
Pflanzen

Ungeheizt

45,1

N OCH₃ (bekannt aus C. Α.. 44, 10718 (1970)

N Cl (bekannt aus DD-Pi'. 83 869)

25

25
10

25

10,2

16,3

0,0 2,0

1,0

N Q-CH(CHj)₂

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl Streifenkonzentration aufwandmenge kranker Pflanzen im Beizmittel in g/kg Saatgut in % der insgesamt in Gew.-% aufgelaufenen

Pflanzen

30 Cl

25

0,0

25

3,0

25

1,0

25

2,0

N O —CH₂-CH(CHj)₂

Beispiel C
Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile der anmeldungsgemäßen Verbindungen wie der Vergleichsverbindung in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontroll pflanzen ausgedrückt. Dabei bedeuten 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirteioffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle C
Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Wirkstoffe	Wirkstoff-	Befall in % der
	konzentration	unbehandelten
	in der Spritz	Kontrolle
	brühe in Gew.-%

Unbehandelt

100,0

0,025

100,0

N Cl
(bekannt aus DD-PS 83 869)

CH₃O

CH₃

0,025

12,5

0,025

0,0

0,025

25,0

OC₃H₇

Lösungsmittel:
Dispergiermittel:
Wasser:
Andere Zusätze:

Beispiel D Bakterien-Test/Xanthomonas oryzae

11,75 Gewichtsteile Aceton 0,75 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther 987,50 Gewichtsteile Wasser - Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Menge der anmeldungsgemäßen Verbindungen mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftleuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden Nadeln in eine wäßrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzac getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation 24 Stunden bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und danach in einem Raum bei 26 bis 28°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten Blättern von vorher mit Präparat behandelten Pflanzen in Wertzahlen von 1 bis 9 ausgewertet. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mäßige Wirkung und 9 = keine Wirkung.

11

Tabelle D
Bakterien-Test/Xanthomonas oryzae

Wirkstoff

Befall bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,025

Unbehandelte Kontrolle
Cl ^ N

N OCH₃

N ι

N OC,H,

N Q-CH₂-CH \

CH₃

N 0-C₅H₁₁

N 0-CH(CHj)₂

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 .,

s ι

OC₂H₅ ίο

(Herstellung nach Verfahren a)) *'

Die Suspension von 20,2 g (0,1 Mol) 3,7-D:ichlor-benzo-l,2,4-triazin und 12,2 g (0,25 Mol) Natriumcyanid in '/»

200 ml Äthanol wird während 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Salze werden abgesaugt und das Filtrat im is £,

Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und einige Zeit in Eis gekühlt. Die kristalli- If

sierte Masse wird abgesaugt und aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 17,6 g S-Äthoxy^-chlor-benzo- f

1,2,4-triazin vom Fp. 90-92⁰C, das sind 84% der Theorie. *,i

Vorprodukt 20 4

Eine Suspension von 21,8 g (0,1 Mol) SJ-Dichlor-benzo-l^-triazin-l-oxid, 7,5 g Zinkstaub und 5,5 g Ammo- j

niumchlorid in 400 ml Wasser wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden kräftig gerührt. Dann gibt man 'i

50 ml Eisessig zu, rührt noch 1 Stunde nach und saugt dann die unlöslichen Bestandteile ab. Diese werden mit ^

Methylenchlorid zweimal extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden mit Wasser gewaschen, 25 ,*' über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristalli- '

siert. Man erhält 7,5 g 3,7-Dichlor-benzo-l,2,4-triazin vom Fp. 113-115°C, das sind 37% der Theorie.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 3,7-Dichlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid und seine Herstellung ist in der Literatur beschrieben (siehe J. Org. Chem. 24,813-818 (1959), auf Seite 815 wird die Verbindung genannt und der Fp. 157- 158,5°C angegeben; vgl. auch die US-PS 24 89 353, die Darstellung der 7-Chlor-3-hydroxy-Verbin- 30 dung beschreibend und die US-PS 24 89 354, die Darstellung der 3,7-Dichlor-Verbindung aus der vorgenannten '

Substanz beschreibend; ferner J. Am. Chem. Soc. 76, 4611-4613 (1954), insbesondere Seite 4613, wo sich '

detaillierte Angaben über die 3,7-Dichlor-Verbindung finden, der Fp. wird nach Umkristallisation aus Äthanol mit 153-154°C angegeben).

