Obwohl
Triadimefon oder Triadimenol in einigen Literaturstellen (z. B.
WO 00/71314) als möglicher
Mischungspartner für
diverse Wirkstoffe zum Schutz von Holz genannt wird, so sind diese
vorbekannten Mischungen noch in vieler Hinsicht verbesserungsbedürftig und
spielen im Holzschutz aufgrund der erwähnten Wirksamkeitslücken bisher
keine Rolle. Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach einer verbesserten Wirkstoffmischung
auf Basis von Triadimefon und/oder Triadimenol.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass die Kombination des allein nicht wirksamen
Triadimefons oder Triadimenols mit Kupferverbindungen gegen im Holzschutz
relevante Mikroorganismen synergistisch wirkt, d. h. die fungizide
Wirkstärke
der synergistischen Mischungen ist unerwarteter Weise höher als die
Summe der fungiziden Wirkstärke
der jeweiligen Fungizide allein. Es liegt somit ein nicht vorhersehbarer synergistischer
Effekt und nicht nur eine Wirkungsergänzung vor.
Durch
die synergistische Wirkungssteigerung ergibt sich der zusätzliche
Vorteil, dass durch die anzuwendende geringere Menge an Fungizid
in einem Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht nur ein ökonomischer
Vorteil erzielt wird, sondern auch das Sicherheitsrisiko für die Umwelt
reduziert wird. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, dass die Aufwandmenge
im Vergleich zu existierenden Systemen verringert werden kann. Zudem
zeichnet sich die Mischung durch eine gute Lagerstabilität der wässrigen
Holzschutzmittelsysteme aus.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher fungizide Wirkstoffmischungen
enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder
Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung.
Die
Gewichtsverhältnisse
der Wirkstoffe in der Wirkstoffmischung können in einem relativ großen Bereich
variiert werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Triadimefon und/oder
Triadimenol zur Kupferverbindung von 1:600 bis 1:1, besonders bevorzugt
von 1:200 bis 1:2.
Insbesondere
bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimefon und b) die
Kupferverbindung im Gewichtsverhältnis
von 1:40 bis 1:5 enthalten.
Ganz
besonders bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimenol
und b) die Kupferverbindung im Gewichtsverhältnis von 1:25 bis 1:5 enthalten.
Die
Kupferverbindungen können
als wasserunlösliche
Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat,
Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid oder Kupferhydroxidcarbonat.
Bevorzugt ist Kupferhydroxidcarbonat.
Die
beanspruchten synergistischen Mischungen zeigen eine besonders hohe
mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem
breiten Wirkspektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorgansimen,
sie sind vor allem wirksam gegen holzzerstörende Pilze. Weiterhin zeigen
die Mischungen eine breite insektizide und termitizide Wirkung,
insbesondere gegen holzzerstörende
Käfer und
Termiten.
Beispielhaft
-ohne jedoch zu limitieren – seien
die folgenden Mikroorganismen genannt:
Coniophora puteana,
Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum trabeum,
Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans,
Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris
Beispielhaft – ohne jedoch
zu limitieren – seien
die folgenden holzzerstörenden
Insekten genannt:
Käfer
wie z.B. Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Ahobium punctatum,
Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex,
Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus,
Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon
aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec.,
Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus,
Sinoxylon spec., Dinoderus minutus;
Hautflügler wie z.B. Sirex juvencus,
Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termiten
wie z.B. Kalotermes flavicollis, Crypotermes brevis, Heterotermes
indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes
lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Die
erfindungsgemäßen synergistischen
Mischungen können
gegebenenfalls mit einer weiteren mikrobiziden Verbindung c) zur
Vergrößerung des
Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte gemischt werden.
Bevorzugt
sind Mischungen mit einer oder mehrerer der folgenden mikrobiziden
Wirkstoffe c): Dichlofluanid, Tolylfluanid, Carbendazim, Thiabendazole,
Benzalkoniumchlorid, Fenpropimorph, Bethoxazin, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on,
N-Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinon, Thiocyanato-methylthiobenzothiazol,
3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, o-Phenylphenol, N-(3-aminopropyl)-N-dodecylpropan-1,3-diamin,
Acetamiprid, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta--cyfluthrin, Bifenthrin,
Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone
(CAS-RN: 120955-77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox,
Fenoxycarb, Fipronil, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Imidacloprid,
Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen, Tebufenozide,
Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin, Triflumuron.
Insbesondere
bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen
welche als weiteren Wirkstoff c) Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid,
3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin,
Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid
oder eine Mischung dieser Komponenten enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
enthalten im allgemeinen 0.005 – 2.5
Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 0.5 – 30 Gew.-% Kupferverbindung
und gegebenenfalls 0.001 – 20
Gew.-% eines oderer mehrerer Wirkstoffe c).
Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
0.01 – 10
Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 1.0 – 15 Gew.-% Kupferverbindung
und 0.005 – 10
Gew.-% Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid oder Mischungen davon.
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz, Holzwerkstoffen
und Holzplastikverbundstoffen vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch
biologische Schädlinge.
