DE2456860A1

DE2456860A1 - PROCESS FOR RECOVERING OIL FROM UNDERGROUND STORAGE WITH A TERTIA PUMPING MEANS

Info

Publication number: DE2456860A1
Application number: DE19742456860
Authority: DE
Inventors: Jun William Bernard Braden; Kenoth Hugh Flournoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BR7410064A; GB1484326A; NO744341L; AU7541374A

Description

Patentassessor " . Hamburg, 25. Nov. 1974Patent Assessor ". Hamburg, Nov. 25, 1974

Dr. Gerhard Schupfner . . 769/kr. . "Dr. Gerhard Schupfner. . 769 / kr. . "

Deutsche Texaco AG ■.-..-Deutsche Texaco AG ■.-..-

Patentabteilung ' - T 74 OA9 (D 73,512- 1-F)Patent Department '- T 74 OA9 (D 73,512-1-F)

2000 Hamburg 13 '· '2000 Hamburg 13 '·'

Mittelweg 180 · ■ · .Mittelweg 180 · ■ ·.

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A. ·TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street
New York, NY 10017
UNITED STATES ·

Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten mittels eines lertiärförderungsmittels .Process for extracting oil from underground reservoirs by means of an educational grant.

Die vorliegende Erfindimg betrifft die Sekundär- und/oder Tertiärgewinnung' von Öl aus einem untertägigen Kohlenwasserstoff reservoir unter Verwendung emulgierter Mischungen von Kohlenwasserstoffen, wässrigen Flüssigkeiten und Surfactantsysternen als Fördermedium. Derartige Fördermedien sind Eillgeme.in als mizellare Dispersionen .bekannt.The present invention relates to the secondary and / or Tertiary extraction of oil from an underground hydrocarbon reservoir using emulsified mixtures of hydrocarbons, aqueous liquids and surfactant systems as a pumping medium. Such media Eillgeme.in are known as micellar dispersions.

Der Stand der Technik lehrt, daß in Lösung gebrachte Öl- ' Wasser-Systeme als eine Lösungsmittelmenge (solvent slug) in mischbaren Flutverfabren eingesetzt werden können, um Öl aus uritertägigen Kohlenwasserstoff-Formationen zu gewinnen. It;. einem "typischen. Betriebsablauf dieser Art ist dieThe prior art teaches that dissolved oil ' Water systems as a solvent slug Can be used in miscible Flutverfabren to make oil to be obtained from ancient hydrocarbon formations. It ;. a "typical. operational sequence of this type is the

'·--'■■. „ 2 - ' 509823/0322 '· -' ■■. "2 - ' 509823/0322

Führungsflanke des Slugs mit der ölbank vor ihm mischbar und das Wasser oder die wässrigen Komponenten, die
im Treibslug verwendet'werden, sind mit der Rückseite des Lösungsmittelslugs mischbar oder zumindestens teilweise löslich. Dies führt zu einer einphasigen Flutoperation.The leading edge of the slug can be mixed with the oil bank in front of it and the water or the aqueous components that
are used in the propellant liquor are miscible with the reverse side of the solvent liquor or at least partially soluble. This leads to a single phase flooding operation.

Das Problem, das den Einsatz emulgxerter und/oder mizellarer Dispersionen in Erdölgewinnungsve,rfahren erschwerte, ist die begrenzte Verwendung dieser Dispersionen in Formationen, die hartes Wasser enthalten. Hartes Wasser rührt aus der Gegenwart großer Mengen polyvalenter Ionen, beispielsweiseThe problem that made the use of emulsified and / or micellar dispersions in petroleum production processes difficult is the limited use of these dispersions in formations containing hard water. Hard water comes from the Presence of large amounts of polyvalent ions, for example

2+ 21
Ca oder Mg ,her. Dieser Nachteil engt nicht nur die2+ 21
Ca or Mg, here. This disadvantage not only narrows them down

Art der wässrigen Flüssigkeit, die zur Bildung mizellarer Dispersionen verwendet werden kann, ein, sondern begrenzt auch die Art von Reservoirs, in denen die mizellaren Dispersionen eingesetzt werden können. Beispielsweise wird in der US-PS Nr. 3 506 070 eine mizellare Dispersion offenbart, aber insbesondere ausgeführt, daß weiches V/asser
bevorzugt wird und der Anteil gelöster Salze auf geringe Mengen beschränkt ist. Gemäß einem in dieser Patentschrift mitgeteilten Beispiel wird eine mizellare Dispersion mit einem Wasser, das nur 412 ppm gelöste Feststoffe enthält, hergestellt. Diese Feststoffmenge ist ziemlich gering
und in Ölfeidern nur selten anzutreffen. Eine derartige Dispersion dürfte in Formationen, die große Mengen gelöster polyvalenter Ionen, beispielsweise CaCOv-Reservoirs enthalten, unbrauchbar sein. Aus der .US-PS 3 698 479 ist
gleichfalls eine mizellare Dispersion bekannt. In dieser Patentschrift wird besonders darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit übermäßiger Mengen divalenter Metallionen in Systemen, in welchen die mizellare Dispersion gebildet wird, nicht erwünscht ist. In der US-PS Nr, 3 688 844 wird zur Lösung des Problems der begrenzten Verwendung mizellarerType of aqueous liquid that can be used to form micellar dispersions, but also limits the type of reservoirs in which the micellar dispersions can be used. For example, U.S. Patent No. 3,506,070 discloses a micellar dispersion but specifically teaches that soft water
is preferred and the proportion of dissolved salts is limited to small amounts. According to an example given in this patent specification, a micellar dispersion is prepared with a water which contains only 412 ppm of dissolved solids. This amount of solids is quite small
and rarely found in Ölfeidern. Such a dispersion is believed to be unusable in formations which contain large amounts of dissolved polyvalent ions, for example CaCOv reservoirs. From the .US-PS 3 698 479 is
a micellar dispersion is also known. It is pointed out in this patent that the presence of excessive amounts of divalent metal ions in systems in which the micellar dispersion is formed is undesirable. U.S. Patent No. 3,688,844 addresses the problem of limited use micellar

— 3 — 509823/0322 - 3 - 509823/0322

Dispersionen in harten,Wässern vorgeschlagen, ein Metallphosphat der Dispersion zuzufügen.Dispersions in hard, water proposed, a metal phosphate add to the dispersion.

