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DE2739779C2 - Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure

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DE2739779C2
DE2739779C2 DE2739779A DE2739779A DE2739779C2 DE 2739779 C2 DE2739779 C2 DE 2739779C2 DE 2739779 A DE2739779 A DE 2739779A DE 2739779 A DE2739779 A DE 2739779A DE 2739779 C2 DE2739779 C2 DE 2739779C2
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methacrylic acid
phosphorus
tin
vanadium
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Mutsumi Takasaki Gunma Matsumoto
Atsushi Annaka Gunma Sudo
Hideki Takasaki Gunma Sugi
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltenden Katalysator, der erhältlich ist durch Dispergieren der Ausgangsverbindungen in Wasser und Erhitzen der Mischung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Obgleich bereits verschiedene Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein in der Gasphase zu Methacrylsäure bekannt sind, hat sich die großtechnische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure bisher in der Praxis noch nicht durchgesetzt im Gegensatz zur Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten resultieren möglicherweise aus der Tatsache, daß die Ausbeuten an dem Endprodukt nicht so hoch sind wie diejenigen bei der Herstellung von Acrylsäure und daß die Lebensdauer des Katalysators zu gering ist, um eine stabile katalytische Aktivität über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten.
Die meisten der für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase zu Methacrylsäure bisher vorgeschlagenen Katalysatoren sind solche auf Basis eines Molybdän und Phosphor enthaltenden Heteropolysäuresalzes, das im Prinzip aus einem Phosphormolybdat, beispielsweise einem Ammoniumsalz oder einem Alkalimetallsalz, besteht. Diese Katalysatoren weisen jedoch nur eine geringe Wärmebeständigkeit auf, was die Zersetzungsmaxima bei 370 bis 420° C bei der thermischen Differentialanalyse des Heteropolysäuresalzes anzeigen. Bei einer kontinuierlichen Reaktion über einen längeren Zeitraum hinweg tritt, wie beispielsweise durch Röntgenbeugung gefunden wurde, eine allmähliche Zersetzung der Heteropolysäuresalz-Struktur, verbunden mit einem Kristallwachstum von Molybdäntrioxid auf, die von einer Abnahme der katalytischen Aktivität begleitet sind. Dies gilt auch für den aus der US-PS 38 75 220 bekannten, Phosphor, Vanadin und Molybdän enthaltenden Katalysator für die Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Methacrylsäure, der durch Bi, As, B, Ce, Cr, Ag, Fe, W, Pb, Mn, Tl, Te, Ni, Nb, Sn und/oder Cu aktiviert sein kann.
Es ist daher bisher kein Katalysator für die großtechnische Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bekannt, der eine ausreichende Katalysatorlebensdauer aufweist. Man ist daher gezwungen, sehr milde Reaktionsbedingungen anzuwenden, um die katalytische Aktivität der bekannten Katalysatoren für einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten, so daß man derzeit weit davon entfernt ist, die wirtschaftlichen Bedürfnisse zu befriedigen.
In Anbetracht der geringen Selektivität, der geringen Aktivität und der kurzen Lebensdauer der bisher bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein in der Gasphase zu Methacrylsäure wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, die Mängel der bekannten Katalysatoren zu beseitigen und einen neuen Katalysator zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, aus Methacrolein Methacrylsäure in hoher Ausbeute und in einem stabilisierten Zustand über einen längeren Zeitraum hinweg im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltenden Katalysator, der erhältlich ist durch Dispergieren der Ausgangsverbindungen in Wasser und Erhitzen der Mischung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die in Wasser dispergierten Ausgangsverbindungen unter Erhitzen, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, gelöst werden, daß die unlöslichen Komponenten gegebenenfalls entfernt werden und daß die Lösung zur Trockne eingedampft wird, wobei der Katalysator als weitere Komponente Aluminium sowie gegebenenfalls Kobalt, Zirkonium und/oder Thorium enthält, eine Heteropolysäurestruktur aufweist und die empirische Formel hat
MoaViPcAldYeOr
worin Y für Kupfer, Zinn, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Blei und/oder Cer, vorzugsweise für Kupfer, Zinn, Zirkonium, Thorium und/oder Cer, steht, und a, b, c, d, e und /das Atomverhältnis der Elemente angeben, wobei a 10 ist, b 3 oder eine Zahl von weniger als 3 ausschließlich 0, vorzugsweise eine Zahl von 0,5 bis 2 ist, c 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3, ist, c/3 oder eine Zahl von weniger als 3 auschließlich 0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 ist, e0 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, ist und /von der Valenz und dem Atomverhältnis der anderen Elemente bestimmt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich hervorragend für die großtechnische Verwendung, insbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff
oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, da er eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität sowie eine sehr lange Lebensdauer besitzt Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in hoher Ausbeute und in einem stabilisierten Zustand über einen längeren Zeitraum hinweg in großtechnischem Maßstab herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Oxidation vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 200 und etwa 380° C sowie vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine Heteropolysäurestruktur, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen wurde, bei der charakteristische Maxima bei 2Θ = 8,0°; 8,9° und 93° auftreten. Es wird angenommen, daß die Grundstruktur des erfindungsgemäßan Katalysators die einer Phosphorvanadinmolybdänsäure ist, wobei die anderen eingearbeiteten Elemente möglicherweise zur Verbesserung der katalytischen Aktivität und Selektivität sowie zur Verbesserung der Stabilität der Struktur durch teilweisen Ersatz der Grundelemente in der Phosphorvanadinmolybdänsäure, in deren Struktur sie aufgenommen werden, beitragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, da er, wie vorstehend angegeben, eine Heteropolysäurestruktur hat, er kann aber auch zusätzlich in Wasser unlösliche Komponenten, wie z. B. die Oxide der Grundelemente, enthalten, die keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators haben.
Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator nach einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von üblichen Heteropolysäuren, insbesondere auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden kann, sei darauf hingewiesen, daß die Bildung einer Heteropolysäuresalz-Struktur, wie z. B. eines Ammoniumsalzes einer Heteropolysäure in dem fertigen Katalysator, vermieden werden muß. Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: eine das Element Phosphor als ein Zentralatom enthaltende Heteropolysäure kann leicht synthetisiert werden, wie bei der quantitativer oder qualitativen Analyse verschiedener Elemente üblicherweise angewendet Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch hergestellt werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien für die Grundelemente in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, erforderlichenfalls durch Extrahieren der Reaktionsprodukte mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äther, und anschließendes Eindampfen derselben zur Trockne. Wenn bei der obigen Herstellung ein Salz gebildet wird, kann es auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Extraktion mit Äther aus einer sauren wäßrigen Lösung oder durch ein Ionenaustauschverfahren in die jeweilige Säure umgewandelt werden.
Zu besonders bevorzugten Herstellungsverfahren gehören diejenigen, bei denen man beispielsweise das Ausgangsmaterial, wie Oxide oder Phophate der Grundelemente, in Wasser dispergiert sie unter Erhitzen unter Auflösung miteinander umsetzt, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, erforderlichenfalls die unlöslichen Komponenten entfernt und dann die Lösung zur Trockne eindampft, oder indem man Phosphorvanadinmolybdänsäure mit Oxiden, Phosphaten oder Sulfaten anderer Aufbauelemente umsetzt.
Als Ausgangsmaterial für die Grundelemente des Katalysators können verschiedene Substanzen verwendet werden, so lange sie in einem solchen Verfahren behandelt werden, das zu einem Katalysator mit einer Heteropolysäurestruktur, jedoch nicht mit einer Salzstruktur, führt. Zu Ausgangsmaterialien, die für die Molybdänkomponente verwendet werden können, gehören z. B. Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder ihre Salze, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze und metallisches Molybdän. Zu den Ausgangsmaterialien, die für die Phosphorkomponente verwendet werden können, gehören z. B. Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure oder Salze davon, und Phosphorpentoxid. Zu Ausgangsmaterialien, die für die Vanadinkomponente verwendet werden können, gehören z. B. Vanadinpentoxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze und metallisches Vanadin. Zu Ausgangsmaterialien für die Aluminiumkomponente gehören das betreffende Oxid, Phosphat, Nitrat, Sulfat und Molybdat von Aluminium sowie metallisches Aluminium. Zu den Ausgangsmaterialien, die für die Komponente Y verwendet werden können, gehören die entsprechenden Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Molybdate sowie die Metalle der Elemente Y.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist so wie er vorliegt eine hohe katalytische Aktivität auf, vorzugsweise können Effekte, wie z. B. eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Katalysatorlebensdauer (Katalysatorgebrauchsdauer) und eine Erhöhung der Reaktionsausbeute erzielt werden, wenn man ihn auf einen geeigneten Träger aufbringt. Zu bevorzugten Trägern gehören ζ. Β Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Diatomeenerde und Titanoxid. Aktive Träger, die mit der Heteropolysäure reagieren, sind nicht bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, was den Vorteil hat, daß er leicht auf einen Träger aufgebracht und auch leicht regeneriert werden kann, indem man ihn nach der Desaktivierung bei der lang andauernden Verwendung für die Reaktion in Wasser wieder auflöst.
