DE2414553A1

DE2414553A1 - Flexibles beschichtetes bahnmaterial

Info

Publication number: DE2414553A1
Application number: DE2414553A
Authority: DE
Inventors: John Bentley; Brian Robert Letchford; Thomas Whitehead Stafford
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-17
Also published as: US3963848A; JPS5052185A; CA1044938A; GB1450192A; IT1003917B; DE2414553B2; FR2223186B1; FR2223186A1; JPS5232789B2; ES424646A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flexibles beschichtetes Bahnmaterial.

Gemäß der Erfindung wird ein flexibles Bahnmaterial vorgeschlagen, welches mit einem flexiblen Belag aus einem organischen Material versehen ist, das beim Auftreffen von aktinischem Licht härtet, so daß ein weniger flexibler und vorzugsweise unflexibler Belag auf der Bahn gebildet wird.

Bevor die Beschichtung ausgehärtet wird, ist das beschichtete Bahnmaterial vorzugsweise ausreichend flexibel, so daß es in ähnlicher Weise wie eine Tapete aufgerollt werden kann, um es ohne Beschädigung des härtbaren Belags zu lagern. Auf jeden Fall ist das beschichtete Bahnmaterial dazu fähig, entsprechend einer gekrümmten oder anderweitig geformten Trägeroberfläche, wie z.B. einer Wand, auf welche das Bahnmaterial mittels eines geeigneten Klebstoffs befestigt werden soll, gefaltet oder verformt zu werden. Weiterhin kann das Bahnmaterial

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unter Verwendung eines geeigneten Instruments, wie z.B. einer Schere oder eines Messers, entlang einer sauberen Schnittlinie geschnitten werden.

Da der Belag auf dem Bahnmaterial durch den Zutritt von aktinischem Licht weniger flexibel gemacht wird, ist es nötig, die flexible Bahn im Dunkeln zu lagern. Zwar wird beim Aufrollen des beschichteten Bahnmaterials, sofern der Belag innen liegt, im wesentlichen der größte Teil des Belags vor aktinischem Licht geschützt, aber es ist trotzdem üblich, das Bahnmaterial, gegebenenfalls im aufgerollten Zustand, im Dunkeln zu lagern, wie z.B. in einem undurchsichtigen Sack oder einem anderen Behälter.

Hit dem Ausdruck "härtbares organisches Material" ist ein flexibles organisches Material gemeint, das zu -einer Reaktion fähig ist und dabei ein weniger flexibles Material bildet.

Mit dem Ausdruck "aktinisches Licht" ist ein Licht gemeint, welches eine Reaktion bewirken kann. Es kann sich um UV-Licht oder um sichtbares Licht handeln. Mit "UV-Licht" ist ein Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 2500 bis 4000 A* gemeint, und mit ^Bsichtbarem Licht" ist ein Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 4000 bis 8000 A gemeint.

Gemäß der Erfindung kann jedes geeignete flexible Bahnmaterial verwendet werden^ Typische Materialien sind gewebte oder nichtgewebte Textilstoffe, gefilzte Materialien, Kunststoffbahnen oder Papiere. Das Bahnmaterial besteht üblicherweise aus einer Papierbahn, die nur Zellulosefasern enthält, aber die Papierbahn kann gegebenenfalls auch ein Gemisch aus Zellulosefaserr. und künstlichen Fasern, wie z.B. Nylon-, Reyon- oder Acrylfasern, enthalten. Es kann auch Füllstoffe, Pigmente, Harze und andere Zusätze enthalten, die üblicherweise bei der Papier·-

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herstellung verwendet werden. Die Papierbahn sollte ausreichend fest sein, so daß das beschichtete Bahnmaterial mit einer ausreichenden Einreißfestigkeit und dimensioneilen Stabilität ausgestattet wird. Eine Papierbahn mit einer Dicke bis zu 0,65 mm, beispielsweise von 0,15 bis 0,65 mm und vorzugsweise von 0,15 bis 0,3 mm wird zweckmäßigerweise verwendet. Das Papier selbst kann aus chemischer Holzpulpe hergestellt werden. Es kann aber auch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht sein, das Papier aus entweder einer mechanischen Holzpulpe oder aus einem Gemisch einer mechanischen und einer chemischen Holzpulpe, welches beispielsweise bis z.u 85 Gew.-# von der mechanischen Holzpulpe enthalt, herzustellen. Gegebenenfalls kann das Papier mit einem pigmentierten Grundbelag versehen werden.

Gegebenenfalls kann eine Aluminiumfolie oder eine andere wärmeleitende Folie mit dem flexiblen Bahnmaterial laminiert werden, bevor der Belag aufgebracht wird, um die Wärmeableitung im beschichteten Bahnmaterial zu verbessern, sollte der Belag Wärme aushalten müssen, wie es der Fall ist, wenn heiße Kochutensilien auf das "beschichtete Bahnmaterial gestellt werden.

Im allgemeinen ist als Beschichtungsmaterial jedes organische Material geeignet, welches aus einem flexiblen, gummiartigen Zustand in einen harten, weniger flexiblen Zustand überführt werden kann, wenn es aktinischem Licht ausgesetzt wird. Es wird bevorzugt, insbesondere wenn das Bahnmaterial als dekoratives Laminat verwendet wird, daß das gehärtete organische Material die üblichen Eigenschaften aufweist, die solche Beläge besitzen, wie z.B. Dauerhaftigkeit, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, biologischem und chemischem Angriff, Schmutz, Wärme und Feuchtigkeit.