Zur Überwindung der aus dem Stand der' Technik bekannten Nachteile wird ein eingedicktes mischbares.Flutmedium, das bei der Verdrängung von Erdöl in untertägigen Reservoirs brauchbar ist, vorgeschlagen. Das Medium besteht aus einer Dispersion leichter Kohlenwasserstoffe, einer wässrigen Flüssigkeit und einem Surfactantsystem. Die wässrige Flüssigkeit kann etwa 1500 bis etwa 12000 ppm polyvalente •Ionen, z.B. Ca und/oder Mg , enthalten. Das Surfact-r· system besteht aus einer wässrigen Lösung eines anionischen Surfactant, z.B. einem wasserlöslichen Salz eines Alkyl- oder eines Alkylarylsulfonats, wie Na-Dodecylbenzolsulfonat, eines wasserlöslichen Salzes eines polyäthoxylierten Alkyl- oder Alkylarylsulfates, z.B.- Na-Dodecylpolyäthoxysulfat, und eines nichtionischen Surfactant, z.B. einem Fettsäurediäthanolamid, einem polyäthoxylierten aliphatischen Alkohol oder einem polyäthoxylierten Alky!phenol. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen Reservoirs unter Verwendung des eingedickten Mediums.To overcome the known from the prior art Disadvantages are a thickened miscible flood medium, which is used in the displacement of petroleum in underground reservoirs is useful, suggested. The medium consists of a dispersion of light hydrocarbons, an aqueous one Liquid and a surfactant system. The watery Liquid can contain about 1500 to about 12000 ppm polyvalent ions, e.g. Ca and / or Mg. The Surfact-r system consists of an aqueous solution of an anionic surfactant, e.g. a water-soluble salt of an alkyl or an alkylarylsulfonate, such as Na dodecylbenzenesulfonate, a water-soluble salt of a polyethoxylated alkyl or alkylaryl sulfate, e.g. Na dodecyl polyethoxysulfate, and a nonionic surfactant, e.g. a fatty acid diethanolamide, a polyethoxylated aliphatic alcohol or a polyethoxylated alky! phenol. The invention also includes a method of recovering oil from underground reservoirs using the thickened medium.

Die Figur 1 veranschaulicht Kapillarverdrängungstests unter Verwendung variierender Konzentrationen von Surfactantzusammensetzungen. Die Figur 2 zeigt Kapillarverdrängungstests unter Verwendung variierender Konzentrationen polyvalenter Ionen. Die Figuren 3 und 4 vergleichen die Wirksamkeit eines einfachen Surfactantfluten mit einem Emulsionsfluten.Figure 1 illustrates capillary displacement tests using varying concentrations of surfactant compositions. Figure 2 shows capillary displacement tests using varying concentrations of polyvalent Ions. Figures 3 and 4 compare the effectiveness of a simple surfactant flooding with one Emulsion flooding.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die in der erfindungsgeraäßen Flüssigkeit verwendet werden können, sind süßes und saures Rohöl und teilweise raffinierte Rohölfraktionen, z.B. Seitenschnitte von überkopfprodukten der Rohölverarbeitung, Gasöle, Kerosin, Schwerbenzine, Straight-run-BenzinExamples of hydrocarbons that can be used in the liquid according to the invention are sweet and sour crude oil and partially refined crude oil fractions, e.g. side cuts from overhead products of crude oil processing, Gas oils, kerosene, heavy gasoline, straight-run gasoline

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oder verflüssigtes Erdgas* Allgemein gilt, daß reine Kohlenwasserstoffe für die Verfahrensdurchführung befriedigend sind, aber aus wirtschaftlichen Gründen abgelehnt v/erden müssen. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen wird der bevorzugte Kohlenwasserstoff normalerweise der am Ort erhältliche sein, wie z.B. Rohöl. Vom Verfahrensstandpunkt aus wird es bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe mit1 bis 6 C-Atomen einzusetzen. Diese leichten Kohlenwasserstoffe, außer daß sie ausgezeichnete Lösungsmittel für einen Großteil des Öls im Reservoir sind, weisen den zusätzlichen Vorteil der leichten Wiedergewinnung aus der eingedickten Flüssigkeit, nachdem die Ölgewinnung bis zu dem Punkt gelangt ist, an welchem die eingedickte Flüssigkeit selbst gefördert wird, auf. Die leichten Kohlenwasserstoffe, entweder rein oder Mischungen derselben, können wiedergewonnen und erneut verwendet werden. .or liquefied natural gas * In general, pure hydrocarbons are satisfactory for carrying out the process are, but have to be rejected for economic reasons. Due to economic considerations For example, the preferred hydrocarbon will normally be the locally available one, such as crude oil. From the procedural point of view It is preferred to use a hydrocarbon or hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms to use. These light hydrocarbons, in addition to being excellent solvents for much of the Oil in the reservoir have the added benefit of being easily recovered from the thickened liquid, after the oil production has reached the point where the thickened liquid itself is produced, on. The light hydrocarbons, either pure or mixtures thereof, can be recovered and re-used be used. .

Eine wässrige Flüssigkeit wird im eingedickten Medium benötigt und mit dem Kohlenwasserstoff und.den Surfactants unter Bildung der mizellaren Dispersion vermischt. Diese Flüssigkeit sollte weich sein, wenn sie hart ist, sollte sie etwa1500 bis 12 000 ppm polyvalenter Ionen, z.B.An aqueous liquid is required in the thickened medium and with the hydrocarbon and the surfactants mixed to form the micellar dispersion. This liquid should be soft when it should be hard about 1500 to 12,000 ppm polyvalent ions, e.g.

