DE2431436A1

DE2431436A1 - Verfahren zur herstellung von duesentreibstoff

Info

Publication number: DE2431436A1
Application number: DE2431436A
Authority: DE
Inventors: James William Reilly; Morgan Chuan-Yuan Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2236919A2; NL7408802A; US3846278A; FR2236919B2; GB1471228A

Description

Zusatz zur Patentanmeldung P 22 42 331.0

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Düsentreibstoff aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien.

Ausführliche Beschreibungen der verschiedenen Arten von Düsentreibstoffen sind durch das Heer und ASTM veröffentlicht worden. Im allgemeinen Gebrauch sind derzeit drei Düsentreibstoffe unter der Bezeichnung JP-4, JP-5 und ASTM D-1655 Jet A-I - Treibstoff. Bezüglich der kritischeren Eigenschaften verlangen die Vorschriften eine maximale Schwefel-Konzentration von 2000 ppm (0,2 Gew.-?), einen minimalen IPT Rauchpunkt von 25 nun und einen maximalen Aromaten-Gehalt von 20 Volumen %. Außer den in der Stammanmeldung beschriebenen Methoden wurden Versuche gemacht, verschiedene Kerosin-Fraktionen direkt als Düsentreibstoffe zu verwenden. Während diese Fraktionen zwar viele der für derartige Treibstoffe geltenden Anforderungen erfüllen, entsprechen sie oft nicht den Vorschriften hinsichtlich des IPT Rauchpunkts. Außerdem enthalten einige Kerosine einen höheren Aromatengehalt als die Vorschriften es erlauben.

Gegenstand der Stammanmeldung P 22 42 331.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoff durch eine zweistufige Hydrierung einer Petroleum-Fraktion, die im Bereich von etwa 57 bis 288°C, vorzugsweise etwa 149 bis 288°C siedet, wobei das Ausgangs-

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material in der ersten Stufe gleichzeitig mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator geleitet wird, während es in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalisator geleitet wird. Der Hydrierungskatalysator ist ein beliebiger bekannter Hydrierungskatalysator, z. B. Raney-Nlckel, Nickel, Platin oder PalLadium, vorzugsweise auf einem Träger, z.B. Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesium, Zirkon oder andere anorganische Oxyde, allein oder in Kombination. Katalysatoren der Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium haben den Vorteil, daß sie eine vergleichsweise lange Katalysatorlebensdauer unter den im allgemeinen verwendeten Reaktionsbedingungen aufweisen und gleichzeitig weniger empfindlicher gegenüber Schwefel-Vergiftung sind. Jedoch liefern diese Katalysatoren nicht immer eine hohe Umwandlungsrate der Aromaten, wie sie erwünscht wäre.

Es wurde nun gefunden, daß Nickel-haltige Träger-Katalysatoren höhere Umwandlungsraten der Aromaten und einen niedrigeren Aromaten-Restgehalt liefern als die Katalysatoren der Platingruppe. Jedoch sind Nickel-Katalysatoren gegenüber Schwefel ziemlich empfindlich und neigenjiazu, daß sie dauernd vergiftet oder innerhalb relativ kurzer Zeit entaktiviert werden, wenn das Ausgangsmaterial nicht praktisch frei von Schwefel ist (weniger als etwa 1 ppm).

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der beiden Katalysatorentypen bei dem Verfahren gemäß Stammanmeldung P 22 42 331·0 vermieden werden können, wenn man in der zweiten Hydrierstufe einen Nickel-Trägerkatalysator verwendet, während in der ersten Hydrierungsstufe ein Katalysator der Platingruppe, insbesondere Platin oder Palladium, vorzugsweise, verwendet wird.

Katalysatoren der Platingruppe werden durch Schwefelmengen, welche Nickelkatalysatoren permanent entaktivieren würden, nur reversiebel vergiftet; sie haben also eine höhre Schwefel-Toleranz

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und besitzen außerdem eine längere Katalysator-Lebensdauer.

