DE2631837A1

DE2631837A1 - Lichtempfindliche harzmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2631837A1
Application number: DE19762631837
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Sakurai
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE2631837C2; FR2318441A1; DK318476A; DK146896B; AU500110B2; DK146896C; GB1552653A; AU1597976A; FR2318441B1; CA1056190A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EiSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

. Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

AvK/ Ax 5 KÖLN 1 14.7.76

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

NIPPON PAINT CO., LTD. 1-1 Kita 2-chome, öyodo-cho, Oyodo-ku, Osaka (Japan)

Lichtempfindliche Harzmassen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Harzmassen, die sich zur Herstellung von Druckformen für die Flexographie oder den Flexodruck eignen, insbesondere lichtempfindliche Harzmassen mit verbesserten Eigenschaften insbesondere in Bezug auf Beständigkeit gegen Flüssigkeiten wie wässrige oder alkoholische Druckfarben, die allgemein auf dem Gebiet des Drückens verwendet werden.

Mit Flexographie oder Flexodruck wird ein Hochdruckverfahren bezeichnet, bei dem die Druckform die Elastizität und Flexibilität von Gummi haben muß. Für den Flexodruck werden im allgemeinen wässrige oder alkoholische Druckfarben verwendet, so daß die Druckformen so beschaffen sein müssen, daß sie sich bei ständigem Kontakt mit diesen Druckfarben nicht deformieren oder quellen. Bisher wurden Druckformen für den Flexodruck allgemein nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei einem dieser Verfahren wird zuerst eine metallische Kopierform (Master-

60988 57 1067

Telefon: (0221)234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

platte) aus einem Negativ hergestellt. Aus dieser Kopierform wird eine Matrize hergestellt, die aus einem Phenol-Formaldehydkondensat, z.B. dem Produkt der Handelsbe- i zeichnung "Bakelite" besteht. Eine Kautschukmischung wird auf die Matrize gegossen und dann vulkanisiert. Dieses Verfahren ist so kompliziert, daß Verbesserungen seit langem gewünscht werden. Bei dem anderen Verfahren werden hohe Anforderungen an das Fachkönnen dadurch gestellt, i daß Reliefbilder unmittelbar durch Einschneiden oder Gravieren der Gummiplatten hergestellt werden.

Zur Verbesserung dieser Verfahren wurde auch ein Verfahren ^: vorgeschlagen, bei dem lichtempfindliche Massen verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird die Masse durch Einstrahlen von Licht durch ein Negativ mit transparenten Bildstellen gehärtet, und die ungehärteten Bereiche werden dann mit Flüssigkeiten, wie Wasser, Alkalilösungen oder Alkoholen herausgewaschen. Bei diesem Verfahren müssen somit lichtempfindliche Massen, die in diesen Flüssigkeiten löslich sind, verwendet werden. Die üblicherweise verwendeten lichtempfindlichen Massen haben ungenügende Beständigkeit gegen diese Flüssigkeiten und erfüllen daher ■ nicht die Anforderungen, die für den Druck hoher Auflagen gestellt werden. Die unter Verwendung dieser lichtempfind- ■ liehen Massen hergestellten Druckformen neigen zum Quellen, wodurch die Qualität des Drucks beeinträchtigt wird. Übliche lichtempfindliche Harze sind unbefriedigend in Bezug auf Elastizität, Härte und Dehnung, so daß sie als Ersatz für Gummi nicht in Frage kommen.

Es ist ferner bekannt, daß syndiotaktisches 1,2-Polybutadien als lichthärtbares Material in Kombination mit einem Photosensibilisator verwendet werden kann, weil es auf Grund der Doppelbindungen in seiner Seitenkette durch UV-Strahlung leicht vernetzbar ist. Dies wird in ACS Symposium Series, Nr.4 (1974) 26-35 und in den japanischen Offenlegungsschriften 11047/1973 und 125106/1974 beschrie-