Beispiel 2

40

(Herstellung nach Verfahren b)) 45

In einem VA-Rijhrautqklaven werden 21,2 g (0,1 Mol) S-Methoxy^-chlor-benzo-l^-triazin-l-oxid mit 5 g Raney-Nickel in 150 ml Äthanol vorgelegt. Bei 30⁰C werden 15 atm. Wasserstoff aufgedrückt. Man rührt während 5 Stunden bei 30 bis 50⁰C nach und drückt dabei weiteren Wasserstoff auf, bis der Druck konstant bleibt. Der Autoklav wird entspannt, der Katalysator abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rück- 50 stand wird aus Waschbenzin umgelöst. Man erhält 15.2 g 3-Methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin vom Fp. 122°C, das sind 78% der Theorie.

Darstellung der für die Verfahren b) und c) als Vorprodukte benötigten 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide:

a) Man bereitet eine Lösung von 0,1 Mol eines Natriumalkoholats in einem ausreichenden Überschuß des 55 jeweiligen Alkohols.

b) Man bereitet eine Suspension von 0,1 Mol eines Natriumalkoholats in Toluol, indem man zur Lösung von 0,12 Mol eines Alkohols in 150 ml Toluol die Suspension von 0,1 Mol Natriumamid portionsweise einträgt Anschließend wird ^xfi Stunde lang Stickstoff durchgeleitet, um restliches Ammoniak zu vertreiben. 60

Zu einer so bereiteten Lösung oder Suspension eines Natriumalkoholats trägt man bei Raumtemperatur portionsweise 0,1 MoI eines 7substituierten 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxids ein. Dabei steigt die Temperatur meistens bis auf 40 bis 45°C an. Man erhitzt das Gemisch anschließend noch während 4 Stunden auf 70 bis 80⁰C, saugt die festen Bestandteile ab und dampft diis Filtrat im Vakuum ein. Die vereinigten Rückstände werden mit 65 Wasser verrührt, abgesaugt und umkristallisiert.

Auf diese Weise erhält man z. B. die folgenden Vorprodukte mit der allgemeinen Formel

O —R

ιο

Fp (⁰C)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

CH₃	Cl	158-160
C₂H₅	Cl	100-102
C₃H,-n	Cl	103-105
C₃H₇-ISO	CI	120-122
C₄H₉-n	Cl	110-112
C₄H₉-ISO	Cl	128-130
C₅H₁ ,-η	Cl	101-102
C₃H₇-iso	CH₃O	92- 94
CH₃	CF₃	98-100
C,H₇-iso	CF₃	150-152

Darstellung der für die vorgenannten 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide benötigten 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-1-oxide:

Im Benzolkern entsprechend substituierte 3-Hydroxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide werden mit siedendem Phosphoroxychlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben aus der Literatur (J. Org. Chem. 24, 813 (1959)). So wurden z. B. die Vorprodukte der allgemeinen Formel

hergestellt:

X	Beispiel 3	Fp (⁰C)
Cl CH₃O CF₃	N	133-135 162-164 106-108

Cl

N OCH₃ (Herstellung nach Verfahren c)) Vorstufe

Die Mischung aus 21,15 g (0,1 Mol) S-Methoxy-T-chlor-benzo-l^-triazin-l-oxid, 200 ml Methanol, 30 ml konz. Salzsäure, 150 ml Wasser und 25 g granuliertem Zinn wird während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch allmählich farblos. Man gießt die Lösung von nicht umgesetztem Zinn ab und kühlt längere Zeit in Eis. Die abgeschiedenen Kristalle, bestehend aus dem Hydrochlorid des 3-Methoxy-7-chlor-l,2-dihydro-benzo-l,2-triazins, werden abgesaugt.