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Um die obigen Eigenschaften zu erzielen, ist es nötig, einen kontinuierlichen Belag herzustellen, der eine Dicke von mehr als 0,025 mm aufweist.

Gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung besteht das organische Material aus einem Gemisch der Vorläufer eines gehärteten polymeren Harzes, welches mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Polymer und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes damit mischpolymerisierbares Monomer enthält, und zwar in Gegenwart mindestens eines fotoempfindlichen Katalysators, der bei Bestrahlung des Gemischs zu einer radikalischen Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers fähig ist.

Bei dieser Ausführungsform wird das flexible Bahnmaterial mit einem Belag aus dem Gemisch versehen, wobei beispielsweise ein Streichmesser oder eine BeSchichtungsvorrichtung mit ge- · genläufiger Rolle verwendet wird. Der Belag wird eine ausreichende Zeit aktinischem Licht ausgesetzt, um das Gemisch von einem flüssigen Zustand in einen teilweise gehärteten Zustand überzuführen. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich der Belag in einem leicht'vernetzten polymeren Zustand, wobei.er ein niedrig molekulares polymeres Material und möglicherweise freies Monomer enthält. Der Belag ist gummiartig und ausreichend flexibel, um es zu ermöglichen, daß das beschichtete Bahnmaterial aufgerollt, gefaltet oder anderweitig deformiert werden kann, ohne daß der Belag beschädigt wird. Gewünschtenfalls kann nach dem Ausschluß des aktinischen Lichts vom Belag dieser Belag wieder einer Quelle von aktinischem Licht eine ausreichende Zeit ausgesetzt werden, um eine vollständige Aushärtung des Belags zu erzielen, der dann unflexibel wird, so daß die beschichtete Bahn nicht mehr ohne Beschädigung des Belags aufgerollt werden kann.

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Härtbare Systeme dieser Art können unter zwei Nachteilen leiden. Einer der Nachteile besteht darin, daß das Monomer leicht aus dem Belag abdampft. Ein weiterer und ernster zu nehmender Nachteil besteht darin, daß atmosphärischer Sauerstoff den radikalischen Härtungsmechanismus stört.

In der Praxis wurde gefunden, daß beide Nachteile nötigenfalls dadurch beseitigt werden können, daß man eine dünne transparente Folie, wie z.B. einen Poiyäthylenfilr;:, auf die Oberfläche des Belags aufbringt. Die Folie verhindert einen Verlust von Monomer aus und einen Zutritt von Sauerstoff zu dem Belag, gestattet aber, daß aktinische Strahlung durchgehen kann. Die Folie wird abgezogen, nachdem der Belag vollständig ausgehärtet ist, ohne daß der Belag beschädigt wird.

Alternativ kann ein "hautbildender" Belag in das verwendete Gemisch einverleibt werden. Hautbildende Zusätze sind Materialien, die auf die Oberfläche des Gemische zu Beginn der Polymerisation aufschwimmen und dort einen Film bilden, um einen Monomerverlust und die Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff zu verhindern. Beispiele für solche Zusätze sind Paraffinwachs und"wachsartige Stoffe, von denen viele in der Technik bekannt sind. Nachdem der Belag vollständig ausgehärtet ist, kann das Wachs davon durch Polieren entfernt werden.

Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente des gehärteten Polyesterharzvorläufers kann beispielsweise durch Veresterung ein oder mehrerer ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydride und gegebenenfalls ein oder mehreren gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden mit ein oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Diolen oder' Polyolen hergestellt werden.

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Der Polyester kann aus chlorierten oder bromierten Säuren hergestellt werden, um dem Belag flammhesmende Eigenschaften zu erteilen.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit der athylenisch ungesättigten Polyesterkomponente mischpolymerisiert werden können, sind Viny!monomere_s wie z.B. Vinylester, Acrylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile.

Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat, und . geeignete Acrylester sind beispielsweise solche, die die Formel GH₂ = CR^f - COOR aufweisen, worin R für eine Alkyl-, Aryl-, Älkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht und R¹ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht. Beispielsweise kann R eine Alkylgruppe sit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein.

Polyfunktionelle Äthylenmonomere, das sind Monomere, die zwei oder mehr athylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet.

Das Verhältnis von Vinylmonomer oder Vinylmonomeren zum äthylenisch ungesättigten Polyester im gehärteten Polyesterharzvorläufer liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 40 Gew.-# mindestens eines athylenisch ungesättigten Polyesters auf 20 bis 60 Gew.-^ mindestens eines ungesättigten Monomers, Vorzugsweise enthalten die genannten Vorläufer 70 bis 50 Gew,-$ mindestens eines athylenisch ungesättigten Polyesters und 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines athylenisch ungesättigten Monomers.