G 0 9 8 8 D / 1 0 6 7

ben* Hier wird festgestellt, daß die Kombination eines ; syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens mit einem Photosensi- · bilisator als plastische Matrize verwendet werden kann, die hergestellt wird, indem die Masse auf eine Masterplatte gepreßt und dann durch Einwirkung von UV-Strahlung gehärtet wird. Es ist jedoch zu bemerken, daß die bloße Kombination des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens mit dem Photosensibilisator nicht genügend empfindlich für die Einstrahlung von Licht ist und keine gehärteten Bildbereiche mit befriedigender Härtung auszubilden vermag. Die mangelnde Härte hat zur Folge, daß die gehärteten Bildbereiche der Druckform beim Waschen mit Xylol quellen und gewisse Teile, insbesondere feine Einzelheiten der gehär- ' teten Bereiche beschädigt und herausgewasehen werden. Dies ' ist äußerst nachteilig, so daß ein solches Material für ^: Druckformen unbrauchbar ist.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, lichtempfindliche Harzmassen verfügbar zu imachen, die sich zur Herstellung von Druckformen für den Flexodruck eignen, die Nachteile der bekannten lichtempfindlichen Massen nicht aufweisen und großtechnisch leicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines Photopolymerisationsinitiators zu syndiotaktischem 1,2-Polybutadien die Lichtempfindlichkeit verbessert werden kann. Als Vorteile der Verwendung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien sind seine kautschukartigen Eigenschaften, seine hohe Beständigkeit ί gegen Flüssigkeiten wie Wasser und Alkohole sowie seine , niedrigen Herstellungskosten zu nennen. Demgemäß können unter Verwendung von synotaktischem 1,2-Polybutadien in Kombination mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren

Druckformen für den Flexodruck hergestellt werden, die hierfür vorteilhafte Eigenschaften ohne die Nachteile der bekannten Produkte aufweisen.

609885/10 6 7

Die für die"Herstellung von Druckformen für den Flexodruck geeigneten lichtempfindlichen Harzmassen enthalten| ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photopolymerisationsinitiator. Es ist zu bemerken, daß durch die Kombination! des Monomeren und Initiators mit dem 1,2-Polybutadien die Lichtempfindlichkeit erheblich gesteigert und die ! Quellung der Bildbereiche während des Herauswaschens der; ungehärteten Bereiche mit Xylol verhindert wird, so daß ' Reliefbilder mit ausgezeichneter Gesamtschärfe erhalten ^: werden. Lichtempfindliche Harze können bekanntlich aus solchen polymeren Bindern durch Zusatz eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der üblicherweise verwendeten Art hergestellt werden, jedoch ist es sehr schwierig, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit äthylenisch unge- :

sättigten Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ' ihren Estern, z.B. Acrylaten oder Methacrylaten, auf Grund der schlechten Löslichkeit von 1,2-Polybutadien in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und seiner Unlöslichkeit in Ketonen und Alkoholen innig und gleichmäßig zu mischen.

Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Typ von äthy- .

lenisch ungesättigten Monomeren mit syndiotaktischem 1,2-Polybutadien gut verträglich ist und sich gleichmäßig mit ihm mischen läßt. Dieser Typ der äthylenisch ungesättigten Monomeren erfordert nicht die Verwendung von Lösungsmitteln zum Mischen, so daß die Harzmassen leicht durch Schmelzen zu Flächengebilden oder Platten geformt werden können. Dies ist sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Folien oder Platten für den Flexodruck ^l in großem Maßstab und mit niedrigen Kosten. Die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators mit guter Löslichkeit in diesem Monomeren hat den Vorteil, daß die Abtrennung des Initiators aus den geformten Flächengebilden verhindert wird.

609885/1067

Als syndiotaktische 1,2-Polybutadiene eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle 1,2-Polybutadiene mit j einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10000 bis ! 300.000, einem Gehalt an 1,2-Einheiten von etwa 80 bis 100% und einer Kristallinität von etwa 10 bis 30%. 1,2-Polybutadiene mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100.000 bis 200.000, einem Gehalt an 1,2-Ein- _; heiten von etwa 90 bis 100% und einer Kristallinität von etwa 15 bis 25% sind auf Grund ihrer Gummielastizität und Beständigkeit gegen Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohole für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck besonders gut geeignet. Die syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene haben im allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von etwa 65° bis 110⁰C. Dies ist für die Formung der Masse zu Folien oder Platten sehr vorteilhaft, weil die thermische Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren in diesem Temperaturbereich während der Formgebung der Schmelze nicht stattfindet.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle Monomere dieser Art, die mit syndiotaktischem 1,2-Polybutadien verträglich und damit additionspolymerisierbar sind. Als Beispiele solcher äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 4 bis 20 C-Atomen zu nennen. Beispiele solcher Ester sind ' Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Neopentylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, '■ Neopentylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 1,6-Hexyldiacrylat, Neopentyldiacrylat, 1,6-Hexyldimethacrylat und Neopentylmethacrylat. ; Die äthylenisch ungesättigten Monomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden» Sie werden in einer Menge von etwa 5 bis 30O₈ vorzugsweise