Durch die Verwendung eines Katalysators der Platingruppe in der ersten Stufe ist es möglich, Ausgangsmaterialien zu verarbeiten, die beträchtlich mehr Schwefel enthalten, als wenn man in dieser Zone einen Nickel-Katalysator verwenden würde. Mit diesem System kann man Ausgangsmaterialien behandeln, die im allgemeinen bis zu etwa 5 ppm Schwefel enthalten; es werden jedoch auch Schwefelgehalte bis zu 10 ppm und in einigen Fällen sogar 20 ppm toleriert, wenngleich bei diesen Gehalten die Katalysator-Lebensdauer abzunehmen beginnt. Unter normalen Reaktionsbedingungen liegt der die erste Hydrierstufe verlassende Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff vor und wird aus dem flüssigen Effluent der ersten Zone durch den Wasserstoff und die gasförmigen Produkte der' zweiten Stufe entfernt, bevor er mit dem Nickel-Katalysator in Kontakt kommt. Als weitere Vorsichtsmaßnahme kann der Katalysator mit einer Schicht von Zinkoxyd bedeckt sein, welche zur Reinigung von Schwefelwasserstoff dient.

Der Katalysator der Platingruppe befindet sich vorzugsweise auf einem Träger wie Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd oder anderen organischen Oxyden allein oder in Kombination, oder auf Aktivkohle. Der Nickel-Katalysator kann sich auf einem Träger aus verschiedenen der oben angegebenen anorganischen Oxyde, auf Diatomeenerde oder Kieselgur befinden, und zwar ebenfalls alleine oder in Kombination.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoffen durch zweistufige Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Siedebereich von etwa 57 bis 288°C, das praktisch frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist, wobei man (a) das Ausgangsprodukt gleichzeitig mit einem Wasserstoff-reichen Gas durch eine erste Hydrierzone leitet, und zwar bei einer Temperatur von etwa 121 bis 300⁰C und erhöhtem Druck in Kontakt mit einem Katalysator der Platingruppe, so daß

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mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials hydriert wird; (b) das gasförmige Effluent, welches aus Wasserstoff und verdampften Flüssigkeiten besteht, so wie ein teilweise hydriertes flüssiges Kohlenwasserstoff-Effluent aus der ersten Hydrierzone entfernt;

(c) das flüssige Kohlenwasserstoff-Effluent in einer zweiten Hydrierzone hydriert, und zwar bei einer Temperatur von etwa 93 bis 26O°C und erhöhtem Druck, wobei man ein wasserstoffreiches Gas im Gegenstrom zum flüssigen Kohlenwasserstoff-Effluent in Kontakt mit einem Nickel-Katalysator in der zweiten Hydrierzone leitet; und

(d) ein gasförmiges Effluent, welches aus Wasserstoff und verdampften Flüssigkeiten besteht, so wie ein flüssiges Effluent, welches aus Düsentreibstoff besteht, aus der zweiten Hydrierzone abzieht.

Die Erfindung wird nun anhand von Figur 1 näher erläutert.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, befinden sich die Hydrierzonen vorzugsweise in einem Hydrierkessel, der die Form eines vertikalen Zylinders mit schalenförmigen Enden und druckfeste Wände hat. Das Innere des Kessels ist durch die Horizontal-Trennwände 12, Ik und 24 unterteilt, welche vorzugsweise perforierte oder durchlöcherte Platten ect. sind; auf diese Weise entstehen mehrere Kammern und Zonen, und zwar eine obere Reaktionskammer 16, eine mittlere Dampf-Entfernungszone 20 und eine untere Reaktionskammer 18.

Die Reaktionskammern l6 und 18 enthalten Hydrierungs-Katalysatoren 22 bzw. 23, die im Folgenden beschrieben sind. Der Katalysator 22 in der Zone l6 befindet sich auf der Trennwand 12. Der Katalysator 23 in der Zone l8 befindet sich auf einer ähnlichen Trennwand 2k, Die Trennwand 2k liegt vorzugsweise etwas oberhalb des Konverter-Bodens, so daß sie die obere Grenze einer zusätzlichen unteren Kammer oder Zone 26 bildet.

Frisches Aromaten-haltiges Ausgangsmaterial, wie es im folgenden beschrieben ist, wird über die Leitung kS in das System einge-

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führt, und zwar in den Wasserstoffstrom der Leitung 40; die Mischung läuft in Leitung 40 entsprechend der Pfeilrichtung bis zur Vereinigung mit Leitung 44, aus der kondensierte Kreislaufflüssigkeit vom Abscheider 34 zugeführt werden kann. Die erhaltene Mischung wird dann durch Leitung 42 oben in" den Hydrierkessel geleitet, und zwar bei einer Temperatur von etwa 121 bis 300⁰C und einem Druck von etwa 28 bis 100 Atü, je nach dem Siedebereich des Ausgangsmaterials und den Reaktionsbedingungen der Hydrierung. Niedrigere Temperaturen und Drucke entsprechen niedrigeren Siedepunkten und milderen Reaktionsbedingungen.

