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DE2437154A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

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DE2437154A1
DE2437154A1 DE2437154A DE2437154A DE2437154A1 DE 2437154 A1 DE2437154 A1 DE 2437154A1 DE 2437154 A DE2437154 A DE 2437154A DE 2437154 A DE2437154 A DE 2437154A DE 2437154 A1 DE2437154 A1 DE 2437154A1
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vanadium
butane
phosphorus
compound
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DE2437154A
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Jacques Dr Vekemans
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Original Assignee
UCB SA
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Publication date
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Description

U C B, S.A.
4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Butan in der Dampfphase mit- molekularem Sauerstoff sowie die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren.
Bis vor kurzem war das zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ausschließlich benutzte Ausgangsmaterial Benzol. Seitdem dieses Ausgangsmaterial seltener und kostspieliger wird, versucht man es durch andere Kohlenwasserstoffe, welche von Erdöl abstammen, insbesondere durch Butan, zu ersetzen. Butan läßt sich jedoch nur schwierig zu Maleinsäureanhydrid oxidieren, und es wurden erst kürzlich Katalysatoren speziell für
50 9807/1197
243715Λ
diese Synthese hergestellt.
Z.B. ist in den belgischen Patentschriften 791 770 und 801 138 die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, welche sich aus Phosphor und Vanadium in oxidierter Form zusammensetzen, deren Aktivität zur Oxydation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eine praktische Anwendung möglich erscheinen läßt. Jedoch ist die Herstellung solcher Katalysatoren schwierig, da sie eine thermische Behandlung unter sehr präzisen Temperaturbedingungen und in Anwesenheit einer Gasatmosphäre, deren Zusammensetzung sorgfältigst eingehalten werden muß, erhalten müssen, was in einer technischen Einrichtung nur schwierig durchzuführen ist.
Von anderer Seite wurde versucht, die Aktivität von P/V-Katalysatoren eu verbessern, indem Aktivatoren zugesetzt wurden. So sind z.B. in der DT-OS 2 248 746 P/V/Fe-Katalysatoren beschrieben, ia. welchen das Verhältnis P/V von 1 bis 20 Atome P pro Atom V beträgt, und deren Verhältnis Fe/V von 0,2 bis 10 Atome Fe pro Atom V beträgt. Jedoch bleiben die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid ziemlich gering und erreichen J>0 Gew.-% nicht. In der belgischen Patentschrift 791 294 ist die Verwendung von Katalysatoren vom Typ P/V beschrieben, denen man als Aktivator Zink, Kupfer, Wismuth oder Lithium zugesetzt hat, wobei die Anteile P/V/Aktivator jeweils 0,05-5 Atome/1 Atom/0,05-0,5 Atom betragen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Katalysatoren und ihre Verwendung beim Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Aufgrund zahlreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es andere Elemente gibt, welche als Aktivatoren für V/P-Katalysatoren, welche zur Oxydation von Butan in Maleinsäureanhydrid bestimmt sind, verwendet werden können. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß Kobalt, Nickel und Cadmium mit großem Vorteil zu diesem Zweck eingesetzt werden können, und daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren keine besondere, thermische Behandlung erfordern.
509807/1 197
Das erJBndungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid zeichnet sich dadurch aus, daß man in der Dampfphase ein Gemisch von Butan und molekül ar em Sauerstoff mit einem Katalysator in Kontakt "bringt, welcher Phosphor, Vanadium und Sauerstoff sowie wenigstens einen metallischen Aktivator in Form von Kobalt, Nickel und Cadmium enthält. Insbesondere enthält der erfindungsgemäß angewandte Katalysator 0,5 t>is 3 Atome Phosphor pro Atom Vanadium und 0,05 bis. 0,5 Atome metallischen Aktivator pro Atom Vanadium.
Als zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Phosphorverbindungen kann man Phosphorpentoxid, Ortho-, Meta-, Pyro-, Tri- oder Polyphosphorsäure oder deren Ammoniumsalze, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, Kobaltphosphate, Nickelphosphate, Cadmiumphosphate, usw. verwenden. . ■ ■ ■
Als Vanadiumverbindungen,' welche zur Herstellung der Katalysatoren geeignet sind, können genannt werden: Vanadiumtrioxid, Vanadiumpentoxid, Vanadylmono-, di- oder -trichlorid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumphosphat, Metavanadinsäure oder Pyrovanadirisäure, Vanadiumoxalat, usw.