Gi)9üß£i/1067.

von etwa 5 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens verwendet. Weitere ; ungesättigte Monomere außer den genannten äthylenisch j ungesättigten Monomeren können ebenfalls in Kombination ; mit den letzteren in einer Menge verwendet werden, in : der sie die Verträglichkeit der äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem 1,2-Polybutadien nicht beeinträchtigen, weil sie selbst nicht die notwendige Verträglich-j keit mit dem 1,2-Polybutadien aufweisen. Als Beispiele solcher Monomeren sind Äthylenglykoldiacrylat oder :

propan
-dimethacrylat, Trimethylol|€riacrylat und -trimethacry- , lat, Trimethyloläthantriacrylat und -trimethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, und Ν,Ν-Methylenbisacrylamid ^: und -bismethacrylamid zu nennen. ;

Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung Benzoin und seine Alkyläther, wobei der Alkylrest der Ätherkomponente vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält. Der Alkylrest kann ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl und Octyl sein. Benzoin und seine Alkyläther unterliegen bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C nicht der Pyrolyse, und eine Dunkelreaktion findet während der Formgebung der Masse zu Folien ' oder Platten nicht statt. Dies bedeutet, daß in der Harzmasse, die diese Photopolymerisationsinitiatoren enthält, nicht die Erscheinung der Härtung durch Einwirkung von Wärme während der Formgebung auftritt. Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer Menge von etwa 0,025 bis 30, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens verwendet werden. ;

Den lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung können außerdem Photosensibilisatoren zugesetzt werden, um ihre Lichtempfindlichkeit für die Photopolymerisation weiter zu steigern_o Als Beispiele solcher Photosensifoili·=

609885/1067

- 7 - ■

satoren sind Anthracen, p-Dinitrobenzol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 9-Anthranylaldehyd, Benzophenon, Benzil, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, 1,2-Benzanthrachinon _? 1,2-Naphthochinon und 4-Naphthochinon zu nennen.

Die aus den lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Druckformen für die Flexogra- j phie sind gewöhnlich ebenso hart wie die Gummimateria- ■ lien des für den Flexodruck verwendeten Typs und können daher als Ersatz für die bekannten Gummiplatten für den Flexodruck verwendet werden. Druckformen für den Flexodruck müssen auf unterschiedliche Härte oder Elastizität in Abhängigkeit von der Art der zu bedruckenden Materialien oder der Druckfarben eingestellt werden können. Wenn es unter Verwendung der Harzmassen gemäß '■ der Erfindung allein nicht möglich ist, flexographische Druckformen mit genügender Härte oder Elastizität herzustellen, ist es auch möglich, zusätzlich einen Weich-

. _ , ,,..._,_ wenigstens ..ein machet-, z.B. einen polymeren Weichmacher, der/Polyäthylen und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien als Polymerbestandteil enthält, oder einen flüssigen Weichmacher zu verwenden. Als Beispiele solcher polymeren Weichmacher sind Polyisobutylen, Polybuten, Polyisopren- ^: kautschuk, Äthylen/Propylen-Kautschuk, andere Iolybutadienkautschuke, Styrol-Butadienkautschuk oder Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisate zu nennen. Als flüssige _; Weichmacher eignen sich solche mit einem Alkylsubstituenten in ihrer Seitenkette und einem Siedepunkt von mehr als etwa 100°C"bei Normaldruck, z.B. Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Trialkyltrimellitate und Alkyl- '

vinylether mit verschiedenem oder gleichem Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen. Als Beispiele geeigneter flüssiger j Weichmacher sind Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-äthylhexyl-, , Diheptyl-, Dioctyl-, Dinonyl- und Diisodecylphthalat, i Di-2-äthylhexyl-, Dioctyl- und Diisodecyladipat, Trioctyl- und T_riisodecyltrimellitat sowie Octyl-, Lauryl-