Die Mischung aus Ausgangsmaterial, Kreislauf-Flüssigkeit und Wasserstoff wird nach unten durch das Katalysatorbett 22 in Zone l6 geleitet, und zwar unter adiabatischen Reaktionsbedingungen, wobei ein beträchtlicher Teil der in der gesamten flüssigen Charge vorhandenen Aromaten zu den entsprechenden Naphthin-Verbindungen hydriert wird. Das Reaktionsgemisch, welches die Zone 16 verläßt, ist eine Zweiphasen-Mischung. Die flüssige Phase ist ein Gemisch aus Paraffinen, Naphthinen und etwas nicht-umgesetzten Aromaten. Das gasförmige Effluent ist ein Gemisch aus Wasserstoff, inerten gasförmigen Verunreinigungen und verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffen einer im allgemeinen ähnlichen Zusammensetzung wie das flüssige Effluent.

Die flüssige Phase des Effluents wird nach unten durch die Dampfentfernungszone 20 in die zweite Hydrierzone l8 geleitet (durch die Trennwand 14, welche als Verteilerplatte dient).

In der Reaktionskammer l8 wird Wasserstoff durch die Leitung 48 eingeführt, welcher durch die Kammer 26 geleitet wurde; er tritt im Gegenstrom mit dem flüssigen Effluent in Kontakt und hydriert die restlichen Aromaten zu den entsprechenden Naphthinen. Der Wasserstoff wird ohne vorheriges Erwärmen bei relativ niedriger Temperatur im Vergleich zu derjenigen des flüssigen Effluents aus Zone 16 eingeleitet; im allgemeinen ist die Temperatur des Wasser-

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Stoffs nicht höher als 38 bis 49°c.

Der flüssige Teil, der die Hydrierzone l8 verläßt, wird kurz in der Kammer 26 des Reaktors gesammelt, so daß die Dämpfe entweichen können, während der Ausgang zur Leitung '50 verschlossen ist, so daß Wasserstoff nicht entweichen kann. Das flüssige Produkt wird in Leitung 50 gesammelt; es enthält eine sehr geringe Menge, im allgemeinen weniger als 1,5 Vol.-% von restlichen nichthydrierten Aromaten. Das gasförmige Effluent der Hydrierzone l8 enthält überschüssigen Wasserstoff, inerte gasförmige Verunreinigungen und verdampfte Kohlenwasserstoffe einer ähnlichen Zusammensetzung wie das gasförmige Effluent der Hydrierzone l6.

Die gasförmigen Effluente der ersten Hydrierzone l6 und der zweiten Hydrierzone 18 sammeln sich in der Dampfentfernungszone 20. Die kombinierte gasförmige Fraktion wird durch Leitung 28 abgezogen und vorzugsweise dadruch abgekühlt, daß man sie durch einen Wärmeaustauscher oder Abhitzekessel 52 leitet, in welchem ein Teil der Wärme dazu benutzt wird, Dampf für die Verwendung in anderen Verarbeitungsstufen oder anderen Verfahren oder für allgemeine Zwecke zu gewinnen.

Das noch heiße Dampfgemisch wird dann durch die Leitung 54 und anschließend vorzugsweise durch den Kühler 30 geleitet, in welchem es dazu dient, die dem Reaktor zugeführte Mischung vorzuerwärmen; anschließend leitet man das Gemisch durch den Kühler 32, wo die verdampften flüssigen Komponenten des Systems wieder zu Flüssigkeiten kondensiert werden. Das erhaltene Zweiphasensystem besteht aus gasförmigem Wasserstoff, inerten Gasen und verflüssigten Kohlenwasserstoffen und wird in den Abscheider 3** geleitet, wo man die flüssige und die gasförmige Phase trennt. Die gasförmige Phase leitet man durch Leitung 44, so daß sie mit dem Ausgangsmaterial für die Hydrierzone l6 in der oben beschriebenen Weise vermischt werden kann. Die gasförmige Phase, die aus Wasserstoff und inerten Gasen besteht, kann zum Teil durch Lei-

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tung 56 abgezogen werden, um die Ansammlung von inerten Verunreinigungen im System zu verhindern.