2+ 2+2+ 2+

Ca und/oder Mg , enthalten. Die Flüssigkeit kann auch andere Salze in Konzentrationen von etwa 1000 bis etwa 250 000 ppm enthalten. Es können viele monovalente Ionen, z.B. Na⁺ in NaCl, vorhanden sein. Werden harte wässrige .Flüssigkeiten in den Surfactantsystemen eingesetzt, sollte die wässrige Lösung etwa 500 bis 10 000 ppm polyvalente Kationen aufweisen, um ein optimales Arbeiten des erfindungsgemäßen Mediums zu erzielen.Ca and / or Mg. The liquid can also contain other salts in concentrations from about 1,000 to about 250,000 ppm. There can be many monovalent ions, for example Na ⁺ in NaCl. If hard aqueous liquids are used in the surfactant systems, the aqueous solution should have about 500 to 10,000 ppm of polyvalent cations in order to achieve optimal operation of the medium according to the invention.

Das Surfactsystern, das am wirkungsvollsten.in den erfindungsgemäßen mizellaren Dispersionen ist, kann vorteilhaftThe Surfactsystern, the most effective in the invention micellar dispersions can be beneficial

509823/0322509823/0322

terweise in einem kritischen Konzentrationsbereich verwendet werden und dieser Bereich führt zu einer wirksamen Verminderung der Öl-Wasser-Grenzflä'chenspannung. Die Wirksamkeit ist in Gegenwart von etwai5OO bis 12 000 ppm Ca- und Mg-Ionen gegeben. Das Surfactantsystern bestehtsometimes used in a critical concentration range and this area leads to an effective reduction of the oil-water interfacial tension. the Efficacy is in the presence of about 500 to 12,000 ppm Ca and Mg ions given. The surfactant system consists

1.) Einem ersten anionischen Surfactant mit einer' der all-' gemeinen Formeln: * ■ .1.) A first anionic surfactant with one of 'the all-' common formulas: * ■.

a)a)

R - SO, - T R - SO, - T

(Alkylsulfonat),(Alkyl sulfonate),

wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 25» vorzugsweise 8 bis 14» C-Atomen und Y ein monovalentes Kation, wie Na⁺, K⁺ oder NH/¹", ist; oder ' .where R is a linear or branched alkyl radical with 5 to 25 »preferably 8 to 14» C atoms and Y is a monovalent cation, such as Na ⁺ , K ⁺ or NH / ¹ "; or '.

R-R-

—q—Q

- 4-SO- 4-SUN

(Alkylarylsulfonat)(Alkylarylsulfonate)

wobei R und Y die gleiche Bedeutung wie bei a) haben, beispielsweise ist R ein linearer Dodeeylrest und Ywhere R and Y have the same meaning as in a), for example R is a linear dodecyl radical and Y is

2.) Einem zweiten anionischen Surfactant mit der allge- - meinen !Formel: -2.) A second anionic surfactant with the general - mean! Formula: -

Γ R' - (OCH₂CH₂) - SO, 1"Y⁺ Γ R '- (OCH ₂ CH ₂ ) - SO, 1 "Y ⁺

^r ...'-(polyathoXylie^tes Sulfat) ^r ...'- (polyathoXylie ^ tes sulfate)

wobei R^! ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und Y ■ ein monovalentes Kation, wie beispielsweise Ha , K oderwhere R ^! a linear or branched alkyl radical with 7 to 20 carbon atoms, η an integer from 1 to 10 and Y ■ a monovalent cation, such as Ha, K or

ist.is.

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*oder Alkylarylrest* or alkylaryl radical

δ -δ -

3.) Einem«nichtionischen Surfactant mit einer der allge meinen Formeln:3.) A «nonionic surfactant with one of the general my formulas:

• - · ■ S ^a• - · ■ S ^ a

a)a)

wobei R" ein" linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5-bis 20, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen ist, A und A' unabhängig voneinander aus der aus H und Alkanolen bestehenden Gruppe stammen; beispielsweise Dodecyläthanolamid, Lauryldiisopropanolamid, Laurylmonoäthanolamid, Laurylmonoisopropanolamid;' oder .where R "is a" linear or branched alkyl radical having 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms, A and A 'independently of one another originate from the group consisting of H and alkanols; for example dodecylethanolamide, Lauryl diisopropanolamide, lauryl monoethanolamide, Lauryl monoisopropanolamide; ' or .

b)b)

•0 (CH₂CH₂O)_n, .-H-,• 0 (CH ₂ CH ₂ O) _n ,.-H-,

(polyäthoxyliertes Alkylphenol)(polyethoxylated alkylphenol)

wobei R¹" ein Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14,'C-Atomen und n¹ eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist; ■'■·■· ' ■■ · where R ¹ "is an alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to 14, 'carbon atoms and n ^{1 is} an integer from 6 to 20 ; ■' ■ · ■ · '■■ ·

oder , .or , .

c)c)

R"» - 0 (CH₂CH₂O)₁₁₁₁-HR "" - _{O (CH 2} CH ₂ O) ₁₁₁₁ -H

(polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol)(polyethoxylated aliphatic alcohol)

wobei R"" ein Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14,'C-Atomen und n" eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist. . - . ■■■'-" where R "" is an alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to 14, 'carbon atoms and n "is an integer from 6 to 20. -. ■■■'-"

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Die iintertägige erdölhaltige Formation, auf welche die Erfindung angewendet wird, ist gewöhnlich eine Kalksteinformation. Aber jede Formation, die Wasser mit etwa 500 bis etwa 10 000 ppm Ca- und/oder Mg-Ionen, enthält, kann erfindungsgemäß wirkungsvoll ausgebeutet werden. ■Gewöhnlich wurde eine Sekundärgewinnung mittels Wasserinjektion oder ein anderes Sekundärgewinnungsverfahren auf das Reservoir, angewendet, bevor der Einsatz des erfindungsgemäßen Mizellarslugs erfolgt, jedoch ist die vorherige Anwendung eines derartigen Sekundärgewinnungsverfahrens keine Bedingung. Jedoch kann es wünschenswert sein, zuerst eine Wasserinjektion oder ein Wasserfluten durchzuführen, da diese Verfahren billiger als das erfindungsgemäße mizellare Flutprogramm sind, wodurch die Menge benötigten Flutmediums zur Gewinnung weiteren Öls signifikant vermindert werden würde..The one-day petroleum-bearing formation upon which the Invention used is usually a limestone formation. But any formation that contains water with about 500 to about 10,000 ppm Ca and / or Mg ions, can be effectively exploited according to the invention. ■ Secondary extraction by means of water injection was usually used or another secondary recovery process applied to the reservoir prior to the use of the invention Micellar slugs occur, however prior application of such a secondary recovery process is necessary No condition. However, it may be desirable to inject or flood water first to carry out, since this method is cheaper than the one according to the invention Micellar flood programs are used, which increases the amount of flood medium required to produce more oil would be significantly decreased ..