Beispiele für fotoempfindliche Katalysatoren, die zur Initiierung der Mischpolymerisation des athylenisch ungesättigten

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Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers verwendet werden können, sind: ein Diketon und ein Reduktionsmittel (Benzil und Dimethylaminoäthyl-methacrylat); öl -Carbonylalkohole (Benzoin);· Acyloinäther (Benzoinmethyläther); ochydroearbo-substituierte Acyloine; mehrkernige Chinone; Alkyldisulfide; Aralkyldisulfide; Aryldisulfide; Aroyldi-' sulfide; Acyldisulfide; Cycloalkyldisulfide; Mercaptane; Thiole; Dithiοcarbonate; Thioketone; O-Alkyl-xanthene st er; Thiuramderivate; Peroxide; Hydroperoxide; Azonitrile; Halogenverbindungen, wie z.B. 06-Halogenketone, Chloro-, Bromo- und Jodoessigsäuren;und SuIfonylchloride; Farbstoffe/Reduktionsmittel; oder eine Kombination aus irgendwelchen der obigen, wie z.B. aus einem Benzoinderivat und einem Peroxid. PSSA ist ein fotoempfindlicher Katalysator, der von Wako in Japan hergestellt wird. '

Als Reduktionsmittel kann Jedes aliphatische oder aromatische · tertiäre Amin verwendet werden. Für einige Anwendungen werden jedoch polymere Aminoverbindungen, wie z.B. Poly(dimethylaminoäthyl-methacrylat) oder polymere Verbindungen mit mehreren tertiären Aminogruppen bevorzugt.

Bei der zvreiten Ausführungsform der Erfindung besteht das organische Material aus einem Gemisch eines thermoplastischen Polymers und ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Materialien, die beim Zutritt von aktinischem Licht zum Gemisch durch radikalische Additionspolymerisation in Gegenwart eines fotoempfindlichen Katalysators polymerisiert werden können. Das thermoplastische Polymer und die ungesättigten Materialien v/erden in einem flüssigen Gemisch innig vereinigt, so daß das ungesättigte Material das Polymer in ähnlicher Weise weich macht, wie es bei weich gemachten Polymerzusammensetzungen bekannt ist. Das Gemisch wird als Belag auf ein flexib-

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les Bahnmaterial aufgebracht, wobei ein gelierter oder flexibler Zustand durch ein physikalisches Verfahren und nicht durch eine chemische Reaktion erreicht wird. Beim Zutritt von aktinischem Licht zum Gemisch wird das Monomer in situ polymerisiert, so daß der Belag ein Gemisch aus zwei Polymeren wird, wobei dann kein Weichmacher aus niedrig molekularem Material mehr anwesend ist und der Belag deshalb unflexibel wird.

Es kann ^edes thermoplastische Polymer in dem Gemisch verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit dem Monomer verträglich ist und durch das Monomer weich gemacht werden kann.

Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind die üblichen Vinylhomopolymere und -mischpolymere, die in der Technik bekannt sind, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat.

Beispiele für geeignete fotoempfindliche Katalysatoren sind bereits oben bei der vorhergehend beschriebenen Ausführungsforia der Erfindung beschrieben.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Materialien sind die äthylenisch ungesättigten Monomere. , die bei der ersten Ausführungsform der Erfindung erwähnt wurden.

Wenn das Gemisch erhitzt werden muß, um es in einen gelierten Zustand zu überführen, dann wird es bevorzugt, ein im wesentlichen unflüchtiges Material zu verwenden. Im wesentlichen unflüchtige Monomere, die verwendet v/erden können, sind Acrylate bzw. Methacrylate von aliphatischen Alkoholen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Diacrylate bzw. Dimethacrylate von Polyolen, wie z.B. Ithylenglycol, Polyäthylenglycol, Neopentylglycol und Butandiol, Diacrylate bzw. Dimethacrylate oder Triacrylate bzw. Trimethacrylate von Tri-

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methylolpropan, sowie Diallylphthalat.

Zusätzlich oder alternativ kann das Gemisch andere äthyle— nisch ungesättigte Verbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß diese das thermoplastische Polymer in der oben beschriebenen V/eise weich machen können. Beispielsweise können Verbindungen, die aus der Klasse von Materialien stammen, die oben als ungesättigte Polyester beschrieben wurden, verwendet werden. Beispiele davon sind oben bereits bei der vorher beschriebenen Ausführungsform der Erfindung angegeben worden. Andere oligomere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die. einverleibt werden können, sind Formaldehydkondensate von Amino- und Amidoverbindungen, wie z.B. Kondensate von Harnstoff, Melamin, substituierten Melaminen, Guanamin, Äthylenharnstoff und Thioharnstoff, die weiter mit äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindungen kondensiert sind, wie z.B. mit Hydroxyäthylacrylat bzw. Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat bzw. Hydroxypropylmethacrylat; Acrylharze, welche Methylolacrylamid bzw. Methylolmethacrylamid enthalten, das weiter mit Hydroxyäthylacrylat bzw. Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat bzw. Hydroxypropylmethacrylat Kondensiert worden ist; Kondensationsprodukte aus di- oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Isocyanataddukten und Hydroxyäthylacrylat bzw. Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat bzw. Hydroxypropylraethacrylat; und Acrylharze, welche Glycidylacrylat bzw, Glycidylmethacrylat enthalten, die mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie z.B. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umgesetzt worden sind, und umgekehrt Acrylharze, die saure Gruppen enthalten, die mit Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat umgesetzt worden sind.