Bei den für die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion verwendeten Reaktanten handelt es sich um Methacrolein und molekularen Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 5 liegt. Zur Erzielung eines glatten Ablaufs der Reaktion ist es zweckmäßig, dem Ausgangsgas Wasserrjfimnf in ftinpr Μ?Πσ6 ΥΟΠ etWE 1 bis CtW3 20 Vorzugsweise CtW^ 5 bis CtWS 15 Mol ηΓΟ Mol Methacrolein zuzusetzen. Durch Zugabe von Wasser kann die Desorption von Methacrylsäure, dem Endprodukt, von der Oberfläche des Katalysators gefördert und die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht gesteuert werden. Das zugeführte Ausgangsgas kann außerdem ein anderes inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten. Die Methacrolein enthaltenden gasförmigen Reaktionsprodukte, die durch katalytische Oxydation von Isobutylen oder tert.-ButanoI erhalten werden, können so wie sie vorliegen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise zwischen
•S etwa 200 und etwa 380, insbesondere zwischen 250 und 3500C. Die Menge des zugeführten Ausgangsgases liegt
£ vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 5000, insbesondere zwischen 500 und 3000 Stunden-', angegeben als
ίί Raumgeschwindigkeit (SV). Da die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß auf
K die Ergebnisse der Reaktion hat, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion
$% 5 bei einer hohen Raumgeschwindigkeit durchgeführt werden. Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion bei
|| einem Druck oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wird sie zweckmäßig im
p allgemeinen bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt Bevorzugte Drucke für die
iÜ erfindungsgemäße Reaktion liegen zwischen 1 und 5 bar.
; ; Die erfindungsgemäße Reaktion kann in jedem gewünschten Reaktor-Typ, beispielsweise in einem Festbett-,
• ι ο Wirbelbett- oder Fließbett-Reaktor, durchgeführt werden.
|j In den nachfolgenden Beispielen erfolgt keine spezielle Bezugnahme auf den Sauerstoffgehalt in der Kataiysa-
ttorzusammensetzung, da dieser bestimmt wird in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis und der Valenz der
, „ übrigen Elemente.
W Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Selektivität für Methacrylsäure
Iv 15 sind wie folgt definiert:
Jf
V- .,u ι - Ii Ji in/ \ umgesetztes Methacrolein (Mol) ,„.
Methacrolem-Umwandlung (%) = x 10°
... ... . , ,„.. erhaltene Methacrylsäure (Mol) . „.
Methacrylsaure-AusbeuteC/o) = x 10°
... ... ο ι ι · · .· /η/ χ Methacrylsäure-Ausbeute Λ _.
