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DE2424652A1 - Durch eine oder zwei perfluoralkylgruppen substituierte benzodiazepine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Durch eine oder zwei perfluoralkylgruppen substituierte benzodiazepine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2424652A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzodiazepines
substituted
groups
preparation
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2424652A
Other languages
English (en)
Inventor
Aime Dr Cambon
Claude Giovannoni
Raphael Dr Paspor
Jean Dr Riess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine Kuhlmann SA
Original Assignee
Ugine Kuhlmann SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann SA filed Critical Ugine Kuhlmann SA
Publication of DE2424652A1 publication Critical patent/DE2424652A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
    • C07D243/10—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D243/12—1,5-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,5-benzodiazepines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
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    • Y10S516/07—Organic amine, amide, or n-base containing

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2424652
Köln, den 4. April 1974 Eg/pz/46
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,
25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16eme/Frankreich
Durch eine oder zwei Perfluoralky!gruppen substituierte Benzodiazepine und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft durch eine oder zwei Perfluoralkylgruppen substituierte Benzodiazepine und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die substituierten Benzodiazepine der Formel
R1
in der R und R1 Kohlenwasserstoffreste sind, sind bekannt (sh. beispielsweise Barltrop et al, J.Chem.Soc., 1959, S. 1132). .
Die vorliegende Erfindung betrifft durch eine oder zwei Perfluoralky!gruppen substituierte Benzodiazepine. Diese neuen Benzodiazepine gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die allgemeine Formel
409850/1 152
wiedergegeben werden, in der
und R'Fr die gleich oder ver
schieden sein können, einen perfluoralkylierten Rest C F
Xx
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten und mindestens eine der beiden Gruppen R^, und R' eine Perfluoralkylgruppe bedeuten,
R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Br oder Cl und
X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, NO2, OCH3, OH, NH2, Cl oder Br bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Benzodiazepine wurden von der Anmelderin durch Umsetzung eines Orthophenylendiamine mit einem fluorierten ß-Diketon gemäß der folgenden Gleichung
C-C-C-R'„ Lösungsmittel Γ η
in der R-,, R1-,, R1 , R0 und X die angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellt.
Die Orthophenylendiamine sind wohlbekannte Verbindungen. Die fluorierten ß-Diketone sind ebenfalls bekannt (sh. beispielsweise R.A. Moore und R. Levine, J.Org.Chem.29, 1964, S. 1439).
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Man führt die oben bezeichnete Reaktion bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 25°C (was aber keine kritische Bedingung ist) in einem polaren Lösungsmittelfwie Wasser,und vorzugsweise aliphatischen C, .-Alkoholen oder ihren Gemischen während einer Zeit von mindestens etwa 24 h, vorzugsweise 48 h, in neutralem oder leicht saurem Milieu durch. Vorzugsweise verwendet man das fluorierte ß-Diketon in etwa 2o %igem überschuss gegenüber der stöchiometrisehen Menge, jedoch ist diese Maßnahme nicht zwingend notwendig. Man erhält einen Festkörper, der meistens einen braunen Farbton besitzt, was wahrscheinlich auf überschüssiges, nicht umgesetztes Orthophenylendiamin zurückzuführen ist, das man auf bekannte Weise durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Man kristallisiert aus Methanol oder Äthanol um. So erhält man ein perfluoriertes Benzodiazepin, das einen Festkörper mit genau definiertem Schmelzpunkt darstellt und durch chemische Analyse sowie seine IR- und NMR-Spektren identifizierbar ist.
Falls man von einem fluorierten ß-Diketon ausgeht, bei dem R, = R2 = H ist, und ein erfindungsgemäßes Benzodiazepin darstellen will, in/äem R, und/oder R2 von H verschieden sind, kann man nach zwei Verfahren arbeiten. Das erste besteht darin, daß man die Substitution bei der Ausgangsverbindung, dem ß-Diketon, durchführt, das zwei Wasserstoffatome in Malon-Stellung und damit extrem leicht substituierbare Wasserstoff atome besitzt. Gemäß dem zweiten Verfahren führt man die Substitution am Endprodukt, dem Benzodiazepin, durch. Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit Natriumamid und Methyljodid oder auch durch Bromierung oder Chlorierung, je nach den gewünschten Substituenten R, und R2, geschehen.
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Die neuen Benzodiazepine, die gemäß der Erfindung durch eine Perfluoralkylgruppe substituiert sind, finden zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere als thermische Flüssigkeiten und oberflächenaktive Mittel in organischer Lösung.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 Darstellung des Phenyl-2-perfluoropentyl-4-benzodiazepins-l,5.
Man setzt o,ol Mol (I,o8 g) Orthophenylendiamin und o,ol2 Mol (5,o4 g) Benzoyl-l-undecafluoro-3-3,4-4,5-5,6-6,777-heptanon-2 in 8o ml Äthylalkohol unter Rühren während 48 h bei Raumtemperatur (2o bis 25 C) um. Der anfängliche pH-Wert ist sauer (erhalten durch Zusatz von 1 ml Eisessig).
Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert. Man erhält 3,5 g Phenyl-2-perfluoropentyl-4-benzodiazepin-l,5, entsprechend einer Ausbeute von 7o %, mit einem Schmelzpunkt von 86°C. Die durch Spektralanalyse erhaltenen kennzeichnenden Daten (IR, NMR, Massenspektrum, UV) des Produkts stimmen überein mit der folgenden Struktur
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Analyse
für
11		 49 C 2 H 5 N 42 F
Berechnet 49 ,18 % 2 ,25 % 5 ,74 % 42 , 83 %
Gefunden ,3 % ,18 % ,67 % ,85 %
Beispiele 2 bis 14
Nach derselben Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurden die folgenden Benzodiazepine erhalten:
1
Ν«
2 C
C 4
3 C
Bei
spiel		 CF3 *F χ ! H R2 ' F 0C
-
2		 C3F7 0 = C6H5; H : H H : 81
VlI 0 ! H . H H 98
4 C7F15 0 i H j H H : 86
5 C3F7 0 j η ; H H Io2
6 VlI 0 ! CH3 H H 97
7 C F
L7 15		 0 CH3 H H 8O-81
8 C3F7 TS. CH3 H H 85-86
9 VlI 0 7,8-diCH3 H H 12o
Io C7F15 0 7,8-diCH3 H H 115
11 C7F15 0 7,8-diCH3 H H Io7
12 C7F15 C7F15 H H H 66
13 C7F15 C7F15 CH3 H H 63
14 C7F15 7,8-diCH3 H 89
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Claims (4)