Die Verbindungen des Kobalts, Nickels und Cadmiums, welche zur Einführung dieser Elemente in die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, sind Oxide, Hydroxide, Salze wie das Carbonat, das Chlorid, das Nitrat, das Oxalat, usw.. Ebenfalls können sie Phosphor und/oder Vanadium enthalten, beispielsweise können sie in Form von Phosphaten, Vanadaten, Phosphovanadateh, usw. von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium vorliegen. Ebenfalls kann man Kobalt, Nickel und/oder Cadmium in elementarer Form verwenden, falls sie sich unter die Herstellungsbedingungen des Katalysators in Salze umwandeln.
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Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem die Vanadiumverbindung in Wasser oder einem aliphatischen C,-Cv-Alkohol mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure oder jeder anderen Säure, welche sich im Verlauf der Kalzination des Katalysators verflüchtigt, aufgelöst wird.
Je nach verwendeter Vanadiumverbindung und Lösungsmittel kann ein unterschiedlich langes Erhitzen oder Abkühlen zur Herbeiführung des Auflösens erforderlich sein.
Der Aktivator kann gleichzeitig wie die Vanadiumverbindung oder nach deren Auflösung zugesetzt werden. Die Phosphorverbindung wird nach der Auflösung der Vanadiumverbindung und des Aktivators zugesetzt. Anschließend erhitzt man während 0,5 "bis 7 Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und der feste, getrocknete Rückstand stellt den Katalysator dar.
Falls der erfindungsgemäße Katalysator ohne Träger verwendet wird, wird der erforderlichenfalls zuvor zerkleinerte, feste Huckstand in Pastillen von 1 bis 9 mm für die Katalyse im Festbett geformt. Falls der Katalysator im Fließbett verwendet wird, wird der feste Rückstand in Teilchen von 10 bis 150 Mikron zerkleinert.
Jedoch kann der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls auf einem Träger verwendet werden. Dieser kann z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Kieselgur, usw. sein. Zur Herstellung der auf einem Träger abgeschiedenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man den Träger zu dem katalytischen Gemisch bereits zum Beginn der Herstellung hiervon oder in einem beliebigen Stadium im Verlauf seiner Herstellung zusetzen. Ebenfalls kann man den Katalysator auf dem Träger nach Abschluß der Herstellung des Katalysators ablagern, wenn dieser noch das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel enthält, und das Lösungsmittel dann abdampfen. Eben-
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falls kann man ein trockenes Mischen von Katalysator und Träger und das Pressen zu Pastillen durchführen. Die erfindungsgemäßen, auf einem Träger befindlichen Katalysatoren sollten die oben angegebenen Teilchenabmessungen für eine Katalyse im Festbett oder im Fließbett besitzen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Träger für den Katalysator kann zwischen 5/95 und 95/5 variieren.
Das Butan, welches in Maleinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen, katalytischen Verfahren umgewandelt werden soll, kann chemisch reines η-Butan oder aus offensichtlichen, wirtschaftlichen Gründen technisches Butan sein. Letzteres enthält vorzugsweise einen möglichst hohen Gehalt an η-Butan, z.B. 90 % oder höher. Im'allgemeinen stören die Substanzen, welche technisches Butan begleiten wie z.B. Isobutan,Propan, Butene, usw. die Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht.
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas für die katalytische Oxydation des Butans verwendet man ein beliebiges, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft. Die Luft kann wasserfrei sein, oder sie kann eine bestimmte Menge Wasserdampf enthalten, z.B. die ihrem natürlichen hygrometrisehen Zustand unter den Umgebungsbedingungen entsprechende Wasserdampfmenge. . .