Methacryisaure-SelektmtatC/o) = X 10°
Beispiel 1
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 0,36 g Aluminiumoxid und 8,0 g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst und etwa 24 Stunden lang bei etwa 500C gehalten, während gelegentlich eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wurde, unter Bildung einer klaren orangeroten Lösung. Nach der Entnahme eine*' geringen Menge von unlöslichen Materialien wurde sie auf einem heißen Bad zur Trockne eingedampft. Die dabei erhaltenen getrockneten Produkte hatten die folgenden Zusammensetzungen: MoioV,Al0,iPi und es wurde durch die Beugungsmaxima bei 2Θ = 8,0°, 8,9° und 9,3° bei der Röntgenbeugung bestätigt, daß es sich dabei um eine Heteropolysäure handelte. Sie wurde zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 3,3 bis 1,98 mm gemahlen und dann in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingefüllt und in ein Wirbelbett eingetaucht. Ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Sauerstoff: Stickstoff : Wasserdampf = 1 :2 :18 :7 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit SVvon 1200 Std.-> durch das rohrförmige Reaktionsgefäß geleitet und 30 Tage lang einer Oxydationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 3200C unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 0,36 g Aluminiumoxid, 2,0 g Kupferphosphat und 7,0 g Orthophosphorsäure wurden als Ausgangsmaterial verwendet zur Herstellung von getrockneten Produkten der Zusammensetzung M010V1Alo.1Cuo.2P1 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des obigen Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiele 3—9
2,0 g Kupferphosphat in dem Beispiel 2 wurden in jedem der Beispiele durch 1,5 g Zinnphosphat, 1,2 g Kobaltphosphat, 1,4 g Eisen(III)phosphat, 0,86 g Zirkoniumoxid, 1,8 g Thoriumoxid, 1,6 g Tribleitetroxid bzw. 1,2 g Ceroxid ersetzt und es wurden getrocknete Produkte mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhalten. Es wurde eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel Katalysator-
Nr. ' zusammensetzung
Reaktionszeit
(Tage)		 Beispiele Methacrolein-
Umwandlung
(0/0) 		Met
Ausl
1
30		 74,5
74,1		 57,0
56,5
1
30		 85,0
85,5		 67,6
67,5
1
30		 76,5
76,1		 59,0
58,5
1
20		 77,5
77,5		 58,1
57,7
1
18		 78,5
78,8		 60,1
60,3
1
30		 77,0
76,8		 60,1
59,5
1
30		 79,7
79,5		 62,6
62,4
1
30		 75,5
75,5		 58,1
57,8
1
30		 78,8
78,5		 61,1
60,4
10-13
Methacrylsäure- Methacrylsäure-Selektivität
MoioV|Alo,iSno,iPi
MoioViAlojFeojP! Mo1OV1AIOjZrOjPi Mo10V1AlOjTh0J Pi Mo10V1AlOjPbOjPi Mo10V1AlOjCeOjPi
76,5 76,2
79,5 79,0
77,1 76,9
75,0 74,5
76,5 76,5
78,0 77,5
78,5 78,5
77,0 76,6
77,5 77,0
1,5 g Zinnphosphat, 1,2 g Ceroxid, 1,8 g Thoriumoxid und 0,86 g Zirkoniumoxid wurden jeweils zusätzlich dem Ausgangsmaterial in Beispiel 2 zugesetzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen getrockneten Produkte hergestellt. Die kontinuierlichen Reaktionen wurden unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Katalysator
zusammensetzung		 Tabelle II 85,5
84,0		 Methacrylsäure-
Ausbeute
(0/0) 		Methacrylsäure-
Selektivität
(0/0)
Beispiel
Nr.		 MO1OV1AIo1ICuOjSnO1IPi Reaktionszeit Methacrolein-
(Tage) Umwandlung
(%)		 82,0
81,5		 67,3
65,3		 783
77,7
10 Mo10V1 Al0,] Cu0^Ce0.! Pi 1
30		 83,5
82,0		 66,0
65,2		 80,5
80,0
11 MoioVi Al0-] CuojTho.i Pi 1
30		 77,5
77,0		 68,5
66,8		 82,0
81,5
12 Μο,ονιΑΙο,,^ο^ΖΓο,ιΡ! 1
30		 Beispiele^—15 64,3
63,8		 83,0
82,9
13 1
30
Die in der folgenden Tabelle III angegebenen getrockneten Produkte wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren kontinuierliche Reaktionen durchgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Beispiel Katalysator- Reaktionszeit Methacrolein- Methacrylsäure- Methacrylsäure-
Nr. zusammensetzung (Tage) Umwandlung Ausbeute Selektivität
14 M010V2AI0.1P1 1 68,5 51,4 75,0
50 69,5 52,2 75,1
15 M010V1AI0.1P3 1 73,0 54,8 75,0
30 72,8 54,8 75,3
Beispiel 16