Umsetzung

Das - wie oben beschrieben erhaltene - 3-Methoxy-7-chlor-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazin-hydrochlorid wird in 250 ml warmem Wassergelöst. Bei 35-40⁰C läßt man hierzu eine Lösung aus 100 g Kaliumhexacyanoferrat-(III) und 30 g Ätznatron in 500 ml Wasser zulaufen. Die Mischung wird während 1 Stunde bei 35 bis 40⁰C nachgerührt, dann mit Eis gekühlt und abgesaugt. Umkristallisieren der Kristalle aus Waschbenzin ergibt 9,2 g 3-Methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin vom Fp. 121-122⁰C, das sind 47% der Theorie.

Entsprechend den Beispielen 1, 2 und 3 wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

erhalten:

Nr. R

11

Fp (⁰C)

Bevorzugtes
Herstellungs-Verfahren

4	C₃H₇-ISO	Cl	72-	74	b)
5	C₃H₇-n	Cl	82-	84	b)
6	C₄H₉-n	Cl	47-	49	b)
7	C₄H₉-ISO	Cl	70-	72	b)
8	C5H11	Cl	66-	68	b)
9	C₃H₇-ISO	CH₃O	75-	77	b)
10	CH₃	CF₃	76-	78	b)

C₃H₇-ISO CF₃

100-102 b)

Claims

Patentansprüche:

1. 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel
X _Λ Ν

OR

in welcher

R fur Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und

X für Halogen, Trifluormethyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) 3-Halogen-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel

(H)

Hai

in welcher

X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor oder Brom steht,

mit Alkoholen der allgemeinen Formel HO —R

(ΠΙ)

in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bzw. mit den den Alkoholen der allgemeinen Formel (III) entsprechenden Metall-alkoholaten zur Umsetzung bringt, oder
b) 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide der allgemeinen Formel

(IV)

OR

in welcher

R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt, oder
c) 3-Alkoxy-l,2-dihydrobenzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel

(V)

OR

in welcher

R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit einem geeigneten Oxydationsmittel behandelt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

Die Erfindung betrifft 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Bisher sind schon einige 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazme bekanntgeworden, die jedoch am Benzolkern des Phenylester keinen weiteren Substituenten enthalten. So wurde das 3-Methoxy-benzo-l,2,4-triazin durch Einwirkung von Diazomethan auf 3-Hydroxy-benzo-l,2,4-triazin dargestellt (Rec. faculte sei. univ. Instanbul 15 A, No. 2,91-107 (1950); Chem. Abstr. 44,10718 (1950)). 3-Äthoxy-benzo-l,2,4-triazin wurde durch Umsetzung von 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin mit Äthanol in Gegenwart von Natriumcyanid erhalten (Chem. Ber. 101,3818 (1969)). Von diesen Verbindungen sind biologische Wirkungen bisher nicht bekanntgeworden. Weiterhin ist bekannt{vergl. DD-PS 83 869), daß 3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide herbizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Fungizide Eigenschaften werden für diese Verbindungen nicht angegeben. Lediglich für die entfernter verwandten 3-Chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxide wurde in vitro eine Wirkung gegen Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani und Fusarium eulmorum nachgewiesen.

Weiterhin sind 1 ^^-Benztriazin-l^-di-N-oxid-derivate bekannt und deren Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen, als Futterzusatz für Nutztiere und für den Materialschutz (vgi. DE-OS 2404375).

Es wurde nun gefunden, daß 3-AIkoxy-benzo-l,2,4-triazine der allgemeinen Formel