Hinsichtlich der Art der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine Beschränkungen gegeben. Es können alle üblichen Reaktionsgefäße oder Reaktoren für die Katalyse im Festbett, z.B. Einrohr- oder Mehrfachrohrreaktoren verwendet werden, oder für die Katalyse im Fließbett können z.B. Reaktoren verwendet werden, in welchen das Fließbett absteigend, aufsteigend öder stationär ist. Das Material der Reaktionsgefäße oder Reaktoren kann eines der
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beliebigen, allgemein verwendeten Materialien sein, vorausgesetzt, daß sich hierdurch keine schwerwiegenden Korrosionsprobleme ergeben. Daher können als Material Flußstahl, Stahl mit höherem Kohlenstoffgehalt, legierte Stähle wie z.B. rostfreier Stahl, usw." verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan läßt man das gasförmige Gemisch aus Butan und einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, vorzugsweise Luft, über den erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 55O0C übertreten. Gegebenenfalls können die Luft und das Butan isoliert für sich oder im Gemisch vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorerhitzt werden. Das Volumenverhältnis zwischen Luft und Butan muß derart ausgewählt werden, daß es außerhalb der Explosionsgrenzen liegt. Im allgemeinen verwendet man im Fall einer Festbettkatalyse 1 bis 2 Vol.-% Butan auf 99 bis 98 Vol.-% Luft. Im Fall einer Fließbettkatalyse verwendet man 1 bis 4 Vol.-% Butan auf 99 bis 96 Vol.-% Luft. Man arbeitet unter Normaldruck oder vorzugsweise unter einem höheren Druck, um wenigstens die Druckverluste, welche das gasförmige Reaktionsgemisch beim Durchlaufen der Herstellungsvorrichtung erfährt, auszugleichen. Daher beträgt der Reaktionsdruck vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 10 kg/cm .
Die Kontaktzeit des Gemisches aus Butan/Luft mit dem erfindungsgemäßen Katalysator variiert von 0,5 bis etwa 4- Sekunden, wobei die Kontaktzeit unter Normalbedingungen der Temperatur (O0C) und des Druckes (760 mm Hg) berechnet wird. Am Austritt des Reaktionsgefäßes wird das Gasgemisch zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrides in üblicher Weise behandelt, z.B. durch Kondensation, durch Adsorption auf Feststoffen oder durch Absorption in einem flüssigen Lösungsmittel wie Wasser oder einem geeigneten, organischen Lö s ungsmitt el.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung des zum Vergleich verwendeten Katalysators P/V/O in wässrigem Medium und die Herstellung der erfindungsgemäßen, aktivierten Katalysatoren beschrieben.
Unter Rückfluß werden 65,1 Gew.- Teile Vanadiumpentoxid in 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß gibt man den Aktivator hinzu, führt das Sieden unter Rückfluß weitere 2 Stunden fort und gibt anschließend Phosphorsäure hinzu. Das Sieden unter Rückfluß wird für weitere 6 Stunden fortgeführt, anschließend dampft man die Lösung bis zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird während 12 Stunden bei 1200C getrocknet, grob zerstoßen und anschließend während 4 Stunden auf 35O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert und auf einem Sieb mit 36 Maschen pro cm gesiebt. Zu dem Pulver wird ausreichend Graphit hinzugesetzt, damit das Gemisch 1 Gew.-% hiervon enthält, und es wird zu Pastillen von 9 nun gepreßt. Die Pastillen werden zerstoßen und der Teil, welcher durch ein Sieb mit einer Öffnung von 1,6 mm hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer Öffnung von 1 mm zurückgehalten wird, stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar. In der folgenden Tabelle I ist die Menge und die Art des verwendeten Aktivators und die auf 65»1 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid hinzugegebene Phosphorsäuremenge angegeben.