Um das Fingern des mizellaren Slugs in das hochvfekose Erdöl in der untertägigen Formation zu vermeiden, kann es notwendig sein, die Viskosität des mizellaren Slugs mit einem anderen Material, z.B. mit einem Polymeren, zu erhöhen. Hydrophile Polymere, wie Polyacrylamide und Polysaccharide, sind für diesen Zweck wirkungsvoll und werden im allgemeinen zur Viskositätserhöhung von Flüssigkeiten verwendet. Sie können in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 5000 ppm eingesetzt werden. Wenn die Viskosität der Treibfluide, in diesem Fall des mizellaren Slugs, sich der Erdölviskosität im Reservoir nähert oder größer ist, ist das Mobilitätsverhältnis ausreichend, um eine verbesserte Ausschöpfungsvirksamkeit zu erzielen und jegliches Fingern der mizellaren Lösung wird vermindert oder eliminiert.Around the fingers of the micellar slug in the highly viscous petroleum To avoid in the underground formation, it may be necessary to adjust the viscosity of the micellar slug with a other material, e.g. with a polymer. Hydrophilic polymers such as polyacrylamides and polysaccharides, are effective for this purpose and generally will used to increase the viscosity of liquids. They can be used in concentrations from about 100 to about 5000 ppm can be used. If the viscosity of the propellant fluids, in this case the micellar slug, is the same as the petroleum viscosity in the reservoir is approaching or larger, the mobility ratio is sufficient to provide an improved To achieve exhaustion efficacy and any fingering of the micellar solution is reduced or eliminated.

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In einer Ausführungsforin wird ein Treibfluid verwendet, um die mizellare Zusammensetzung durch die Formation zu drücken» Das Treibfluid kann flüssig oder gasförmig sein und wässrige Flüssigkeiten einschließend. Das Durchdrücken der mizellaren Zusammensetzung durch die Formation kann das Problem der Mobilitätssteuerung von Treibfluid und mizellarer Zusammensetzung infolge der möglichen Viskositätsunter schiede beider Flüssigkeiten hervorrufen. Zur Vermeidung der Möglichkeit des Fingerns oder der Nebenstrombildung des Treibfluids in die mizellare Zusammensetzung kann ein eingedicktes Treibfluid verwendet werden zwecks Erhöhung der Viskosität des Treibfluids. Viele übliche Eindickverfahren, einschließend die Polymerzugabe, können angev/endet werden.In one embodiment, a propellant fluid is used to pushing the micellar composition through the formation »The propellant fluid can be liquid or gaseous and including aqueous liquids. Forcing the micellar composition through the formation can the problem of controlling the mobility of propellant fluid and micellar composition due to the potential for viscosity drop cause differences between the two fluids. To avoid the possibility of fingers or sidestreaming of the propellant fluid into the micellar composition, a thickened propellant fluid can be used to increase the viscosity of the propellant fluid. Many common thickening processes, including polymer addition, can be used / ended.

Die relativen Anteile jeden Surfactants in der Dispersion · können gleich oder unterschiedlich sein. Im allgemeinen ist es annehmbar, jeden Surfactant mit 0,05 bis 5pD Gew.-% in einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, einzusetzen. Zur Bildung der mizellaren Dispersion werden im allgemeinen etwa 99 bis 10 Gew.-% wässrige Surfactantlösung und etwa 1,0 bis 90 Gew.-$ eines geeigneten Kohlenwasserstoffs eingesetzt. Vorzugsweise sind etwa'95 bis 65 Gew.-S£ wässrige Surfactantlösung und etwa 5 bis 35 Gev;.-^ Kohlenwasserstoff in der Dispersion vorhandene Beim Einsatz der Dispersion in einer erdölhaltigen Lagerstätte wird es empfohlen, etwa 1 bis 50 % Reservoirporenvolumen, vorzugsweise etwa 5 bis 30 % Porenvolumen, Dispersion anzuwenden.The relative proportions of each surfactant in the dispersion can be the same or different. In general, it is acceptable to use any surfactant at 0.05 to 5pD weight percent in an aqueous liquid, preferably about 0.1 to 1.0 weight percent. To form the micellar dispersion is generally about 99 to 10 wt -.% Aqueous surfactant solution and about 1.0 used a suitable hydrocarbon to 90 wt .- $. Preferably etwa'95 to 65 parts by weight S £ aqueous surfactant solution and about 5 to 35 Gev; .- ^ hydrocarbon in the dispersion is present when using the dispersion in a petroleum-containing deposits, it is recommended that from about 1 to 50% of the reservoir pore volume, preferably about 5 to 30% pore volume, use dispersion.

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Versuchetry

Um die Durchführbarkeit, eines Einsatzes- des neuen Systems und' um das optimale Verhältnis der drei Komponenten des Systems zu bestimmen, -wurden die nachfolgend aufgeführten Versuche unternommen. "To ensure the feasibility of using the new system and ' In order to determine the optimal ratio of the three components of the system, the tests listed below were carried out undertaken. "

Ein Formationswasser wurde hergestellt, das einem aus dem Cogdell Unit," Scurry County, Texas gewonnenen Formationswasser in seiner Zusammensetzung (Tabelle II) so nahe wie möglich .kommen sollte. · ' '"A formation water was prepared that was a formation water obtained from the Cogdell Unit, "Scurry County, Texas in its composition (Table II). come as close as possible should. · '' "

• ■ ' . - TABELLE II '.• ■ '. - TABLE II '.