Wenn das ausgewählte Polymer löslich ist, dann kann das Gemisch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel herge-

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stellt werden. Zwar wird die Lösung üblicherweise hochvis— kose sein, aber sie kann als Belag auf das flexible Bahnmaterial unter Verwendung der herkömmlichen Beschichtungstech— niken aufgebracht werden. Nachdem der Belag aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel abdampfen gelassen, gelegentlich unter mäßigem Erwärmen, so daß der Belag geliert. Zwar gibt es nur wenig oder gax* keine Schwierigkeiten mit einem Monomerverlust, .wenn ein unfluchtiges Monomer verwendet v/ird, aber die Zusammensetzung kann auch den Nachteil aufweisen, daß die Härtungswirksamkeit nachläßt, und zwar aufgrund einer Luftinhibierung. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, daß nach dem Entfernen des Lösungsmittels der Belag durch eine transparente Folie für die Lagerung (im Dunkeln) und für die nachfolgende Aushärtung des Harzes bedeckt wird.

Alternativ kann das Gemisch aus Polymer und ungesättigtem Material als Paste oder als Aufschlämmung oder als wäßrige Emulsion hergestellt und als solche auf das Bahnmaterial aufgebracht werden. Der Belag kann entweder'beim Stehen gelieren, oder er kann durch die Anwendung von Wärme geliert werden. Wie vorher kann es nötig sein, die Wirkung einer Luftinhibierüns zu vermeiden, indem man den Belag mit einer geeigneten Folie bedeckt, welche den Temperaturen widerstehen kann, die zur Erzielung einer Gelierung erforderlich sind.

Bei der Verwendung eines Gemische aus ungesättigtem Material und Polymer kann man ein Polymer verwenden, das eine kleine Teilchengröße aufweist, und zwar vorzugsweise unterhalb 1 ,-u, unu das durch das Monomer rasch gequollen wird. Das Gemisch aus Polymer und Monomer wird gerührt, um eine Paste herzustellen, die ausreichend freifließend ist, so daß sie als Belag auf das Bahnmaterial aufgebracht werden kann«, £sr Belag wird geliert, und zwar entweder dadurch, daß er (im Dunkeln) · ' bei Raumtemperatur eine oder zwei Stunden ste-

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hen gelassen wird, oder daß Wärme (im Dunkeln) angewendet wird« Wie vorher wird es bevorzugt, den Belag mit einer transparenten Folie zu bedecken, um einer Luftinhibierung vorzubeugen.

Bei einem alternativen und bevorzugten Verfahren, bei welchem ein Gemisch aus Polymer und Monomer verwendet wird, wird ein Polymer der "Pasten"-Sorte verwendet, und zwar üblicherweise Polyvinylchlorid, das ist eine Polymersorte mit einer feinen Teilchengröße, welches eine solche Struktur aufweist, daß die Teilchen durch weich machende Materialien bei Raumtemperatur nicht merklich gequollen werden, aber diese Materialien aufsaugen, so daß das Gemisch aus Polymer und ungesättigtem Material geliert, wenn es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Bei diesem Verfahren wird das Gemisch als Belag auf das Bahnmaterial aufgebracht und dann erhitzt, bis der Belag geliert. Um eine thermische Polymerisation des ungesättigten Materials zu vermeiden, muß darauf geachtet werden, daß die Erhitzung nicht übermäßig ist. Auch hier wird der aufgetragene Belag durch eine transparente Folie bedeckt, um den Belag zu schützen, bevor et abschließend gehärtet wird.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung besteht das organische Material aus einer Mischung eines durch Säure härtbaren Harzgemischs und einer geeigneten Verbindung, welche beim Zutritt von aktinischem Licht eine Säure erzeugt, die zu einer Katalysierung der Aushärtung des Harzgemischs fähig ist.

Organische Materialien, welche durch Säure härtbar sind, sind Formaldehydkondensate von Amino- und Amidoverbindungen· Beispiele hierfür sind Formaldehydkondensate von Harnstoff, Melamin, substituierten Melaminen, Guanamin, Äthylenharn—

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stoff und Thioharnstoff und die alkylierten Versionen dieser Kondensate. Durch Säure härtbar sind auch Acrylmischpolyrnere, welche Acrylamid und Methylacrylamid enthalten, die mit Formaldehyd kondensiert worden sind, der zusätzlich alkyliert sein kann. Diese Harze können alleine oder in Mischung mit verträglichen Harzen verwendet werden, wie z.3. mit trocknenden oder nicht-trocknenden, ölmodifizierten Alkydharzen mitt-.lerer oder kurzer öllänge.

Geeignete Verbindungen für die Verwendung mit solchen Harzen oder Harzgemischen sind aromatische Halogenverbindungen, di,e, wenn sie mit aktinischer Strahlung (UV-Licht oder sichtbares Licht) bestrahlt werden, und zwar üblicherweise in Gegenwart von Verbindungen, die Protonen abgeben können, eine Säure (beispielsweise Salzsäure) in Freiheit setzen. Geeignete Verbindungen sind in der DT-PS 2 105 179, der US-PS 3 686 084·, der GB-PS 1 304 725 und der GB-PS 1 265 604- beschrieben. Andere geeignete Verbindungen sind Desylchlorid (Benzyl-1-chloro-phenyl-keton), 9,10-Bis-chloromethyl-anthracen und viele andere halogensubstituierte aromatische Verbindungen.

