DE2423983C3

DE2423983C3 - Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen durch Druckfiltration

Info

Publication number: DE2423983C3
Application number: DE2423983A
Authority: DE
Inventors: Henri Dipl.-Chem. Dr. Ekeren Uwents; Raoul Dipl.-Ing. Dr. Berchem Weiler
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1978-09-07
Also published as: JPS50160198A; CA1072885A; BR7503060A; BE829189A; IT1040591B; FI751432A; GB1489015A; AU8104075A; NO751598L; HU171549B; US3981978A; NO140181B; NO140181C; NL7505671A; FR2271174B1; DE2423983B2; FR2271174A1; ES437754A1; SU841595A3; DE2423983A1

Description

Es ist bekannt, TiO₂ aus Ilmeniterzen oder Titanschlacken über einen Aufschluß mit Schwefelsäure zu gewinnen. Durch Hydrolyse des gebildeten Titanylsul- »> fats entsteht Titandioxidhydrat, das nach Abtrennung von der Mutterlauge (Dünnsäure) calciniert und gemahlen wird. Das bei der Hydrolyse anfallende Titandioxidhydrat ist sehr feinteilig, darüber hinaus enthält es meist noch Fremdstoffe in solchen Mengen, t> daß es nicht ohne zusätzliche Reinigungsschritte dem Calcinierprozeß zugeführt werden kann. Gefälltes Titandioxidhydrat ist infolge seiner Kompressibilität und seiner Feinteiligkeit ziemlich schwer zu filtrieren und ist als Substanz grundsätzlich verschieden von üblichen feinteiligen Feststoffen, wie beispielsweise fertigen Pigmenten. Um Verunreinigungen vom filtrierten Titandioxidhydrat abzutrennen, ist es üblich, den Filterkuchen erneut aufzuschlämmen, gegebenenfalls in Gegenwart spezieller Zusätze, und dann erneut zu 4i filtrieren. Diese Wasch- und Filtrierschritte können gegebenenfalls wiederholt werden (Titanium, J. Barksdale, Second Edition, Seite 317 ff.).

Das bei der Hydrolyse aus der schwefelsauren Titanylsulfatlösung, die meist noch Eisen und andere "■(> Verunreinigungen enthält, anfallende Titandioxidhydrat wird üblicherweise in sogenannten Moore-Filtern von der Dünnsäure abgetrennt. Derartige Moore-Filter eignen sich besonders für eine langsame Filtration und arbeiten unter Vakuum. Sie ermöglichen ferner ein ·νι Auswaschen des Filterkuchens. Nähere Ausführungen über die bekannten Moore-Filter finden sich z. B. in D. B. Purchas, Industrial Filtration of Liquids, Sec. Edition, Leonard Hill Books, S. 278 - 279.

Im folgenden wird an Hand des Fließschemas (Figur) m> ein üblicherweise durchgeführtes Verfahren erläutert. Dabei kommt den Ziffern folgende Bedeutung zu:

1 Hydrolyse, 2 erste Filtration, 3 Waschwasserbehandlung, 4 Bleiche, 5 Zugabe von Bleichmittel, 6 zweite Filtration, 7 Waschwasserzugabe, 8 Zugabe der μ Einstellchemikalien, 9 Einstellung, 10 Drehfilter, 11 Calcinierofen.