Synthetisches Haftwasser einer KalksteinformationSynthetic water from a limestone formation

"G-ramm/Liter"G-ram / liter

CaSO₄ "■ ' ' 0,97 .' - .· CaCl₀ · 17,6CaSO ₄ "■" 0.97. ' -. · CaCl ₀ · 17.6

C.C.

MgCl₂.6H₂O 7,2MgCl ₂ .6H ₂ O 7.2

NaHCO₅ 0,33. ·NaHCO ₅ 0.33. ·

NaCl . ■' 94,0NaCl. ■ '94.0

Na₂SO₄ ■"■'·' 0,985 ·Na ₂ SO ₄ ■ "■ '·' 0.985 ·

Das simulierte Formationswasser enthielt annähernd 6500 ppm Ca- und 850 ppm Mg-Ionen. Dieses V/asser wurde für die Kapillarverdrängungstests verwendet.The simulated formation water contained approximately 6500 ppm Ca and 850 ppm Mg ions. This water was used for the capillary displacement tests used.

Kapillarverdrängungstests sind ein geeignetes und genaues Verfahren zur Überprüfung der Eignung des neuen 3-Komponenten-Surfactantsytems. Die Tests werden ausgeführt, indem eineCapillary displacement tests are a convenient and accurate method to check the suitability of the new 3-component surfactant system. The tests are run by a

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Reihe von einseitig geschlossenen Kapillarröhrchen mit dem leweiligen, zu untersuchenden Rohöl gefüllt .werden und hori-Row of capillary tubes closed on one side are filled with the respective crude oil to be examined and horizontal

in
zontal/cTie jeweilige wässrige Lösung getaucht werden. Bei den durchgeführten Versuchen war. die wässrige,Phase das synthetische Haftwasser mit der zu untersuchenden Surfactantmischung. Wird Öl durch die wässrige Phase verdrängt, bildet sich ein Meniskus an der Öl-Wasser-Grenzfläche. Die einzige Kraft, die Öl aus dem Röhrchen verdrängen kann, ergibt sich aus der Differenz der spezifischen Dichten der beiden Fluide. Diese Kraft kann durch die Grenzflächenspannung zwischen Öl und dem wässrigen Fluid aufgehoben werden und es wurde beobachtet, daß keine wesentliche Verdrängung auftrat, wenn lediglich eine Mischung von Formationswasser ohne Surfactantzugabe vorlag. Führte eine Surfactant-Zusammensetzung zu einer Meniskusbewegung, wurde der vom Meniskus zurückgelegte .Weg. (in nun) in einem 5-Minuten-Intervall gemessen. Diese Verdrängung in mm ist in der Tabelle III dargestellt. Es. wurde keine wesentliche Meniskusverdrängung in den eingetauchten Röhrchen beobachtet, wenn das Formationswasser keinerlei Surfactants enthielt. Dies bedeutete/ daß die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl Und Pormationswasser zu groß war ,um eine Ölverdrängung aus der Kapillare zu ermöglichen. Die maximale Verminderung der Grenzflächenspannung wird durch den maximal-en in den Kapillarröhrchen beobachteten Verdrängungswert angezeigt.in
zontal / cTie respective aqueous solution can be immersed. The tests carried out were. the aqueous phase, the synthetic adhesive water with the surfactant mixture to be examined. If oil is displaced by the aqueous phase, a meniscus forms at the oil-water interface. The only force that can displace oil from the tube results from the difference in the specific densities of the two fluids. This force can be neutralized by the interfacial tension between the oil and the aqueous fluid, and it was observed that no substantial displacement occurred if only a mixture of formation water without addition of surfactant was present. When a surfactant composition resulted in meniscus movement, the path traveled by the meniscus became. (in now) measured in a 5-minute interval. This displacement in mm is shown in Table III. It. no significant meniscus displacement was observed in the submerged tubes when the formation water did not contain any surfactants. This meant / that the interfacial tension between crude oil and formation water was too great to allow oil to be displaced from the capillary. The maximum reduction in interfacial tension is indicated by the maximum displacement value observed in the capillary tubes.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist zu entnehmen, daß keine Käpillarverdrängung bei Verwendung von 0,2,0,4 oder 0,8 Gew.-% jedes einzelnen Materials eintritt, wenn es allein in 7400 ppm Gesamthärte aufweisender wässriger Lösung eingesetzt wird.From the results of Table III it can be seen that no Käpillarverdrängung when using 0,2,0,4 or 0.8 wt -.% Enters each material when it is used alone in 7400 ppm total hardness-tasting aqueous solution.

Die Versuche 10, und 11 zeigen, daß lineares Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertes Alkylphenol in diesem Pormationswasser nicht v/irksam sind. Die Versuche 12 und 13 zeigen die Unwirk- · samkeit von linearem'Alkylarylsulfonat und Alkyl-polyäthoxyiiertem Sulfat. Der Versuch 14 ergibt die Unwirksamkeit von polyäthoxyliertem Alkylphenol und Alkyl-polyäthoxyliertem-Runs 10 and 11 show that linear alkyl aryl sulfonate and polyethoxylated alkylphenol are not effective in this formation water. Experiments 12 and 13 show the ineffective Samidity of linear'Alkylarylsulfonat and alkyl polyethoxyiated Sulfate. Experiment 14 shows the ineffectiveness of polyethoxylated alkylphenol and alkyl polyethoxylated

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TABELLE IIITABLE III

KapillarverdrängungstestsCapillary displacement tests

Konzentration, Gew.-96 1.- 0,2Concentration, wt-96 1.-0.2

2. ' . 0,-42. '. 0, -4

3. · 0,83. · 0.8

4. 0,24. 0.2

5. . 0,4 ' *6. 0,8 .5.. 0.4 '* 6. 0.8.

7. .0,27. .0.2

8. 0,48. 0.4

9. 0,8 10. 0,4 ·9. 0.8 10. 0.4

Cogdell Unit RohölCogdell Unit Crude Oil

7400 ppm Wasserhärte7400 ppm water hardness

Materialmaterial

.11.
12.
13..11.
12th
13th

uVuV

15..15 ..