Bei dieser Aüsführungsform wird eine Lösung des durch Säure härtbaren Harzgemischs, das die Verbindung enthält, die bei Zutritt von aktinischem Licht eine Säure erzeugt, als Belag auf das flexible Bahnmaterial aufgebracht. Das Lösungsmittel wird,- gegebenenfalls unter Am^endung von Wärme, abdampfen gelassen, wobei eine gummiartige, polymere Schicht auf dem Bahnmaterial zurückbleibt. Beim Aussetzen an eine geeignete aktinische Lichtquelle kann dann der Belag in eine harte, zähe, unflexible Schicht überführt werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Aushärten nicht durch atmosphärischen Sauerstoff beeinflußt wird und deshalb eine Deckschicht unnötig ist.

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Zwar eignet sich das beschichtete Bahnmaterial der vorliegenden Erfindung als Verpackungsmaterial, aber im allgemeinen besitzt es sein größtes Interesse als Bahnmaterial zum Befestigen mittels eines geeigneten Klebstoffs an einer Wand, an einem Boden, einer Decke, einem Tisch, einem Regal, einer Oberfläche einer Kücheneinheit oder einer anderen Arbeits— Oberfläche innerhalb der Grenzen eines Hauses, einer Fabrik, eines Büros oder einer Wohnung. Weiterhin kann das Bahnmaterial erfolgreich als Oberflächenmaterial bei der Herstellung von Automobilverkleidungen und Haushaltseinrichtungen oder als Buchbindematerial verwendet werden.

Das Aussehen des beschichteten Materials kann gegebenenfalls durch geeignete Dekorierung verbessert werden. Das Bahnmaterial kann lediglich dadurch dekoriert v/erden, daß man einen pigmentierten Belag aufbringt, aber es ist erwünscht, das beschichtete Material mit einem bedruckten und/oder geprägten Muster zu versehen. Wenn es erwünscht ist, das beschich— ■ tete Bahnmaterial mit einer dekorativen einfarbigen oder mehrfarbigen Bedruckung zu versehen, dann kann entweder das Grundbahnmaterial oder der Belag die Bedruckung tragen. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß, wenn das Grundbahnmaterial bedruckt wird, dann der Belag des organischen Materials transparent sein muß. Ansonsten kann der Belag alle die üblichen Zusätze enthalten, wie z.B. Pigmente, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe und UV-Stabilisatoren. Es sollte natürlich darauf hingewiesen werden, daß bestimmte Pigmente, Füllstoffe oder andere Zusätze die Wirksamkeit gewisser fotoempfindlicher Katalysatoren verringern können, die durch sichtbares Licht wirksam gemacht werdend Jedoch kann im allgemeinen für ein gewisses pigmentiertes' System ein geeigneter Katalysator aus dem Bereich von verfügbaren fotoempfindlichen Katalysatoren ausgewählt werden. Ein Beispiel für einen besonders geeig-

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neten Füllstoff ist ß-Chrystobolit, welcher für Licht der meisten Wellenlängen sehr durchlässig ist.

Wenn es erwünscht ist, den Belag mit einem Prägerauster zu versehen, dann kann dies dadurch erreicht werden, daß man eine geeignete Prägerolle oder eine geeignete Prägeplatte verwendet, wenn der Zustand des Belags derart ist, daß er ein Prägemuster beibehält. Es ist wesentlich, daß während des Prägeverfahrens der Belag nicht unnötig aktinischem Licht ausgesetzt wird, da sonst eine vorzeitige Härtung des Belags eintreten kann. ■ ·

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen dekorativen Bahnmaterialien beträchtliche Vorteile gegenüber den unflexiblen dekorativen Laminaten mit sich bringen, die gegenwärtig zur Verfugung stehen, natürlich können unflexible dekorative Laminate nicht aufgerollt werden, so daß sie in Tafelform verkauft v/erden müssen. Sie können nicht in irgendeiner Weise entsprechend der Form einer Arbeitsoberfläche geformt v/erden. Außerdem sind sie schwierig zu schneiden. Die vorliegende Erfindung vermeidet alle diese Schwierigkeiten, indem ein flexibles beschichtetes Bahnmaterial vorgeschlagen wird, das für Lagerungszwecke aufgerollt werden kann, das leicht geschnitten werden kann, das ausreichend flexibel ist, an eine nicht-glatte Arbeitsoberfläche befestigt zu werden, und das durch Aushärten des Belags weniger flexibel oder unflexibel gemacht v/erden kann, nachdem die Bahn auf eine Trägeroberflache aufgebracht worden ist.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind. (Der Einfachheit halber werden in diesen Bei·» spielen die üblichen Zusätze, die in den beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden, nieiit angegeben, was auch

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für die Dekorierung des beschichteten Bahnmaterials mit einem Druck- und/oder Prägemuster gilt).

Beispiel 1

Ein Gemisch wurde aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters .auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure— anhydrid und Propylenglycol sowie 30 Teilen Styrol hergestellt. In diesem flüssigen Gemisch wurden 0,2 Teile Benzil und 3,0 Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylat aufgelöst. .

Hierauf wurde eine 0,125 mm dicke Schicht des Gemische auf · eine typische Tapetengrundlage aufgebracht, und zwar mit Hilfe eines Streichmessers. Dann wurde ein 30 rnu dicker durchsichtiger Film aus Polyäthylen darüber gebracht und leicht mit dem Belag laminiert. Der Polyäthylenfilm diente zur Verhinderung des Verlustes von Styrolmonomer aus dem Belag und eines Zutritts von atmosphärischem Sauerstoff zum Belag.