Im einzelnen erfolgt in der Stufe (1) die Hydrolyse der

schwefelsauren eisenhaltigen Titanylsulfatlösung bei Temperaturen von 80⁰C bis 120⁰C. Das entstehende Titandioxidhydrat wird in der ersten Filtrationsstufe (2) in einem Moore-Filter von der Dünnsäure abgetrennt, anschließend kann der Filterkuchen auf dem Filter mit Waschwasser (3) behandelt werden. Der Filterkuchen enthält, wenn von llmenit ausgegangen wird, zunächst etwa 40 Gew.-% Eisen (berechnet als Fe₂O₃, bezogen auf Feststoff TiO₂), wenn von Schlacke ausgegangen wird, etwa 25 Gew.-% Eisen. Durch das Auswaschen kann der Eisengehalt auf etwa 0,1 Gew.-°/o Eisen reduziert werden. Die Trennung der Dünnsäure von Waschwasser ist einfach durchzuführen über die Flüssigkeitsmenge des Filtrats bzw. des Waschwassers. Nach dem Filtrieren und gegebenenfalls Waschen wird der Kuchen manuell abgeworfen, in Wasser angemaischt und einer Bleiche (4) unterworfen [z. B. Zugabe (5) von Aluminium, H₂SO₄ bei 80⁰C]. Die gebleichte Suspension wird erneut in einem Moore-Filter (6) filtriert und normalerweise so lange mit Waschwasser (7) behandelt, bis der Eisengehalt im Filterkuchen auf weniger als 40 ppm Fe₂O) gesunken ist Dieser Filterkuchen wird erneut manuell abgeworfen und angemaischt. Durch Zugabe (8) verschiedener Chemikalien (wie z. B. NaOH, KOH, H₃PO₄, Sb₂O₃) kann eine Einstellung (9) (gezielte Beeinflussung der Pigmenteigenschaften im Calcinierofen) durchgeführt werden. Anschließend wird die eingestellte Titandioxidhydratsuspension mittels eines Drehfilters (10) auf einen Feststoff gehalt von etwa 38 Gew.-% (TiO₂- Basis) konzentriert und im Calcinierofen (11) bei Temperaturen zwischen etwa 600° C bis 1200° C zum fertigen TiOrKlinker in Anatas- oder Rutilform geglühlt.

Aus der französischen Patentschrift 14 22 120 ist es bekannt, das Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse auf einem Moore-Fiiter oder einem Drehfilter abzutrennen und den Filterkuchen auf dem Filter mit verschiedenen Waschflüssigkeiten zu behandeln und dabei Verunreinigungen zu entfernen. Der Eisengehalt kann dabei über die Zugabe von Waschflüssigkeit, die Titan(III)-ionen enthält auf Werte von 40 ppm und weniger reduziert werden. Anschließend kann der Filterkuchen nach geeigneter Einstellung für die Calcinierung direkt in den Calcinierofen geführt werden.

Nachteile dieses Verfahrens bestehen besonders darin, daß sowohl die Filtration als auch die verschiedenen Auswaschprozesse sehr zeitraubend sind und daß ferner das Titandioxidhydrat vor der Glühung nur auf Feststoffgehalte von 35 bis 40 Gew.-% TiO₂ gebracht werden kann. Im nachfolgenden Glühprozeß werden daher große Energiemengen für die Verdampfung des überschüssigen Wassers gebraucht.

Nach Barksdale, Titanium, The Reynold Press Comp. New York, 1967, Seite 321, wurde 1928 ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem Titandioxidhydrat-Suspensionen auf unter Druck arbeitenden Sweetland-Filtern abgetrennt wurde. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgte die Austragung des Filterkuchens aus der Filterpresse durch erneutes Anschlämmen in Wasser; die erhaltene Aufschlämmung mußte anschließend erneut filtriert werden. Dieses komplexe Verfahren konnte sich jedoch nicht einbürgern, und die tatsächliche Entwicklung seit 1928 ist so verlaufen, daß sich praktisch alle großtechnischen Verfahren bei der Filtration von Titandioxidhydrat-Suspendion der Vakuumfiltration bedienen.

Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, den Feststoffgehalt von Titandioxidhydrat-

Suspensionen zu steigern (Ersparnis von thermischer Energie) sowie den Waschvorgang zu vereinfachen.