+ 9,2+ 9.2

0,4 + 0,40.4 + 0.4

0,4 + 0·,20.4 + 0 ·, 2

0,4 + 0,40.4 + 0.4

0,4 +0,20.4 + 0.2

+0,2+0.2

lineares Alkylarylsulfonat lineares Alkylarylsulfonat lineares Alkylarylsulfonat Alkyl-p ol-yäthoxyl i er t e s-Sul.f at Alky1-p οlyäthoxyli ert e s-SuIfat Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat polyäthoxyliertes Alkylphenol polyäthoxyliertes Alkylphenol polyäthoxyliertes Alkylphenol .linear alkyl aryl sulfonate linear alkyl aryl sulfonate linear alkyl aryl sulfonate Alkyl-poly-yethoxyl i er t e s-Sul.f at Alky1-polyethoxylated s-sulfate Alkyl polyethoxylated sulfate polyethoxylated alkylphenol polyethoxylated alkylphenol polyethoxylated alkylphenol.

lineares Alkylarylsulfonat polyäthoxyliertes Alkylphenollinear alkylarylsulfonate polyethoxylated alkylphenol

lineares Alkylarylsulfonat Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfatlinear alkyl aryl sulfonate alkyl polyethoxylated sulfate

lineares- Alkylarylsulfonat Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfatlinear alkyl aryl sulfonate alkyl polyethoxylated sulfate

polyäthoxyliertes Alkylphenol Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfatpolyethoxylated alkylphenol alkyl polyethoxylated sulfate

lineares Alkalarylsulfonat polyäthoxyliertes Alkylphenollinear alkali aryl sulfonate, polyethoxylated alkylphenol

Alkyl-polyäthoxyliertes-SulfatAlkyl polyethoxylated sulfate

KapillarverdrängungCapillary displacement

keineno

keine'no'

keineno

keine. ,no. ,

keine *· none *

keineno

1,01.0

2,02.0

1,21.2

8,58.5

■ Konzentration, Gew.-96 Material Kapillarverdrängung■ Concentration, weight-96 material Capillary displacement

16.·.16. ·. 0,20.2 17.17th 0;80; 8 18. ·18. · 0,4
' +0,2
+0,20.4
'+0.2
+0.2

Eettsäure-diäthanolamid Fettsäure-diäthanolamidFatty acid diethanolamide fatty acid diethanolamide

lineares Alkylarylsulfonat polyäthoxyliertes Alkylsulfat Pettsäure-diäthanolamidlinear alkyl aryl sulfonate polyethoxylated alkyl sulfate fatty acid diethanolamide

$•5$ • 5

co ro coco ro co

(M(M

Anmerkungen. zu, Tabelle Ulf Lineares Alkylarylsulfonat" : Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat* Remarks. to, table Ulf Linear alkylarylsulfonate ": alkyl polyethoxylated sulfate *

polyäthoxyliertes Alkylphenol : Alkyldiäthanolamid-. _ " i Ammoniumlaurylbenzolsulfonatpolyethoxylated alkylphenol: alkyl diethanolamide. _ " i ammonium lauryl benzene sulfonate

Na-SaIz eines annähernd 5-Mol-lthylenoxidaddukt
an 'Dodecylsulfat ' .....Na salt of an approximately 5 mol ethylene oxide adduct
of 'dodecyl sulfate' .....

9,5-Mol-lthylenoxidaddukt an Nonylphenol
Dodeeyldiäthanolamid9.5 mole ethylene oxide adduct with nonylphenol
Dodecyl diethanolamide

Sulfat. Der Versuch 15 jedoch, führt zu einer beträchtlichen Kapillarverdrängung bei. Verwendung dreier Materialien und "zwar: 0,4- Gew.~% Alkyl-polyäthoxyliertes-Phenol und 0,2 Gew.-96 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat. Die Versuche 16 und 17 zeigen für Fettsäure-Diäthanolamid mit 0,2 oder 0,8 Gew.-% im simulierten, 7400 ppm Ca plus Mg aufweisenden Formationswasser keine Wirkung. Der Versuch 18 jedoch zeigt, daß das simulierte Formationswasser mit 0,4 % linearem Alkylarylsulfonat, 0,2 % Sulfate. Trial 15, however, results in significant capillary displacement. Use of three materials, namely: 0.4% by weight of alkyl polyethoxylated phenol and 0.2% by weight of alkyl polyethoxylated sulfate. Experiments 16 and 17 show fatty acid diethanolamide with 0.2 or 0 , 8% by weight in the simulated formation water containing 7400 ppm Ca plus Mg has no effect. However, test 18 shows that the simulated formation water with 0.4 % linear alkylarylsulfonate, 0.2 %

Alkyl-polyäthoxyliertem-Sulfat und 0,2 % Fettsäure-Diäthanolamid eine signifikante Kapillarverdrängung bewirkt. Aus der' ■Tabelle III ist somit ersichtlich, daß keine Grenzflächenspannungserniedrigung bei Verwendung eines dieser Materialien allein eintritt oder durch Kombination zweier dieser Materialien erzielt wird, daß dagegen eine Erniedrigung durch Ein- " satz dreier Materialien erreicht wird. Man kann also behaupten, daß die drei Materialien synergistisch zusammenwirken unter Erzielung eines Ergebnisses, welches bei Eirisatz nur eines Materials allein oder zweier Materialien zusammen nicht erhältlich ist. . "■ : . .- ■'Alkyl polyethoxylated sulfate and 0.2 % fatty acid diethanolamide causes significant capillary displacement. It can thus be seen from Table III that no lowering of the interfacial tension occurs when using one of these materials alone or is achieved by combining two of these materials, but that, on the other hand, a lowering is achieved by using three materials three materials work together synergistically to achieve a result which is not available with Eirisatz only one material alone or two materials together. "■:. .- ■ '

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem simulierten Formationswasser, das einem aus dem Slaughter Field, Hockley County, Texas, gewonnenen Formationswasser in seiner Zusammensetzung (Tabelle IV) so nahe wie möglich kommen sollte durchgeführt,Another series of tests was carried out with a simulated formation water, that of a formation water obtained from Slaughter Field, Hockley County, Texas, in its composition (Table IV) should come as close as possible,

.TABELLE IV . TABLE IV

Synthetisches Haftwasser einer KalksteinformätionSynthetic adhesive water from a limestone formation

Gramm/LiterGrams / liter

CaSO₄ . 0,97CaSO ₄ . 0.97

CaCl₂ . 40,65CaCl ₂ . 40.65

MgCl₂.6H₂O - ' ■. 34,60 .MgCl ₂ .6H ₂ O - '■. 34.60.