Der Belag wurde nun durch den durchsichtigen Polyäthylenfilm einer Phillips 125 V/ MPR-Quecksilberdampflampe während 2 Minuten ausgesetzt, wobei die Lampe in einem Abstand von ungefähr 25 cm angeordnet war. Der flüssige Belag wurde in einen gummiartigen, dehnbaren festen Belag überführt.

In diesem Zustand war das beschichtete ,Papier flexibel und konnte an einer geformten Oberfläche, wie z.B. einer V/and, unter Verwendung eines Tapetenkleisters befestigt werden. Auch konnte das beschichtete Papier mit einer Schere usw. geschnitten werden. Schließlich konnte ein. langes Stück des beschichteten Papiers in ähnlicher Weise wie eine Tapete aufgerollt werden.

Wenn es beabsichtigt war, den flexiblen Charakter des beschich-

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teten Papiers längere Zeit beizubehalten, dann war. es nötig, das beschichtete Papier, gewöhnlich als Rolle, im Dunkeln zu lagern, um sicherzustellen, daß eine weitere Polymerisation verhindert wurde.

Der flexible Charakter des beschichteten Papiers konnte durch weiteres Belichten mit einer geeigneten Wellenlänge beseitigt werden. Die Einwirkung einer Phillips MPE-Lampe während 30 Minuten, die Einwirkung von direktem Sonnenlicht während 1 1/2 Stunden oder die Einwirkung von hellem Tageslicht während 3 Stunden überführte den flexiblen Belag in einen harten, starren Belag. Der Polyäthylenfilm wurde dann vom Belag entfernt.

Für einen Fachmann ist es klar, daß die Eigenschaften des fertigen gehärteten Belags, wie z.B. die Härte und die Starrheit, verändert werden können, indem man die Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters verändert. Jedoch wird der Zustand des flexiblen Zwischenprodukts weniger durch die Zusammensetzung des Polyesters, sondern mehr durch die Dauer der Einwirkung der aktinischen Strahlung beeinflußt. Es ist vorteilhaft, die Änderung des Zustands des Polyesterbelags während der Foto— gelierüng kontinuierlich zu verfolgen, damit man die Bestrahlung abbrechen kann, sobald der gewünschte Zustand erreicht ist.

Andere Proben eines beschichteten Papiers, das gemäß diesem Beispiel hergestellt worden war, wurden mit geeigneten Bedruckungen dekoriert. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Tapetengrundlage vor dem Aufbringen des klaren Polyesterbelags bedruckt wurde.

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Beispiel 2 -■-■■■■

Es wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung herge stellt:

Polyvinylchlorid (⁺Corvic S4-6/7O) 25 Teile

Tetraäthylenglycol-dimethylacrylat 10 Teile

Benzil 0,03 Teile

Triäthanolamin 0,03 Teile

Aceton 65 Teile

⁺ Corvic ist ein eingetragenes Warenzeichen der Imperial Chemical Industries Limited.

Die hochviskose Lösung wurde als 0,30 mm dicke Schicht auf eine typische Tapetengrundlage aufgebracht, und das Lösungsmittel (Aceton) wurde abgedampft. Obwohl es nicht nötig war, wurde etwas erwärmt, um das Abdampfen des Lösungsmittels zu beschleunigen.

Zwar gibt es nur wenig oder gar keine Schwierigkeiten hinsichtlich eines Verlustes des Monomers (Tetraäthylenglycο1-diaethylacrylat)' aus dem Belag, und zwar wegen der geringen Flüchtigkeit des Monomers, aber die Aushärtbarkeit des Belags leidet während der Lagerung, und zwar aufgrund einer Inhibie— rung durch Luft. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine durch'sichtige Folie, wie z.B. aus Polyäthylen, auf dem Belag zu laminieren.

Das beschichtete Papier war flexibel und konnte an eine geformte Oberfläche, wie z.B. eine Wand, unter Verwendung eines Tapetenkleisters befestigt werden. Auch konnte es mit einer Schere usw. in geeignete Stücke geschnitten werden. Schließlich

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konnte ein langes Stück des beschichteten Papiers für Lagerungszwecke in einer ähnlichen Weise wie eine Tapete aufgerollt werden. Es war jedoch nötig, um die flexiblen Eigenschaften des Materials beizubehalten, dieses Material im Dunkeln zu lagern.

Proben des Materials wurden in ein hartes,starres Material gehärtet, indem sie eine Stunde lang einer Phillips 125 W MPR-Quecksilberdampflampe oder 4- Stunden dem Sonnenlicht oder 8 Stunden dem hellen Tageslicht ausgesetzt wurden.

Nachdem der Belag ausgehärtet worden war, wurde die Polyäthylenfolie abgezogen.

Das Beispiel könnte auch mit einem Polymer wie Polymethyl— methacrylat an Stelle von Polyvinylchlorid ausgeführt werden.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, um einen Brei herzustellen:

Polyvinylchlorid (⁺Gorvic R46/88) 20 Teile

1,4-Butylenglycol-diacrylat 12 Teile

Benzil . 0,05 Teile

Dimethylaminoäthyl-methacrylat 0,03 Teile

Der Brei wurde auf eine Papierbahn aufgebreitet. Dann wurde eine Deckschicht aus Polyäthylenterephthalat leicht mit dem Belag laminiert.