609885/1067

und Stearylvinyläther zu nennen.Diese Weichmacher sind in Wasser oder Alkoholen in einem so vernachlässigbaren Maße löslich, daß sie die Beständigkeit der hergestellten flexographischen Druckformen gegen Druckfarben nicht ! nachteilig beeinflussen. Durch die Zugabe dieser Weich- ; macher wird kein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der erhaltenen Druckformen in Bezug auf Auflösungsver- | mögen usw. ausgeübt. Die Weichmacher können in einer _; Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von ^! etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des syn- ^: diotaktischen 1,2-Polybutadiens zugesetzt werden. Sie werden in Abhängigkeit von der Härte gewählt, die für ' die flexographische Druckform im Gebrauch erforderlich ' ist. Die Weichmacher können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Außerdem können Zusatzstoffe zur Regelung der Lichtempfindlichkeit, zur Verbesserung der Wellenlängen-Selektivität und/oder Verhinderung der Lichthofbildung sowie Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, streckende Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden. Als Beispiele solcher Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, tert-Butylcatechin und 2,6-Di-tert-buty,l-p-kresol zu nennen. Farbstoffe wie Eosin, Bengalrosa, Methylviolett, Methylenblau und i Malachitgrün können ebenfalls in beliebigen Anteilen zugesetzt werden. Ferner können streckende Pigmente oder ; Füllstoffe wie Glasfasern, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat usw. vorzugsweise in Pulverform zugesetzt ^! werden.

Die lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung ' können durch Mischen des syndiotaktischen 1,2-Polybuta— ' diens mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren und ', dem Photopolymerisationsinitiator hergestellt werden. j Aus der Harzmasse können Platten, die Reliefbilder für die Verwendung als flexographische Druckform tragen, wie ; folgt hergestellt werden: Beispielsweise wird eine geeig-

609885/1067

nete Menge des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens in Form von Granulat mit einer Lösung einer gegebenen Menge des Photopolymerisationsinitiators in einer ge- j eigneten Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Mischer gemischt. Die Temperatur, bei der gemischt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C. Durch das Mischen dringt die Lösung in das Granulat des 1,2-Polybutadiens ein, wobei ' ein Granulat, das gleichmäßig von der Lösung durchdrun- ' gen ist, erhalten wird. Bei Verwendung eines polymeren Weichmachers wird dieser auf dem Walzenmischer mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien gemischt und in das ; . / , Flüssige Weichmacher können als Lösung im äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Das von der Lösung durchdrungene Granulat wird dann als \ Schmelze bei einer Temperatur von etwa 90°C oder mehr, z.B. bei einer Temperatur bis etwa 160⁰C in üblicher Weise zu Platten einer Dicke von etwa 0,1 bis 10 mm geformt. Die Formgebung kann durch Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen erfolgen. Die in dieser Weise geformten Produkte können als solche für die Flexographie verwendet werden. Wenn die geformten Folien oder Platten zu dünn sind, werden vorzugsweise Träger für sie verwendet. Als Träger eignen sich beispielsweise Folien oder Platten aus Polyestern, Nylon oder Synthesekautschuk.

Die geformten Folien und Platten können für die Verwendung als Druckformen für den Flexodruck weiterverarbei— tet werden. Die Oberfläche der geformten Folien und Platten ist leicht klebrig,wie es bei Kautschukmaterialien von Natur aus der Fall ist, so daß es häufig schwierig ist, ein Negativ in innige und gleichmäßige Berührung mit der Oberfläche der Folie oder Platte zu bringen. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden und die innige Berührung des Negativs mit der geformten Folie oder Platte zu erleichtern, können die geformten flächi-

7 Granulat eingeschmolzen.
6098 85/1067

-ΙΟ-

gen Produkte einer Oberflächenbehandlung unterworfen ■■ werden, indem die geschmolzene Harzmasse auf einer Poly- i esterfolie oder -platte, die vorher geschmirgelt worden ' ist, zu Folien oder Platten geformt wird. Die Polyester- ι folie oder -platte wird nach der Abkühlung entfernt. Diese Behandlung wirkt sich auf die flächigen Produkte so aus, als ob ihre Oberflächen direkt geschmirgelt worden wären. Die in dieser Weise behandelten flächigen ^ Produkte ermöglichen gleichmäßige und innige Berührung ; mit dem Negativ. Diese Behandlung kann ferner dazu dienen, die Haftfähigkeit von Druckfarbe auf der Druckform beim Druck zu verbessern.