100 g Phosphorvanadinmolybdänsäure (H4MO11V1PO40 x 11 H2O) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser gelöst, dem 0,62 g Aluminiumphosphat (AIPO4) zugesetzt wurden, und das Ganze wurde zur Reaktion gebracht unter Auflösung unter Erwärmen auf etwa 50° C unter Rühren. Die dabei erhaltene klare orangerote Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man getrocknete Produkte mit der Zusammensetzung MoioVosAlo.ogPi erhielt. Die Reaktion wurde unter Verwendung des oben angegebenen Katalysators bei einer Badtemperatur von 3200C wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Methacrolein-Umwandlung 75,5%
Methacrylsäure-Ausbeute 55,4%
Methacrylsäure-Selektivität 73,4%
Beispiele 17-22
Getrocknete Produkte mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen wurden wie in . den Beispielen 1 bis 9 hergestellt und die kontinuierlichen Reaktionen wurden unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Beispiel Katalysator- Reaktionszeit Methacrolein- Methacrylsäure- Methacrylsäure-
Nr. zusammensetzung (Tage) Umwandlung Ausbeute Selektivität
56,4 72,1
56,6 72,5
53,6 76,2
54,0 76,0
59,3 77,5
59,3 77,0
59,0 73,5
59,0 73,6
62,0 71,0
61,8 71,5
64,0 78,8
65,2 79,0
Vergleichsbeispiel 1
55
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden getrocknete Produkte der Zusammensetzung M010V1P1 hergestellt, jedoch ohne Zugabe von 036 g Aluminiumoxid, und es wurde eine ähnliche kontinuierliche Reaktion unter Verwendung des oben angegebenen Katalysators durchgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung wurde der in Beispiel 1 erhaltenen klären orangeroten Lösung (pH 1,0) zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 53 einzustellen. Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockne wurden die getrockneten Produkte bis auf eine Teilchengröße von 33 bis 1,98 mm gemahlen und 8 Stunden lang an der Luft bei 380° C calciniert Der hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung (NRiJijMoioViAlojPi und die Bildung eines Ammoniumsalzes der Heteropolysäure wurde durch Röntgenbeugung und IR-Absorptionsspektrum bestätigt Es wurde eine ähnliche kontinuierliche Reaktion durchgeführt
17 M010V1AI1P1
40 18 M010V2 Alo.i Sno^Pi
19 Mo10V,Alo,o5Ceo.iP,
45 20 MO1OV1AI1CUo^P1
21 Mo1OV1AIo11Cu2P]
50 22 MomVtAlo.05Cuo.05P!
1
30		 78,2
78,0
1
30		 70,3
71,0
1
30		 76,5
77,0
1
30		 80,3
80,5
1
30		 87,3
86,5
1
30		 81,2
82,5
Vergleichsbeispiel 1
unter Verwendung des oben angegebenen Katalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V angegeben.
Kalalysator-
zusammensetzung		 Tabelle V 65,0
54,5 ,
83,0
63,0		 Methacrylsäure-
Ausbeute
(%)		 Methacrylsäure-
Selektivität
(%)
Ver
gleichs-
beispiel
Nr.		 Mo10V1P1 Reaktionszeit Methacrolein-
(Tage) Umwandlung
(o/o)		 49,1
39,3
62,3
45,5		 75,5
72,1
75,0
72,3
1
2		 1
15
1
15

Claims (2)

Patentansprüche
1. Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator, erhältlich durch Dispergieren der Ausgangsverbindungen in Wasser und Erhitzen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser dispergierten Ausgangsverbindungen unter Erhitzen, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, gelöst werden, daß die unlöslichen Komponenten gegebenenfalls entfernt werden und daß die Lösung zur Trockne eingedampft wird, wobei der Katalysator als weitere Komponente Aluminium sowie gegebenenfalls Kobalt, Zirkonium und/oder Thorium enthält, eine Heteropolysäurestruktur aufweist und die empirische Formel hat
Mo8VtPcAIdYeO/
worin Y für Kupfer, Zinn, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Blei und/oder Cer steht, und a, b,cd,e und / das Atomverhältnis der Elemente angeben, wobei a 10 ist, b 3 oder eine Zahl von weniger als 3 ausschließlich 0 ist, c 0,5 bis 10 ist, i/3 oder eine Zahl von weniger als 3 auschließlich 0 ist, e 0 bis 3 ist und /von der Valenz und dem Atomverhältnis der anderen Elemente bestimmt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
DE2739779A 1976-09-06 1977-09-03 Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure Expired DE2739779C2 (de)

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