Der Rest und der größte Teil dieser gasförmigen Phase wird im Kreislauf durch die Leitung 36 geführt und mit dem Ausgangsmaterial für die erste Hydrierzone 16 in Leitung 40 gemischt. Frischer Wasserstoff kann durch die Leitung 48 über die Leitung 58 in das Kreislaufgas eingeführt werden, falls der Kreislauf-Wasserstoff für die Anforderungen der ersten Hydrierzone unzureichend sein sollte.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die eingebaute Temperaturkontrolle. Reaktionen dieser Art sind exotherm. Die Entstehung des gewünschten Düsentreibstoffs wird durch niedrige Austrittstemperaturen begünstigt. Außerdem müssen Ausreißer-Reaktionen verhindert werden, da sich sonst Koks und/oder unerwünschte. Nebenprodukte bilden. Dementsprechend benötigt man üblicherweise bei Verfahren zur Hydrierung von Aromaten in der Düsentreibstoff-Produktion extherne Temperaturkontrollen. Bei dem erfindungsgemäße^n Verfahren ist Jedoch eine inhärente Temperaturkontrolle gegeben, insbesondere in der zweiten Hydrierzone 18. Während der zugeführte Wasserstoff aus Leitung 48 nach oben durch diese Zone geleitet wird, wird ein Teil der in dieser Kammer vorhandenen Wärme absorbiert, wobei sich der Wasserstoff merklich erwärmt .

Ein weiterer Teil der Wärme wird durch Verdampfung des flüssigen Reaktionsprodukts in Zone 18 absorbiert, und zwar in einer solchen Menge, daß sie zur Sättigung des Gasstrom ausreicht, der aus dieser Zone in die Dampfentfernungszone 20 geleitet wird. In ähnlicher Weise wird die Temperatur in der ersten Reaktionszone l6 durch die Wärmeabsorbtion kontrolliert, bei der eine teilweise Verdampfung des flüssigen Ausgangsprodukts stattfindet. Die verdampfte Flüssigkeit wird aus der Dampfentfernungszone 20 in Lei-

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tung 28 entferni(wie oben beschrieben). Ein ähnliches Verfahren zur Gewinnung vonZyklohexan aus Benzol mit der gleichen eingebauten Temperaturkontrolle ist im US-Patent 3 450 784 (The Lummus Company) beschrieben.

Die aus der Dampfentfernungszone 20 gewonnenen Kohlenwasserstoffe, die im Kreislauf verwendet werden, enthalten teilweise hydrierten Ausgangsstoff mit einem Gehalt bis zu etwa 5 % Aromaten. Wegen der niedrigen Konzentration der Aromaten ist das Verhältnis von Kreislauf- und frischem- Ausgangsmaterial geringer als 1 : 1, im allgemeinen etwa 0,05 J 1 bis 0,75 : Ij es hängt von einer Reihe Faktoren ab, z. B. Wasserstoff-Partialdruck und Reinheit, gewünschte Reaktortemperatur, Aromatengehalt im Ausgangsmaterial ect.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Petroleum-Fraktion im Siedebereich von etwa 57 bis 288°C. Fraktionen mit einem Siedebereich von z.B. 57 bis 250⁰C, 177 bis 27O°C und 149 bis 275°C sind typische Siedebereiche für brauchbare Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens· Als Ausgangsraaterial verwendet man entweder ein "straight run" oder andere Petroleum-Fraktionen, wie Kerosin, leichte oder schwere Naphtha, katalytisch gekrackte Kreislauföle und Hochofenöle. Besonders brauchbar ist ein Ausgangsmaterial, das im Siedebereich des Kerosins siedet, d. h. bei etwa 149 bis 288 C.

Bei Verwendung eines derartigen Ausgangsmaterials wird die erste Hydrierzone l6 bei einer Temperatur von etwa 149 bis 300⁰C und die zweite Zone bei etwa 121 bis 26O°C betrieben, und zwar innerhalb der obengenannten Druckbereiche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt keine Desulfurierung für praktische Zwecke, außer in dem oben angegebenen Ausmaß. Dementsprechend sollte das Ausgangsmaterial mindestens teilweise

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desulfuriert werden, bevor man es in das Verfahren einführt, so daß der Schwefelgehalt nicht größer als etwa 20 ppm, vorzugsweise nicht größer als etwa 10 ppm (zweckmäßig nicht mehr als etwa 5ppm) ist. Dies wird im allgemeinen in einer separaten Vorrichtung (nicht gezeigt) durchgeführt.

Wird das Ausgangsmaterial unmittelbar vor seiner Zugabe zur ersten Hydrierzone desulfuriert, so ist es im allgemeinen ausreichend heiß, so daß kein weiteres Erwärmen notwendig ist, um es auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Ist jedoch das Ausgangsmaterial aus einem einfachen Praktionierprozeß erhalten worden oder hat man es abkühlen lassen, bevor man es in das Verfahren einführt, oder war es auf Lager, so muß es vorher erhitzt werden. Auf alle Fälle muß der in die erste Hydrierzone 16 eingeführte Wasserstoff vorher erhitzt werden. Die Kreislaufflüssigkeit, die in diese Zone eingeführt wird ist ebenfalls vorher zu erhitzen.