Die
Wirkstoffe können
in Abhängigkeit
von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften
in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole
und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mikrobizide Mittel enthaltend
eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol
und b) mindestens eine Kupferverbindung sowie mindestens ein Verdünnungs-
oder Lösungsmittel,
gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls
eines oder mehrere weitere fungizide Komponenten c).
Die
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder
Alkylnaphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol wie Ethylenglykol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten
gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen
sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulverige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Als
ein weiterer Bestandteil der Formulierung kann gegebenenfalls ein
Alkanolamin wie z.B. Monoethanolamin verwendet werden. Hierbei wird
die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, dass
sich in der verdünnten
wässrigen
Imprägnierlösung ein
pH-Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise zwischen 8.5 und 10.5, einstellt.
Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen.
Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.5 und 50 Gewichtsprozent
Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 1.0 und 25 %.
Die
zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden
Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination
in einer Konzentration von 0,05 und 35 Gew.-%, insbesondere 0,2
bis 20 Gew.-%.
Die
Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der
Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen
der zu bekämpfenden
Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden
Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt
werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich
von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf das zu schützende
Material.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
bzw. Mittel ermöglichen
in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel
durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in
vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Unter
Holz, welches durch die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen bzw.
diese enthaltene Mittel geschützt
werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken,
Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege,
Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,
Holzfenster und -türen,
Sperrholz, Mitteldichte Faserplatten (MDF), Spanplatten, Oriented
Strand Board (OSB), Waferboard, Laminated Veneer Lumber (LVL) oder
Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei
Verwendung finden sowie Holzplastik-Verbundstoffe. Insbesondere
dient die erfindungsgemäß zu verwendende
Wirkstoffmischung und diese enthaltende Mittel zum Schutz von Vollholz
und daraus hergestellten Holzprodukten.
Bei
der erfindungsgemäßen Verwendung
der Wirkstoffmischungen können
die Wirkstoffmischungen als solche oder in Form ihrer Einzelwirkstoffe
eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, die Wirkstoffmischungen
oder die darin enthaltenden Einzelwirksstoffe zuvor in Formulierungen
oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen,
Suspensionen, Pasten, lösliche
Pulver zu überführen.
Durch
Auflösen
der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanolaminen,
gegebenenfalls unter Säure-,
Wasser- oder Lösemittelzugabe,
und anschließender
Zugabe des Emulgators und der Triazolverbindung entstehen hochkonzentrierte
Pasten, flüssige
Konzentrate oder auch mehrphasige Systeme, die nach dem Verdünnen mit
Wasser zum Imprägnieren
von Holz verwendet werden können.
Sie ergeben auch bei hoher Wirkstoffkonzentration in Wasser eine
klare, lagerstabile Flüssigkeit.
Die
erfindungsgemäge
Verwendung zum Schutz von Holz geschieht in üblicher Weise im Rahmen von bekannten
Holzbehandlungsverfahren, z.B. durch Sprüh-, Streich-, Tauch- und großtechnische
Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum-, Doppelvakuum- oder Druckverfahren.
Ein
besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren erzielt.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Schutz
von Holz wobei das Holz mit einer synergistisch wirksame Menge an
a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung
und mindestens einem Verdünnungs-
oder Lösungsmitte,
gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls
einer oder mehrerer fungizider Komponenten c) mittels Vakuum, Doppelvakuum,
Druck- oder Tauchverfahren imprägniert
wird.
Biologisches Beispiel:
Verschiedene
Konzentrationen von Triadimefon, Kupfersulfat und Mischungen der
beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den holzzerstörenden Basidiomyceten
Poria placenta geprüft.
Aus einer Kolonie des Holzdestruenten wurden Mycelstücke ausgestochen
und auf einem Malzextrakt-peptonhaltigen Nähragar bei 26°C inkubiert.
In der Folge wurde das radiale Hyphenwachstum mit und ohne Wirkstoffzusatz
verglichen. Als minimale Hemmkonzentration wurde die niedrigste
Wirkstoffkonzentration in Folge angegeben, welche das radiale Wachstum
völlig
unterdrückt.
Nach
der von Kull et al. (F.C.Kull, P.C. Eismann, H.D.Sylvestrowicz,
R.L.Mayer, Applied Microbiology 9, 538 bis 541,1961) beschriebenen
Methode wurde dann der Synergismus ermittelt. Dabei gelten folgende Beziehungen:
- X = 1
- bedeutet Additivität
- X > 1
- bedeutet Antagonismus
- X < 1
- bedeutet Synergismus
- Qa
- = Konzentration von
Substanz A, welche die MHK darstellt
- Qb
- = Konzentration von
Substanz B, welche die MHK darstellt
- QA
- = Konzentation von
Substanz A in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum
unterbindet
- QB
- = Konzentation von
Substanz B in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum
unterbindet
Aus
den ermittelten Index-Daten kann geschlossen werden, dass die Kombination
Tridimefon/Kupfersulfat einen ausgeprägten Synergismus aufweist.