Zur Herstellung einer Druckform für den Flexodruck aus der Masterplatte aus der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung wird die Masterplatte mit Hilfe eines Vakuum—Kopierrahmens in innige Berührung mit einem Negativfilm gebracht und mit UV-Strahlung aus einer geeigneten Quelle, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, z.B. einer Quecksilberhochdrucklampe, einer chemischen Lampe oder einer Kohlebogenlampe, für eine bestimmte Zeit belichtet. Nach Entfernung des Negativfilms wird die Masterplatte dann einer Behandlung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol oder Toluol, oder ' einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, unterworfen, wodurch die ungehärteten Bereiche herausge— waschen werden. Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination mit Alkoholen, Ketonen oder Äthern verwendet werden. Diese Behandlung kann in üblicher Weise.· durchgeführt werden, z.B. durch Bürsten der Oberfläche :

der Masterplatte in der Flüssigkeit oder Aufsprühen der Flüssigkeit auf die Oberfläche der Platte. Nach dieser Behandlung und nach dem Trocknen kann die Masterplatte erneut mit UV-Strahlung belichtet werden. Die hierbei erhaltene Druckform für den Flexodruck weist ein Relief-

609885/1067

bild mit scharfen klaren Kanten auf. Sie ist beständig
gegen wässrige oder alkoholische Druckfarben und hat
gute Gummielastizität. j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter J erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die ; Teile als Gewichtsteile. ^!

Beispiel 1 j

Eine lichtempfindliche Harzmasse der folgenden Zusammen- , setzung wurde hergestellt: !

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien I

"JSR RB 810" (Hersteller Japan

Synthetic Rubber Co., Ltd.; Gehalt ^;

an 1,2-Einheiten 90%; Kristallinität

15%) 100 Teile !

Neopentylglykoldimethacrylat 30 "

Laurylmethacrylat 10 "

Benzoinisopropyleäther 3 ■ "

Die letztgenannten drei Bestandteile wurden gemischt,
wobei eine Lösung gebildet wurde, die ihrerseits eine
Stunde bei 40°C mit dem granulierten syndiotaktischen
1,2-Polybutadien in einem Mischer gemischt wurde, wobei
eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. Das Granulat ; wurde dann auf einer vorher beiderseits geschmirgelten ; Polyesterplatte unter Verwendung eines 2 mm hohen

Distanzstücks 50 Sekunden mit einer Presse bei einer

2
Temperatur von 110°C unter einem Druck von 10 kg/cm zu

Platten einer Dicke von 2 mm gepreßt. Nach Abkühlung der
Platte wurde die Polyesterplatte von der Oberfläche der j Platte entfernt. Die gepreßte Platte wurde dann mit Hilfe eines Vakuum-Kopierrahmens in innige Berührung mit einem
Negativfilm gebracht und mit einer 3 kW-Quecksilberhoch- j drucklampe 5 Minuten aus einem~Abstand von 80 cm belichtet. Nach beendeter Belichtung wurde das Negativ entfernt, worauf Xylol unter einem Druck von 2 kg/cm ! 4 Minuten auf die belichtete Seite der Platte gesprüht

6098 8 5/1067

ι wurde, wodurch ein Reliefbild, das eine Höhe von etwa i 700 u hatte, entstand. Die Platte wurde mit Hilfe eines j Trockners getrocknet und erneut 3 Minuten mit der Queck- ι

silberdampflampe belichtet. Mit der erhaltenen Druckform konnte ein sehr klares Bild des Negativs reprodu- I ziert werden. Es wurde ferner festgestellt, daß die
Druckform eine ausreichende Härte von 90°, gemessen mit

einem "Shore A-Durometer", hatte. \

Beispiel 2 '

ι Eine lichtempfindliche Harzmasse wurde aus den folgenden !

Bestandteilen hergestellt: :

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

"JSR RB 810" 100 Teile

Laurylmethacrylat 18 " |

Trimethylolpropantrimethacrylat 4 " '

Benzoinisopropyläther 3 "

Diese Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer Druckform verarbeitet, die ausreichende Gummielastizität und eine Härte von etwa 75° hatte.