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TABELLE I
cn ο co oo ο
Katalysator a Art des 6H2O
Nr. b Aktivators 6H2O
1 C ohne 2,5H2O
1 d CoCl2- 2,5H2O
1 e CoCl2. 6H2O
1 f CdCl2. 6HoO
1 S CdCIp. 6HpO
1 h NiCl2,
1 CoCl2.
1 CoCl2.
Menge des Aktivators (Gew.-Teile)
32,3 17,05 16,34 8,17 32,30
32,30
Phosphorsäure
menge
(Gew.-Teile)		 Atomverhaltnis des
Katalysators		 1 V - 1,14 P Co
80,1 1 V - 1,14 P1- 0,19 Co
80,1 1 V - 1,14 P - 0,1 Cd
80,1 1 V - 1,14 P - 0,1 Cd
80,1 1 V - 1,14 P - 0,05 Ni
80,1 1 V - 1,14 P - 0,19. Co
80,1 1 V - 1,14 P - 0,25 Co
80,1 1 V - 1,10 P - 0,19
77,3
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung des zum Vergleich verwendeten P/V/0-Katalysators und der erfindungsgemäßen, aktivierten Katalysatoren in alkoholischem Medium beschrieben. - ; .
In 1000 Gew.-Teilen des Lösungsmittels werden 227,35 Gew,-Teile Vanadiumpentoxid und die gewünschte' Menge der Verbindung des Metallaktivators in Suspension überführt.
Durch ein Tauchrohr werden 330 Gew.-Teile gasförmige, trockene Chlorwasserstoffsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur 400C nicht übersteigt. Hierbei löst sich das Vanadiumpentoxid auf.
Andererseits wird in 250 Gew.-Teilen des Lösungsmittels die gewünschte Menge an Phosphorsäure aufgelöst. Die erste Lösung wird zu der zweiten Lösung hinzugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wird während 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab und trocknet den festen Rückstand während 6 Stunden bei 150°C.
Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert, gesiebt und zu Pastillen wie in Beispiel 1 geformt. Die Pastillen werden zerkleinert, und die Fraktion von 1-1,5 mm stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar.
In der folgenden Tabelle II ist die Menge und Art des verwendeten Aktivators, die Art des Lösungsmittels und die verwendete Phosphorsäuremenge für die 227,35 Gew.-Teile" Vanadiumpentoxid angegeben.
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TABELLE II
Katalysator
Nr.		 Art des
Lösungs
mittels		 Art des
Aktiva-
tors		 Aktivatοr-
menge
(Gew.-Teile)
cn 2 a C) Isobutanol ohne
ο
co		 2 b Isobutanol CoCl2-OH2 O . 113,05
00
CD 		2 c Methanol CoCl2 81,15
*o 2 d Methanol 2 61,70
Pho sphorsäur βία en ge
(Gew.-Teile)
Atomverhältnis des Katalysators
294,1 1 V - 1, 2 P o, 19 Co
279,3 1 V - 1, 14P- - O ,25 Co
279,3 1 V - 11 ,14 P o, 19 Co
279,3 1 V - 1, 14P-
(*) « Katalysator entsprechend der belgischen Patentschrift 801 138
U)
cn
In den folgenden Beispielen 5 "und 4 sind die mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielten Ausbeuten angegeben.
Es wurde der Katalysator in ein Mikroreaktionsgefäß aus ■ Glas eingebracht, das einen Innendurchmesser von 8 mm besaß und mit einer Thermometerhülse mit einem Außendurchmesser von 4 mm ausgerüstet war.
Das Katalysatorvolumen betrug 4,15 ml·.
Die Aufenthaltεzeit entspricht dem Verhältnis des Katalysatorvolumens zum Durchsatz des Luft-Butan-Gemisches, berechnet in ml/sec> unter Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes (O0C und 760 mm Hg).
Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid entspricht dem mit 100 multiplizierten Verhältnis des Gewichtes von erzeugtem Anhydrid zum Gewicht an eingespeistem Butan.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die mittels der erfindungsgemäßen Aktivatoren erzielten Ausbeuten im Mittelwert gleich oder besser sind wie bzw. als die beste Ausbeute, die entsprechend der belgischen Patentschrift 791 .294 erhalten wurde. Gemäß dieser Patentschrift beträgt die beste Ausbeute 94 Gew.-%, jedoch bei einer Temperatur von 4760C und bei einer Kontaktzeit von 4,09 Sekunden (wobei die Ergebnisse dieser Pat ent scha, ft unter !Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes ausgedrückt .sind).; ;;
50 9 807 /
1 a
1 b
1 C
1 d
1 e
1 f
1 g
1 h
2 a
2 b
2 C
2 d
2 d
Beispiel 4
TABELLE III
Katalysator Temperatur
450 450
480 480 490 440
453 431 405
387 410 405 432
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz von Aktivatoren gemäß der Erfindung das Weglassen der thermischen Behandlungen ermöglicht, welche für die in den belgischen Patentschriften 791 77O und 801 138 beschriebenen V/P-Katalysatoren erforderlich sind.