Das Laminat wurde bei 180⁰C auf eine heiße Platte aufgebracht. Zuerst wurde das Gemisch teilweise geliert, worauf es schmolz. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Laminat von der heißen Platte

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abgenommen, und die Dicke des geschmolzenen Polymers wurde verringert, indem das Laminat zwischen zwei sich drehende Rollen hindurchgeführt wurde.

Zwar war das Laminat nicht so flexibel wie in den vorhergehenden Beispielen, da die Schicht aus Polyäthylenterephthalat weitgehend undehnbar ist, aber es war trotzdem möglich, das Laminat auf einer Formoberfläche zu befestigen und es mit einer Schere in kleinere Stücke zu schneiden.

Proben der Bahn wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 2 ausgehärtet.

Beispiel 4-

In diesem Beispiel besaß das verwendete Polymer eine feine (Teilchengröße, vorzugsweise im Submikronbereich', wobei die Polymerteilchen durch das verwendete Monomer mit hoher Geschwindigkeit gequollen wurden.

Ein Gemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polymethyl—methacrylat-pulver

(Teilchengröße annähernd 0,2/u) 20 Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 10 Teile

Neopentylgyccldiacrylat 2 Teile

Benzil . 0,03 Teile ■

Dimethylaminoäthyl-methacrylat 0,03 Teile

Das Gemisch wurde gerührt, und die hergestellte Paste war ausreichend freifließend, daß sie unter Verwendung eines Streichmessers aufgebreitet werden konnte. Ein 0,25 mm dicker Belag wurde mit einem Streichmesser auf eine Tapetengrundlage aufgebracht und bei Raumtemperatur im Dunkeln stehen gelassen.

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Nach 1 bis 2 Stunden gelierte oder koaleszierte das Geniisch unter Eildung eines kontinuierlichen durchsichtigen flexiblen gummiartigen nicht-klebrigen Polymerfilms (gegebenenfalls konnte die Gelierung durch Erhitzen beschleunigt werden).

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde es vorgezogen, den Eelag mit beispielsweise einer durchsichtigen Polyäthylenpder Polyäthylenterephthalatfolie zu beschichten, um Luft vom Belag fernzuhalten. Außerdem war es nötig, das beschichtete Papier im Dunkeln zu lagern.

Zwar war der Belag flexibel, aber er konnte durch die Einwirkung von aktinischem Licht wie in den vorhergehenden Beispielen in einen starren Belag überführt werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist spezifisch für die Verwendung eines Polyvinylchlorids der Pastensorte, d.h. einer Polyvinylchloridsorte mit feiner Teilchengröße, welches eine solche Struktur aufweist, daß die Teilchen bei Raumtemperatur durch weich machende Materialien nicht merklich gequollen werden, sondern diese nur Aufsaugen,· so daß das Gelieren eintritt, wenn das weich gemachte Polymer auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Ein Gemisch wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyvinylchlorid (⁺Corvic P65/55) 20 Teile

Trimethylolpropan-trimethacrylat 12 Teile

Benzil 0,03 Teile

Diäthanolamin 0,03 Teile

Das Genisch wurde gerührt und im Vakuum entgast und dann mit einer Dicke von 0,20 mm auf eine Tapetengrundlage aufgestri-

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chen. Das beschichtete Papier wurde dann bei 150⁰G auf eine heiße Platte aufgebracht, bis eine Gelierung eintrat, (übermäßiges Erhitzen wurde vermieden, um sicherzustellen, daß eine thermische Polymerisation des Monomers nicht eintrat).

Es ist erwünscht, den gelierten Belag mit einer Bahn aus Polyäthylen zu bedecken, um Luft vom Belag fernzuhalten.

Das beschichtete Papier besaß die üblichen Eigenschaften einer Tapete. Es war ausreichend flexibel, so daß es um die Ecken einer Wand oder einer anderen Trägeroberfläche herumgelegt werden konnte. Es konnte auch mit einer Schere geschnitten werden. Schließlich konnte es auch aufgerollt werden. Das beschichtete Papier mußte im Dunkeln gelagert werden, um seine flexiblen Eigenschaften beizubehalten.

Der Belag konnte durch Belichten mit aktinischem Licht wie in den vorhergehenden Beispielen in einen harten, starren Belag gehärtet werden.

Proben des beschichteten Papiers wurden, nachdem sie verschiedenen Bedingungen ausgesetzt worden waren, auf Härte getestet, und zwar mit Hilfe eines Wallace—Härteprüfgeräts. Dieses mißt die Eindringung einer Sonde mit einer Kugelspitze von 1,5 mm Durchmesser in eine Probe unter einer konstanten Belastung von 300 g. 15 Sekunden nach Anlegen der Belastung wurden Ablesungen gemacht. Die erhaltenen Eindringungen standen im umgekehrten Verhältnis zur Härte des Belags.

Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

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Härtungsbedingungen Eindringung

Ungehärtet 0,06 ram

Nach einstündiger Belichtung mit
einer Philips 125 W KPR-Lampe in
einem Abstand von 25 cm 0,Q3 mm

Nach fünfstündiger Belichtung mit

einer Philips 125 V/ MPR-Lampe in

einem Abstand von 25 cm ■ 0,025 mm

Zum Vergleich wurde eine Probe einer herkömmlichen polyvinylchloridbeschichteten Tapete, die von der Imperial Chemical Industries Limited unter dem Warenzeichen "Vyrnura" verkauft, wird, auf Härte in ähnlicher Weise getestet. Es wurde eine Eindringung von 0,06 mm gefunden, was etwa der Eindringung bei einer ungehärteten Probe entspricht. Es ist deshalb offensichtlich, daß die gehärteten Proben eine weit größere Härte aufweisen als die Vymura-Probe.