Beispiel 3

Eine Harzmasse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

"JSR RB 820" (Japan Synthetic Rubber Co.,

Ltdj 92% 1,2-Einheiten; Kristallinität

25%) 100 Teile

2-Äthylhexylmethacrylat 60 Teile

Benzoinisopropyläther 2 Teile

Diese Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer Druckform verarbeitet. Diese
Druckform hatte eine Härte von 85° und ausreichende
Gummielastizität.

609885/1067

Beispiel 4

Eine Harzmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen j hergestellt:

Syndiotaktisches 1,2-PolybUtadien

"JSR RB 810" 100 Teile

Neopentylglykolacrylat 10 "

Diisodecylphthalat 30 "

Benzoinisöpropyläther 3 " ,

p-Methoxyphenol 0,05 "

Diese Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer Druckform verarbeitet. Die Druckform hatte eine Härte von 65° und genügende Gummielastizität. ,

Beispiel 5

Eine Harzmasse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

"JSR RB 810" 100 Teile

Neopentylglykoldimethacrylat 10 "

Stearylvinyläther . 30 ".

Benzoinisöpropyläther 3 "

p-Methoxyphenol 0,05 "

Diese Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer Druckform verarbeitet, die eine Härte von 60° und genügende Gummielastizität hatte.

Beispiel 6

Eine Harzmasse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ι

"JSR RB 810" 100 Teile

Polyisoprenkautschuk "JSR IR 2200"

(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 30 "

Neopentylglykoldimethacrylat 10 "

609885/1067

Laurylmethacrylat " 30 Teile

Benzoinisopropyläther . 3 " !

p-Methoxyphenol 0,05 "

Das syndiotakt i^che 1,2-Polybutadien und der Polyisoprenkautschuk wurden auf dem Walzenmischer, der eine Oberflächentemperatur von 140°C hatte, unter Bildung einer Paste gemischt. Die Paste wurde in einem Mischer ^: mit den übrigen Bestandteilen gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer j Druckform verarbeitet, die eine Härte von 50° und gute ι Gummielastizität hatte.

Vergleichsbeispiel·

Ein Gemisch von 100 Teilen syndiotaktischem 1,2-Poly- j butadien "JSR RB 810" und 3 Teilen Benzoinisopropyläther wurde auf dem Walzenmischer, der eine Oberflächen- . temperatur von 140°C hatte, gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Hilfe einer Presse zu einer Harzmasterplatte verarbeitet. Diese Platte wurde mit den gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Harzmassen hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Druckform verglichen. Der Vergleichsversuch wurde wie folgt durchgeführt: Jede Harzmasterplatte wurde , durch ein gleiches Testnegativ mit UV-Strahlung 5 Minuten (Beispiele 1 bis 6) bzw. 10 Minuten (Vergleichsbeispiel) belichtet. Die ungehärteten Bereiche wurden entfernt, indem Xylol 4 Minuten unter einem Spritzdruck

von 2 kg/cm auf die belichtete Seite der Platte gesprüht wurde. Die Platte wurde dann getrocknet und er- j neut mit UV-Strahlung belichtet. Für die in dieser Weise ■ behandelte Platte wurden Reliefhöhe, kleinste Linienbreite, Rasterpunkt und Auflösungsvermögen ermittelt.

Bei diesen Leistungsprüfungen dient der Rasterpunkttest der Bestimmung, ob die Punkte, die bei 26 Linien pro cm

609885/1067

einen Durchmesser von 90 u haben, nach der Behandlung mit Xylol zurückbleiben oder nicht. In der folgenden

Tabelle bedeutet "gut", daß alle Punkte, die auf dem ! Testnegativ vorhanden sind, zurückbleiben und "schlecht" bedeutet, daß diese Punkte nicht oder nur in geringem Maße zurückbleiben. '

Harzmasse

Relief- Linien- Baster- Auflösungsver- '■ höhe,mm breite ,u punkt mögen* ,Linien pro

Zoll cm

Beispiel 1	0,7	100	gut	150	59
ti 2	0,7	100	gut	85	33,5
" 3	0,7	110	gut	85	33,5
" 4	0,8	150	gut	133	52,4
" 5	0,8	150	gut	133	52,4 '
" 6	0,7	150	gut	133	■ 52,4
Vergleichs beispiel	0,6	300	schlecht	65*·	25,6

♦Der Wert des Auflösungsvermögens ist in Linien pro Zoll und cm angegeben.