NaHCO₃ . 0,40NaHCO ₃ . 0.40

NaCl . 161,90NaCl. 161.90

Es trat Ausfällung von'Salzen auf, jedoch war das Wasser'mit. divalenten Kationen der verschiedenen in der Formulierung desPrecipitation of 'salts occurred, but the water was' with it. divalent cations of the various in the formulation of the

509823/0322. -¹⁴-509823/0322. - ¹⁴ -

-Haftwassers verwendeten Salzen gesättigt und enthielt annähernd 15 000 ppm Ca- und 4500 ppm Mg-Ionen. Dieses synthetische Haftwasser' wurde in verschiedener Verdünnung in allen nachfolgenden Kapillarverdräiigungstests eingesetzt.-Adhesive water used and contained approximately 15,000 ppm Ca and 4500 ppm Mg ions. This synthetic Haftwasser 'was in various dilutions in all subsequent capillary dilution tests are used.

^Die Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests mit 30 % synthetischem Formationshaftwasser und .variierenden Konzentrationen einer wässrigen Lösung, enthaltend die drei Komponenten des neuen Surfactantsystems. Das verdünnte Haftwasser enthielt 6000 ppm Gesamthärte und die wässrige Surfactantlösung annähernd 15 Gew.-?6 Ammoniumlaurylbenzolsulfonat (I), 8,5 Gew.-% Ammoniumlauryl-polyäthoxyliertes-Sulfat (II) . und 8,5 Gew.~% Laurinsäurediäthanolamid (III). Wie aus der Figur ersichtlich, steigt die Kapillarverdrängung mit wachsenden Mengen Surfactantlösung bis zu einem Maximalwert zwischen 3 und 5 Vol.-%, welcher einer Konzentration von 0,45 bis 0,75 Gew.-% von (I), 0,24 bis etwa 0,4 Gew.-?o (il) und 0,24 bis 0,4 Gew.-%.(III) entspricht. ' ." ' ¹ shows the results of Kapillarverdrängungstests with 30% of synthetic formation water and adhesive .variierenden concentrations of an aqueous solution containing the three components of the new surfactant system. The diluted adhesive water contained 6000 ppm total hardness and the aqueous surfactant solution approximately 15% by weight of ammonium laurylbenzenesulfonate (I), 8.5% by weight of ammonium lauryl polyethoxylated sulfate (II). and 8.5% by weight of lauric acid diethanolamide (III). As can be seen from the figure, the capillary displacement increases with increasing amounts of surfactant solution up to a maximum value between 3 and 5% by volume, which has a concentration of 0.45 to 0.75% by weight of (I), 0.24 to about 0.4% by weight (III) and 0.24 to 0.4% by weight (III). '. "'

ffifcur 2 zeigt die Ergebnisse, von Kapillarverdrängungstests unter Verv/endung von 4 Vol.-% einer Surfactantlösung (s.o.) mit variierenden Verdünnungen des synthetischen Haftwassers. Es ergibt sich, daß die maximale Kapillarverdrärigung etwa 30 bis 40 % Haftwasser'oder etwa 6000 bis 8000 ppm Gesamthärte entspricht. Die 3-Komponenten-Mischung ist nicht nur in diesem Bereich wirkungsvoll, aber sie ist relativ wirkungslos, wenn ein wesentlich höherer oder niedrigerer Bereich gegeben ist.' Die Leistung kann in Lösungen verbessert werden, die mehr oder weniger Ca plus Mg aufweisen, durch Verändern der Komponentenverhältnisse, Tabelle II. ffifcur 2 shows the results of capillary displacement tests using 4% by volume of a surfactant solution (see above) with varying dilutions of the synthetic adhesive water. It turns out that the maximum capillary distortion corresponds to about 30 to 40% adhesive water or about 6000 to 8000 ppm total hardness. The 3-component mixture is not only effective in this area, but it is relatively ineffective when a much higher or lower area is given. ' Performance can be improved in solutions that have more or less Ca plus Mg by changing the component ratios, Table II.

Entsprechende Kapillarverdrängungstests in ähnlicher V/eise und in gleicher wässriger Phase unter alleiniger Verwendung von Erdölsulfonat als Surfactant konnten nicht durchgeführt werden, weil sofortige Ausfällung des SuIfonats bei Kontakt mit den hohe Ca- und Mg-Kcnsentrationen aufweisenden wässrigen Lösungen auftrat. ' ·Corresponding Kapillarverdrängungstests similarly V / else and in the same aqueous phase using only petroleum sulfonate as the surfactant could not be performed because of the immediate precipitation SuIfonats in contact with the high Ca and Mg Kcnsentrationen occurred comprising aqueous solutions. '·

509823/0322509823/0322

-.15 --.15 -

Die weiteren Figuren zeigen die Ergebnisse einer durchgeführten lertiärflutung unter Verwendung eines emulgierten Fördermittels (Figur,3 ,Flutung 3) gegenüber einem einfachen Surfactant fluten (Figur 4',Flutung 5)· Beide Flutungen wurden in der gleichen Packung, die ein Viertel eines 5-P*nikte-Masters war und eine .Insektions- und eine Förderbohrung (Eigenschaften siehe Tabelle V ) aufwies. Die Packung wurde in federn Versuch anfänglich mit simuliertem Formationswasser gesättigt (Tabellen VTi und VI ) und anscKLießend mit Ü?anko*l gründlich gespült. Die sich ergebenden Ölsättigungen sind in der !DabelleVIIimgegeben und mit "Start des Wasserflutens" bezeichnet. Jedes Fluten umfaßte eine Wasserinjekti'on, siehe die I¹IEIiTGn, und ergab die in den Figuren und der Tabelle VIIIThe other figures show the results of a tertiary flooding carried out using an emulsified conveying medium (Figure 3, flooding 3) versus a simple surfactant flooding (Figure 4 ', flooding 5) Both floods were in the same pack, which contained a quarter of a 5- P * nict Masters and had an .insection and a production well (properties see Table V). In a spring experiment, the packing was initially saturated with simulated formation water (Tables VTi and VI) and then thoroughly rinsed with oil. The resulting oil saturations are given in Table VII and labeled "Start of water flooding". Each flooding comprised a water injection, see the I ¹ IEIiTGn, and resulted in the values shown in the figures and Table VIII

50 9.82 3/032250 9.82 3/0322

gezeigten ÖlSättigungen. .shown oil saturations. .