Aufenthalts
zeit
(sec)		 Ausbeute
%
1,9 50
1,9 92,4
1,9 76
1,9 78,6
1,9 85,2
1,9 88
1,9 72,7
2,5 77,7
3,5 93,5
3,5 100
3,5 93
3,5 101,4
1,8 96,4
Die in der belgischen Patentschrift 791 770 beschriebene thermische Behandlung A besteht darin, den Katalysator in Luft bei einer Haumgeschwindigkeit von 120 Volumina/Volumen/Stunde bis auf 385°C zu erhitzen, dann die Temperatur während 1 Stunde auf zu halten.
Die Temperatur wird anschließend auf 414°C in einer Atmosphäre aus Luft-Butan (1,5 Vol.-%) mit einer Geschwindigkeit von 120 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde gebracht.
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: - 15 _
Die Raumgeschwindigkeit wird anschließend bei 700 Volumina/ Volumen/Stunde gebracht, während der Katalysator bis auf etwa 4700C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 1O0C pro Stunde aufgeheizt wird.
Die in der belgischen Patentschrift 801 138 beschriebene thermische Behandlung B besteht darin, den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 3°<C/min in einer Luftströmung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Volumen/Volumen/Minute zu erhitzen. Diese Temperatur wird während 2 Stunden aufrechterhalten.
Die Temperatur wird anschließend von 380 auf 4800C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min gesteigert, während eine Strömung aus Luft-Butan mit 1,5 Vol.-% Butan bei einem Durchsatz von 1,5 Volumen/Volumen/Minute durchgeleitet wird.
Die Temperatur von 480°C und der Durchsatz des Luft-Butan-Gemisches werden während 16 Stunden aufrechterhalten.
Anschließend wird die Temperatur- auf 4200C abgesenkt, während der Durchsatz des Gemisches auf 17 Volumina/Volumen/Minute erhöht wird.
Anschließend wird die Tempeisbur derart eingeregelt, daß die Umwandlung des Butans 90 % beträgt.
Die Katalysatoren, welche keine thermische Behandlung erfahren, werden von Umgebungstemperatur an dem Durchsatz des Gemisches aus Luft-Butan (1,5 Vol.-%) ausgesetzt, der so berechnet ist, daß die gewünschte Aufenthaltsdauer erreicht wird, und die Temperatur wird mit der maximalen Geschwindigkeit, welche das Aufheizen des Mikroreaktinsgefäßes ermöglicht, gesteigert.
509907/1197
Thermische TABELLE IV Aufenthalts Temperatur
Katalysator Behandlung Ausbeute zeit
(see)		 (0C)
A (%) 1,9 460
1 b ohne 91 1,9. 460
Λ b . B 92,4 3,5 420
1 b ohne 20,3 3,5 420
1 b B 84 3,5 400
2 b ohne 22,6 3,5 387
2 b B 100 3,5 405
2 a ohne 93,5 3,5 460
2 a 84,5
•τ Patentansprüche -
509807/1197

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Dampfphase ein. Gemisch aus Butan und- molekularem Sauerstoff mit einem Katalysator in Kontakt /bringt, welcher phosphor, Vanadium, Sauerstoff und wenigstens einem metallischen Aktivator in Form von Kobalt, Nickel oder Cadmium enthält. ι
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 0,5:1 his 3;1 ein Atomverhältnis von Metallaktivator zu Vanadium von 0,05:1 bis 0,5:1 "besitzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und.2, dadurch gekennzeic h η et, daß der Katalysator ohne einer thermischen Vorbehandlung unterzogen worden zu sein verwendet wird. .