♦•Dieser Wert bedeutet, daß selbst 65 Linien pro Zoll oder 25,6 Linien pro cm nicht wiedergegeben wurden, .. da die gehärteten Bereiche teilweise gelöst und uneben ; und unscharf wurden.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung ausgezeichnete ; Gesamteigenschaften hatte.

609885/1067

Claims

Patentansprüche J

Lichtempfindliche Harzmassen, enthaltend ein syndiotak- j

tisches 1,2-Polybutadien, ein äthylenisch ungesättigtes !

Monomeres und einen Photopolymerisationsinitiator, wobei ;

das syndiotiaktische 1,2-Polybutadien ein mittleres '·

Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 300.000, einen Ge- ι

halt an 1,2-Einheiten von wenigstens 80% und eine Kri- I

stallinität von etwa 10 bis 30% hat, das äthylenisch : ungesättigte Monomere ein Ester von Acrylsäure oder

Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 4 bis 20 C-Atomen ; ist und als Photopolymerisationsinitiator Benzoin oder

ein Alkyläther von Benzoin vorhanden ist.
2) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch ι gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Mono- ! mere in einer Menge von etwa 5 bis 300 Gew.-Teilen und , der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von
etwa 0,025 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des
syndiotaktischen 1,2-Polybutadien vorhanden ist.
3) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-Tei- ' len pro 100 Gew.-Teile des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens enthalten.
4) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß sie den Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen ι pro 100 Gew.-Teile des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens¹ enthalten.
5) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das syndiotaktische 1,2-Polybutadien ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100.000
bis 200.000, einen Gehalt an 1,2-Einheiten von wenigstens etwa 90% und eine Kristallinität von etwa 15 bis

609885/1067

25% hat.
6) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 5, da- , durch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkyldiacrylat oder Alkyldimethacrylat mit jeweils 4 bis 20 C-Atomen im Alkylrest enthalten.
7) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylacrylat Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Neopentyl-, Octyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat enthalten.
8) Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylmethacrylat Butyl-, Isobutyl—, Hexyl—, 2-Äthylhexyl—, Neopentyl-, Octyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylat enthalten. '
9) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkyldiacrylat 1,6— Hexyldiacrylat oder Neopentyldiacrylat enthalten.
10) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkyldimethacrylat 1,6-Hexyldimethacrylat oder Neopentyldimethacrylat enthalten.
11) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsinitiator einen Benzoinalkyläther mit einem geradkettigen, verzweigten oder aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen enthalten. j
12) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 11, da- ' durch gekennzeichnet, daß sie als Alkyläther den Methyl-,, Äthyl-, Isopropyl—, η-Butyl— oder Octyläther enthalten.
13) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher enthalten.

609885/1067
14) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 13, | dadurch gekennzeichnet, daß sie den Weichmacher in einer ; Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa : 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des syndiotak- ·■ tischen 1,2-Polybutadiens enthalten.
15) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polymeren oder

i flüssigen Weichmacher enthalten. ;
16) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeren Weichmacher Polyisobutylen, Polybuten, einen Polyisoprenkautschuk, einen Äthylen/Propylen-Kautschuk, einen Poly- ; butadienkautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk oder j ein Xthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthalten. ^!
17) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigen Weichmacher ein Dialkylphthalat, Dialkyladipat, Trialkyltrimellitat
oder einen Alkylvinyläther enthalten.
18) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 17, dadurch [ gekennzeichnet, daß sie als Dialkylphthalat Dibutyl-, ! Dihexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, oder Diisodecylphthalat enthalten.
19) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Dialkyladipat Di-2-äthylhexyl-, Dioctyl- oder Diisodecyladipat enthalten.
20) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 17, dadurch j gekennzeichnet, daß sie als Trialkyltrimellitat Trioctyl- ' oder Triisodecyltrimellitat enthalten. ^:
21) Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 17, dadurch ' gekennzeichnet, daß sie als Alkylvinyläther Octyl—,
Lauryl— oder Stearylvinyläther enthalten.

609835/1067
22) Verwendung der lichtempfindlichen Harzmassen nach Anspruch 1 bis 21 für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck, die gegebenenfalls an einer Seite mit einem Träger versehen sind.
23) Flexographische Druckplatte, hergestellt aus den Harzmassen nach Ansprüchen 1 - 21.

609885/1067