Die vorherige Erhitzung des Wasserstoffs und erforderlichenfalls des Ausgangsmaterials kann nach einer Reihe von Verfahren durchgeführt werden, undzwar separat oder gemeinsam. Eine bequeme Methode bei diesem Verfahren ist die Verwendung der Wärme, die in den Dämpfen der Leitungen 28 und 54 enthalten ist, welche aus der Dampfentfernungszone 20 entfernt wurden. Wasserstoff (und falls erforderlich Ausgangsmaterial) im Stom 40 wird zusammen mit der-Kreislaufflüssigkeit aus Leitung 44 durch den Wärmeaustauscher 30 geleitet, in welchem eine Erwärmung auf die gewünschte Eingangstemperatur durch indirekten Wärmeaustausch mit den teilweise gekühlten Dämpfen in Leitung 54 stattfindet. Dieser Wärmeaustausch kann unter gewissen Bedingungen den zusätzlichen Effekt haben, daß einige der Kohelnwasserstoffe in dem kombinierten Dampfstrom partiell kondensieren, so daß die Abtrennung der Kreislauf-Kohlenwasserstoffe von Wasserstoff und anderen Gasen im Separattor 34 erleichtert wird.

Ist das frische Ausgangsmaterial schon ausreichend heiß, so daß

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kein vorheriges Erwärmen nötig ist, sollte es am Vorerhitzer vorbeigeleitet werden, um überhitzen und unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Das frische Ausgangsmaterial betritt das System dann z.B. durch Leitung 43 statt durch Leitung 46; man kann dieses Vorbeileiten auch nach anderen bekannten Methoden durchführen. In diesem Fall wird nur der Wasserstoff und die im Kreislauf gefahrenen flüssigen Kohlenwasserstoffe vorher erhitzt.

Alternativ kann die vorherige Erhitzung des frischen Ausgangsmaterials der Kreislaufflüssigkeit und des Wasserstoffs auch in separaten Wärmeaustauschern stattfinden, wobei man die erwärmten Materialien vor der Einführung in den Reaktor vermischt. Die separate vorherige Erwärmung erfolgt unter Verwendung irgend einer verfügbaren Wärmequelle, z. B. die heiße Dampfmischung in Leitung 54.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu frischem Ausgangsmaterial in der in die Reaktionszone 16 eingeführten Mischung kann von einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 Mol Wasserstoff pro Doppelbindung bis zu etwa 300 % der stöchiometrisch nötigen Menge wechseln; das Verhältnis von Wasserstoff zu dem flüssigen Material, das die Reaktionszone 18 betritt, kann von etwa 0,3 bis 1,0 Mol/Mol wechseln.

Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit (L.H.S.V). In der ersten Zone 16 wird vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 6 gehalten (bezogen auf frisches Ausgangsmaterial), während diejenige in der zweiten Zone 18 im allgemeinen höher liegt. Insgesamt wird die L.H.S.V. jedoch zwischen 0,5 und 6.0 gehalten.

Die Temperaturbedingungen in der zweiten Zone sollten so eingestellt werden, daß die Temperatur des flüssigen Produkts am Ausgang zwischen etwa 149 und 26O°C liegt, je nach dem Siedebereich des frischen Ausgangsmaterials, so daß man optimale Bedingungen für die Hydrierung der Aromaten zu Naphthinen hat und fast ein

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Gleichgewicht erhält.

Es sei noch bemerkt, daß es nicht nötig ist, alle Aromaten im Ausgangsmaterial zu sättigen, wenn man einen Düsentreibstoff erhalten will, der den Anforderungen des minimalen Rauchpunks entspricht. Eine Sättigung von 90 % der Aromaten ist üblicherweise mehr als ausreichend, um diesen Standart zu erreichen; wie oben erwähnt, kann das Produkt einen Restgehalt an Aromaten von bis zu 1,5 Vol.-Ji haben. Wie aus dem Beispiel ersichtlich wird, lassen sich jedoch wesentlich geringere Aromaten-Gehalte erreichen.

Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Vergleichsbeispiels näher erläutert.