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger abgeschieden worden ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butan mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man eine Vanadiumverbindung in einem Lösungsmittel in Form von Wasser oder einem aliphatischen, 1 bis 4- Kohlenstoff atome besitzenden Monoalkohöl mit Hilfe einer verflüchtigbaren Säure auflöst » daß man wenigstens eine Verbindung
    509 807/1197
    eines der Metalle Kobalt, Nickel oder Cadmium im Verlauf der Auflösung der Vanadiumverbindung zusetzt, daß man nach der Auflösung eine Phosphorverbindung zusetzt, daß man das so erhaltene Gemisch unter Rückfluß während 0,5 bis 6 Stunden erhitzt, daß man das Lösungsmittel abdampft, und daß man den Rückstand trocknet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung nach der Auflösung des Vanadiums zusetzt, daß man anschließend nach der Auflösung der Metallverbindung die Phosphorverbindung zusetzt, daß man das so erhaltene Gemisch unter Rückfluß während 0,5 bis 6 Stunden erhitzt, daß man das Lösungsmittel abdampft, und daß man den Rückstand trocknet.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als verflüchtigbare Säure Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure verwendet.
  8. 8. Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butan mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet , daß er Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und wenigstens einen metallischen Aktivator in Form von Kobalt, Nickel oder Cadmium enthält.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichn e t , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 0,5:1 bis 3:1 beträgt, und daß das Atomverhältnis von Metallaktivator zu Vanadium von 0,05:1 bis 0,5:1 beträgt.
    509807/1197
DE2437154A 1973-08-03 1974-08-01 Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Expired DE2437154C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3694373A GB1475309A (en) 1973-08-03 1973-08-03 Process for the production of maleic anhydride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2437154A1 true DE2437154A1 (de) 1975-02-13
DE2437154C2 DE2437154C2 (de) 1983-11-17

Family

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ZA (1) ZA744950B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0254092A1 (de) * 1986-07-19 1988-01-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurenhydrid durch partielle Oxidation

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064070A (en) * 1974-12-23 1977-12-20 Chevron Research Company Catalyst for producing maleic anhydride
US4018709A (en) * 1975-03-17 1977-04-19 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4056487A (en) * 1975-10-02 1977-11-01 Petro-Tex Chemical Corporation Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes
US4092269A (en) * 1976-10-15 1978-05-30 Monsanto Company Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4151116A (en) 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
EP0007789B1 (de) * 1978-08-01 1984-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Unbemanntes, durch Lichtsignale selbst-gesteuertes Fahrzeug mit gerichteten Empfangseinrichtungen
CA1148527A (en) * 1979-08-27 1983-06-21 Ramon A. Mount Phosphorus-vanadium-oxygen catalyst precursors and catalysts
US4315864A (en) * 1980-10-22 1982-02-16 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4293498A (en) * 1980-10-22 1981-10-06 Standard Oil Co. Preparation of maleic anhydride
US4396536A (en) * 1980-10-22 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorous catalysts using olefinic oxygenated media
JPS57111219A (en) * 1980-12-25 1982-07-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Substitutional solid solution crystalline oxide
US4456764A (en) * 1982-09-20 1984-06-26 Monsanto Company Process for the manufacture of maleic anhydride
US5288880A (en) * 1992-03-17 1994-02-22 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for the manufacture of maleic anhydride
DE19727235A1 (de) * 1997-06-26 1999-01-07 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation
WO2012154479A1 (en) * 2011-05-11 2012-11-15 Huntsman Petrochemical Llc Improved solvent for recovery of maleic anhydride from a gas stream
CN108101873A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺酐的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2261907A1 (de) * 1972-01-03 1973-07-12 Chem Systems Oxydation von butan zu maleinsaeureanhydrid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3856824A (en) * 1971-12-27 1974-12-24 Monsanto Co Modified p-v-fe catalyst for production of maleic anhydride from saturated aliphatic hydrocarbons
US3888886A (en) * 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2261907A1 (de) * 1972-01-03 1973-07-12 Chem Systems Oxydation von butan zu maleinsaeureanhydrid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0254092A1 (de) * 1986-07-19 1988-01-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurenhydrid durch partielle Oxidation

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Publication number Publication date
DE2437154C2 (de) 1983-11-17
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AR201783A1 (es) 1975-04-15

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