  1. Paten tansprüche
    Durch eine oder zwei Perfluoralkylgruppen substituierte Benzodiazepine der Formel
    in der R-, und RJ1 gleich oder verschieden sein können und eine Perfluoralkylgruppe C F2n+1'.w°bei n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgru^pe bedeuten, und mindestens eine der beiden Gruppen Rp und Rj, eine Perfluoralky lgruppe bedeutet, R, und R2r gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Br und Cl, und
    X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, NO2, OCH3, OH, NH2, Cl und Br bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Orthophenylendiamin der Formel
    mit einem fluorierten ß-Diketon der Formel
    O1- C - Rl
    · Il *
    - C - O1- C - Rl 0
    in denen X, Rp, Rp, R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 25°C während
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    mindestens etwa 24 h in einem Bildungsmittel, das aus Wasser, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen daraus besteht, in neutralem oder mäßig saurem Milieu umsetzt.
  3. 3. Verwendung von Benzodiazepine^nach Anspruch 1 als thermische Flüssigkeiten.
  4. 4. Verwendung von Benzodiazepinen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel in organischer Lösung.
    A 0.9 8 5 0 / 1 1 5 2
    ORIGINAL
DE2424652A 1973-05-22 1974-05-21 Durch eine oder zwei perfluoralkylgruppen substituierte benzodiazepine und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE2424652A1 (de)

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IT1014077B (it) 1977-04-20

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