Nachdem bereits die Druckfiltration solcher Suspensionen bekannt war, war speziell die Aufgabe zu lösen, einen Filterkuchen zu erhalten, der in sich homogen und praktisch rissefrei ist, da anderenfalls die angestrebten Verbesserungen nicht zu erreichen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen in einer oder mehreren Druck-Filtrations- und Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchführung einer Bleiche, anschließende Einstellung der Pigmenteigenschaften und Calcinierung des teilweise entwässerten Titandioxidhydrats, das dadurch gekannzeichnet ist, daß man die Titandioxidhydrat-Suspension auf einen Membranfilter bei Drücken von 3 - 10⁵ Pa bis 6 · 10⁵ Pa (3 bar bis 6 bar) filtriert und den Filterkuchen durch Abpressen auf Schichtdicken von 10 mm bis 35 mm und Feststoffgehalte von mindestens 45 Gew.-% einstellt, wobei man gegebenenfalls nach Filtration bei Drücken von 4 · 10⁵ Pa bis 10 · 10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) wäscht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, das Titandioxidhydrat trotz seiner feinteiligen Beschaffenheit und Kompressibilität schneller zu filtrieren als bisher. Weiter läßt sich der Feststoffgehalt des Titandioxidhydrats ohne weiteres auf Werte von 45 bis 55 Gew.-% steigern. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt mit einem Membranfilter, wie es beispielsweise in D. B. Purchas, Industrial Filtration of Liquids, Sec. Edition, Leonard Hill Books, Seite 225 abgebildet unc? auf Seiten 223 und 227 beschrieben ist. Eine derartige Filtriervorrichtung besitzt waagerechte Filterkammern, welche eine beliebige Filterkuchenhöhe von 10 mm bis 35 mm möglich machen. Die Filtration erfolgt bei Drücken von 3 bar bis 6 bar.

Es hat sich herausgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen das besonders schwierig zu filtrierende Titandioxidhydrat auf einen Membranfilter zu einem rissefreien homogenen Filterkuchen abgepreßt werden kann, während mit anderen Druckfiltrationsapparaten hier keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden konnten. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man trotz der sehr unangenehmen Fließeigenschaften von Titandioxidhydrat oberhalb von 45 Gew.-% Feststoffgehalt einen gut abtransportierbaren bzw. gut auswaschbaren Filterkuchen erhalten kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Filtration mit einem oder mehreren Waschschritten kombiniert, wobei der Filterkuchen direkt auf dem Filter behandelt wird. Das Auswaschen des Filterkuchens wird dabei bei Drücken von 4 bis 10 bar durchgeführt. Bei dem im Fließschema nach der Figur dargestellten Verfahren lassen sich die Filtrationsschritte, die unter Anwendung eines Moorebzw. Drehfilters durchgeführt werden, erfindungsgemäß unter Anwendung eines Membranfilters durchführen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwei aufeinanderfolgende oder sämtliche Filtrationsschritte, die nach dem im Fließschema dargestellten Verfahren notwendig sind, in einem zusammengefaßt werden. Das Auswaschen des in homogener Form und praktisch rissefrei vorliegenden Titandioxidhydrat-Hydrolysenschlamms kann dabei derart vorgenommen werden, daß die Waschflüssigkeiten mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/h bis 1 m/h (m' Waschflüssigkeit/m² [Filterfläche] · h-^m/h), vorzugsweise von 03 bis 0,7 m/h durch den Filterkuchen bzw. das Filter gebracht werden. Dem Waschwasser kann dabei in bekannter Weise Titan(IH) zudosiert werden, wobei die Konzentration im Waschwasser bei etwa Of bis 4 g TP⁺Zl liegt.

Infolge der geringeren Restfeuchte, mit dem das Titandioxidhydrat nach der Filtration und Waschung im erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, kann im anschließenden Glühprozeß ein Energiegewinn von 25 bis 30% und ein erhöhter Durchsatz erzielt werden. Der Eisengehalt läßt sich ferner ohne weiteres auf Werte unter 25 ppm einstellen. Auf dem Filter kann auch ohne weiteres der im Fließschema unter dem Punkt »Einstellung« genannte Verfahrensschritt durchgeführt werden. Hierfür wird der Filterkuchen durch Zugabe der für die »Einstellung« bekannten Chemikalien für den nachfolgenden Calcinierschritt präpariert

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.