Aus dem Obigen geht hervor, daß die Tests mit Proben ausgeführt wurden, die unter künstlichem Licht gehärtet worden waren. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Intensität des Sonnenlichts und des Tageslichts beträchtlich anders sind. Aber trotzdem können ähnliche Resultate durch Belichtung mit Sonnenlicht während vier Stunden oder hellem Tageslicht während acht Stunden erhalten werden.

Die gehärteten Beläge der obigen Beispiele zeigen nicht nur eine höhere. Härte, sondern auch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung, wenn man mit Vymura vergleicht. Um dies zu demonstrieren, wurde eine Paste aus Ruß und Calciumcarbonat in Kochöl hergestellt, worauf die Paste auf die beschichtete Oberfläche einer Vymura-Probe aufgebracht wurde und eine gehärtete Probe wie oben hergestellt wurde. Nach drei Wochen konnte der Belag auf der gehärteten Probe durch Reiben mit einem seifigen Tuch entfernt werden, ohne daß ein

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Pleck zurückblieb, wogegen bei der Vymura-Probe einige der Teilchen durch das Beiben mit dem Tuch in den Belag gedruckt wurden, wodurch eine permanente Verfärbung zurückblieb.

Beispiel 6

Ein Harzgemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Butyli erte s Harnstoff/Formaldehyd-Harz (53 % Feststoffe enthaltende Lösung) 53 Teile 4-3 % dehydratisiertes Eizinusöl-Glyeerin— Alkyd (50 % Feststoffe enthaltende Lösung) 38 Teile

Desylchlorid ^ 16 Teile

Das flüssige Harzgemisch wurde mit einem Streichmesser auf ein Papiersubstrat, wie z.B. eine Tapetengrundlage, aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen, wobei auf dem Papier ein gumniartiger polymerer Belag zurückblieb.

Wie in den vorhergehenden Beispielen konnte das beschichtete Papier unter Verwendung einer Schere in kleine Stücke geschnitten v/erden. Das beschichtete Papier war ausreichend flexibel, so daß es aufgerollt werden konnte. Das Papier mußte natürlich im Dunkeln gelagert werden, um seine flexiblen Eigenschaften beizubehalten.

Proben des beschichteten Papiers wurden unter Verwendung eines geeigneten Tapetenkleisters an einer Wand befestigt. Die Beschichtung auf einer jeden Probe wurde der aktinischen Bestrahlung aus einer Philips 125 W MPE-Quecksilberdampflampe eine Stunde lang ausgesetzt. Die Einwirkung des aktinischen Lichts erzeugte aus dem Desylchlorid eine Säure, wobei die so gebildete Säure den polymeren Belag in eine harte, zähe, flexible Schicht überführte.

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Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 10 Teile 9,10-Bis-chloror:: thy !-anthracene anstelle von 16 Teilen Benzyl-1-chlorc— phenyl-keton (Desylchlorid) verwendet v/urden.

In. diesem Beispiel war es nötig, den Belag der gleichen Lichtquelle zwei Stunden lang auszusetzen, um den poly— ■nieren Belag auszuhärten.

Claims

24H553 Patentansprüche

1. Flexibles Bahnmaterial, welches mit einem flexiblen Belag aus einem organischen Material versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material bei Einwirkung von aktinischem Licht aushärtet, so daß auf der Bahn ein weniger flexibler Belag gebildet wird.

2. Bedrucktes dekoratives Bahniaaterial, welches auf seiner bedruckten Oberfläche mit einem durchsichtigen flexiblen Be,-lag aus einem organischen Material versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material durch die Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet v/erden kann, so daß auf dem Bahnmaterial ein weniger flexibler Belag gebildet wird.

3. Bedrucktes dekoratives Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchsichtige flexible Belag geprägt ist.

4-, Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem Gemisch der Vorläufer eines gehärteten polymeren Harzes besteht, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, welches damit in Gegenwart mindestens eines fotoempfindlichen Katalysators mischpolymerisierbar ist, wobei der fotoempfindliche Katalysator dazu fähig ist, eine radikalische Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers bei Bestrahlung des Gemischs zu initiieren.

5. Bahnmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem Gemisch eines thermoplastischen Polymers und ein oder mehreren äthy-

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lenisch ungesättigten Materialien besteht, v/eiche durch eine radikalische Additionspolymerisation in Gegenwart eines fotoempfindlichen Katalys3.tors bei der Einwirkung von aktinischesi Licht auf das Geisisch polymerisierbar sind.

6. Bahnmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer entweder ein Viny!homopolymer oder —Mischpolymer ist und daß das äthylenisch ungesättigte Material ein Monomer ist.

7. Bahnmaterial nach einem der Ansprüche i bis 3_S dadurch, gekennzeichnet, daß das organische Material aus einer Mischung eines durch Säure härtbaren Harzgeiaischs und einer geeigneten Verbindung besteht, welche beim Auftreffen von aktinischem Licht eine Säure erzeugt, die zu einer Katalysierung der Aushärtung des Harzgemischs fähig ist.

Μ.-ΜΘ. K. FINCKu, DIPL-ING. H. 9OHl

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