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- Blatt 12 -

Beispiel

Ein desulfuriertes "straight-run" Kerosin mit einem Siedebereich von 177 bis 26O°C wird unter den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Bedingungen hydriert; hieraus werden die Vorteile der Verwendung eines Nickel-Trägerkatalysators in der zweiten Hydrierzone ersichtlich.

Katalysator

II

obere Stufe	Pt/Aluminiumoxyd	Pt/Aluminiumoxyd
untere Stufe	Pt/Aluminiumoxyd	Ni/Kieselgur
L.H.S.V., Std."¹
obere Stufe	2.40	2.40
untere Stufe	8.09	8.O7
Temperatur ⁰C
obere Stufe	220	220
untere Stufe	270	27I
Druck (Atü)	63	63
Aromaten Vol.?
Produkt der oberen Stufe	3,5	3,5
Produkt der unteren Stufe frisches Ausgangsma- terial	16,5	0,5 16,5
Umwandlung Vol.£
obere Stufe	78,8	78,8
untere Stufe	60,0	85,7

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Claims

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Patentansprüche

j 1. Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoffen durch zweistufige Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Siedebereich von etwa 57 bis 288°C, wobei man

(a) das Ausgangsmaterial gleichzeitig mit einem wasserstoffreichem Gas bei einer Temperatur von etwa 121 bis 300⁰C und erhöhtem Druck in Kontakt mit einem Katalysator durch

eine erste Hydrierzone leitet, so daß das Ausgangsmaterial mindestens teilweise hydriert wird;

(b) ein gasförmiges Effluent, das aus Wasserstoff und verdampften flüssigen Materialien besteht, und ein teilweise hydriertes flüssiges Kohlenwasserstoff-Effluent aus der ersten Hydrierzone entfernt;

(c) das flüssige Kohlenwasserstoff-Effluent in einer zweiten Hydrierzone bei etwa 93 bis 26O°C und erhöhtem Druck hydriert, in dem man ein wasserstoffreiches Gas im Gegenstrom zum flüssigen Kohlenwasserstoff-Effluent im Kontakt mit einem Katalysator, durch die zweite Hydrierzone leitet; und

(d) aus der zweiten Hydrierzone ein gasförmiges Effluent, das aus Wasserstoff und verdampftem flüssigen Material besteht, und ein flüssiges Effluent, das aus Düsentreibstoff besteht, abzieht

gemäß Stammanmeldung P 22 42 331.0, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das praktisch frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist, in der zweiten Hydrierstufe einen Nickel-Trägerkatalysator einsetzt, währen in der ersten Stufe ein Katalysator der Platingruppe'-verwendet wird.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß man das viasserstoffreiche Gas bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als derjenigen des flüssigen Kohlenwasserstoff-Effluents in die zweite Hydrierzone leitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bis zum 5 ppm Schwefel enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bis zu 10 ppm Schwefel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einer Desulfurierung unterworfen wird, bevor es in die erste Hydrierzone geleitet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial vor dem Einleiten in die erste Hydrierzon erhitzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Effluent der ersten und zweiten Hydrierzone kombiniert und in indirektem Wärmeaustausch mit dem Ausgangsmaterial der ersten Hydrierzone leitet, so daß das gasförmige Effluent abgekühlt und das Ausgangsmaterial vorerwärmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Effluent der ersten und zweiten Hydrierzone ausreichend abgekühlt wird, so daß die verdampften Flüssigkeiten darin kondensieren und von den übrigen gasförmigen Komponenten abgetrennt werden, worauf man sie als flüssiges Ausgangsmaterial in die erste Hydrierzone zurückführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der zurückbleibenden Gaskomponenten in die erste Hydrierzone zurückgeführt wird.

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10. Verfahren gemäß Anspruch 8^ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kreislaufflüssigkeit zu frischem Ausgangsmaterial zwischen 0,05 : 1 und 0,75 : 1 liegt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hydrierzone bei einer Temperatur von etwa 149 bis 300⁰C betrieben wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß die zweite Hydrierzone bei einer Temperatur von etwa 121 bis 26O°C betrieben wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hydrierzone bei solchen Temperaturen betrieben wird, daß die Ausgangstemperatur der Flüssigkeit aus dieser Zone
zwischen 149 und 26O°C liegt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einen Siedebereich von etwa 149 bis 288°C hat.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einen Siedebereich von
etwa 177 bis 27O°C hat.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einen Siedebereich von
etwa 149 bis 275°C hat.
17· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein desulfuriertes
"straight-run" zu Kerosin verwendet.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Stufe a Platin oder Palladium verwendet.

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