Beispiel 1

In dem Fließschema der Figur wurde nur das Drehfilter (10) durch ein Membranfilter ersetzt. Der Filtrationszyklus stellte sich wie folgt dar:

Filtration bei 4 bar
„ι Abpressen bei 16 bar
Trockenblasen bei 4 bar
Gesamttotzeit des Apparates

Dauer

2 Minuten

3 Minuten 1 Minute 3,5 Minuten 9,5 Minuten

ii Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 120 bis 130kg/m²h bei einer Filterfläche von 2,5 m² (auf Basis TiO₂), für Rutil war die Leistung etwa 20% niedriger. Der Feststoffgehalt betrug für Anatas etwa 50 Gew.-%, für Rutil 48,5 Gew.-%. Die optimale Filterkuchendicke

4(i betrug 15 bis 25 mm.

Beispiel 2

Im Fließschema wurden das Moore-Filter (6) und das <"> Drehfilter (10) durch ein Membranfilter ersetzt

Der Filtrationszyklus

Filtration bei 4 - 4,5 bar
Waschen bei 6 — 8 bar

Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,38 Abpressen bei 16 bar
Trockenblasen bei 4—4,5 bar
Gesamttotzeit des Apparates

Dauer 2,5 Minuten

10,0 Minuten 3,0 Minuten 0,5 Minuten 3,5 Minuten

19,5 Minuten

Zwischen Filtration und Waschen wurde nicht abgepreßt Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 44,2 kg/m²h; für Rutil lag sie etwa 20% niedriger. Die optimale Kuchendicke lag bei 15-25 mm. Der Fe-Gehalt des Kuchens liegt bei 20 ppm; der Feststoffgehalt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Nach der Hydrolyse wurde die Filtration in einem Schritt in einem Membranfilter durchgeführt. Der Eisengehalt in der Ausgangssuspension lag dabei bei 22 Gew.-%. Der Filtrationszyklus gestaltete sich wie folgt:

24 23 983	Filtration bei 6 bar	f.	Dauer
	Waschen I (Wasser) bei 6 bar	10 Minuten
Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,56
Zwischenpressen bei 6 bar	10 Minuten
Waschen II (Wasser + Ti-III-plus)	4 Minuten
bei 6 bar
Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,25
Abpressen bei 16 bar	46 Minuten
Trockenblasen bei 4 bar	3 Minuten
Gesamttotzeit des Apparates	1 Minute
	3,5 Minuten
77.5 Minuten

Die Filtrationsleistung für Rutil lag bei 8 kg/m²h bei einer Füterfläche von 2,5 ro²; für Anatas bei 10 bis π kg/m²h. Im zweiten Waschschritt (Waschen 11) wurde im Waschwasser eine Konzentration von 1,6 g Ti-III-plus/l eingestellt. Die gesamte zudosierte Ti-III-plus-

Menge betrug 40 g. Der Eisengehalt im Filterkuchen nach dem Trockenblasen betrug 25 ppm. der Feststoffgehalt 50%. Die optimale Kuchendicke lag bei 15 bis 25 mm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen in einer oder mehreren » Druckfiltrations- und Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchführung einer Bleiche, anschließende Einstellung der Pigmenteigenschaften und Calcinierung des teilweise entwässerten Titandioxidhydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man die i" Titandioxidhydrat-Suspension auf einem Membranfilter bei Drücken von 3 · 10⁵ Pa bis 6 · 10⁵ Pa (3 bar bis 6 bar) filtriert und den Filterkuchen durch Abpressen auf Schichtdicken von 10 mm bis 35 mm und Feststoffgehalte von mindestens 45 Gew.-% '"> einstellt, wobei man gegebenenfalls nach der Filtration bei Drücken von 4 · 10⁵ Pa bis 10 · 10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) wäscht

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen bei Drücken von -'" 4 · 10⁵ Pa bis 10 · 10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) mit Waschflüssigkeit bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/h bis 1,0 m/h behandelt.