Am Ende des Wasserflutens folgte entweder ein Einulsionsförderungsinittel oder ein Surfactantförderungsmittel (Tabelle VlJ. Der Surfactantgehalt, bezogen auf Volumen, war für die Flutungen 3 und 5 der gleiche. Ferner war die Emulsionsviskosität in der Flutung 3 doppelt so hoch als in der Surfactantflutung (Flutung 5)· Die Ergebnisse zeigen eine wesentlich verbesserte Leistung für das Emulsionsfluten. Die EestölSättigung nach dem Emulsionsiluten betrug 1,3 °/° ' und nach dem Surfactantfluten 9,3 % (Tabelle. YIII) .Figur. weist aus, da'ß das Emulsionsfluten nach annähernd 1,5 Poren-Volumina. ■ injizierter Emulsion beendet war, während das Surfactant in der Flutung 5 (Figur 4) etwa 2,8 Porenvolumina mit signifikant schlechteren Ergebnissen benötigte.At the end of the water flooding, either an emulsion promoter or a surfactant promoter followed (Table VIJ. The surfactant content, based on volume, was the same for floods 3 and 5. Furthermore, the emulsion viscosity in flood 3 was twice as high as in the surfactant flood (flood 5 ) · the results indicate a substantially improved performance for the emulsion flood. the EestölSättigung after Emulsionsiluten was 1.3 ° / ° 'and after Surfactantfluten 9.3% (Table. YIII) .Figur. does, da'ß the emulsion flooding after approximately 1.5 pore volumes of the injected emulsion was ended, while the surfactant in the flooding 5 (FIG. 4) required about 2.8 pore volumes with significantly poorer results.

In beiden Laborverdrängungsversuchen vmrde das Tertiärförderungsmittel kontinuierlich nach dem Wasserfluten indiziert, wobei gewöhnlich das Tertiärförderungsmittel als Slug injiziert'wird und abschließend ein billigeres Treibfluid, beispielsweise mit einem Polymeren eingedicktes Wasser, folgte. Der Vergleich der beiden Verdrängungen zeigt die Wichtigkeit der Mobilitätssteuerung des Förderungsmittels-Die verbesserte (erhöhte) Viskosität der Emulsion lieferte eine bessere Ausschöpfung des Musters als die niedriger viskose Surfactantlösung in der Flutung 5·In both laboratory displacement experiments, the tertiary conveyor was used continuously indexed after the water flooding, usually the tertiary conveyance as Slug is injected and finally a cheaper propellant fluid, for example, water thickened with a polymer followed. The comparison of the two displacements shows the importance of the mobility control of the promoter - The improved (increased) viscosity of the emulsion provided better utilization of the pattern than the lower viscosity surfactant solution in the flooding 5

Table V.

Eigenschaften eines Viertels eines 5-Punkte-MustersProperties of a quarter of a 5 point pattern

Abmessungen . 30,5 x 30^5 cm Stärke 0,635 cmDimensions . 30.5 x 30 ^ 5 cm Thickness 0.635 cm

Entfernung zwischen-InjektorDistance between injector

und - Förderung . 36,2 cmand - promotion. 36.2 cm

Bohrungsradien 2,.54- cmBore radii 2, .54- cm

Matrixmaterial 60-80 mesh, zerkleinerter.Matrix material 60-80 mesh, crushed.

ge si ebter CarbonatkernSealed carbonate core

Volumen 590 iolVolume 590 iol

509 823/0322 ' "^1?"509 823/0322 '" ^1? "

Eigenschaften vor Flutung" ITr.Properties before flooding "ITr.

Permeabilität, d ' 3,12 Porosität, % des Volumens . 40,0Permeability, d '3.12 porosity, % by volume. 40.0

3,22 39,73.22 39.7

Table VI

-- Simuliertes. FormationswasserSimulated. Formation water - ■■·- ■■ · ' gr./Liter'gr./liter •• VßrbindungBinding •7,20• 7.20 MgCl₂ ·:MgCl ₂ : 6H₂O6H ₂ O 0,980.98 Ha₂SO₄ Ha ₂ SO ₄ gelöste !Feststoffe'dissolved! solids' 17,6017.60 CaCl₂ CaCl ₂ ■ · TabelleVIl"■ · TableVIl " 94,0094.00 • HaCl• HaCl 115,97 '115.97 ' gesamteentire

FluideigenschaftenFluid properties

simuliertes formationsviasser simulated formation viasser

Q?anköl . ·Q? Anköl. ·

Emulsionsförderungsmittel Surfactant - " - ' ~' Emulsion promoter surfactant - "- '~'

Dichte, gr/ml Viskosität, cpDensity, gr / ml viscosity, cp

10 70 1,10210 70 1.102

^_n 0,829 3,040^ _n 0.829 3.040

1,007 . 2,2801.007. 2.280

1,065 1,2201.065 1.220

^!) verwendet in der E¹Iu tung Hr. ^! ) used in the E ¹ Iu tion Hr.

Verbindung:Link:

10 Gew.~% HH^⁺-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure in de st. H₂O10% by weight of HH ^ ⁺ salt of dodecylbenzenesulfonic acid in de st. H ₂ O

10 G-ew.-% £ridecylpolyätho:xy~ ' sulfat.in dest. H₂O10% by weight of ridecylpolyetho: xy ~ 'sulfate in dist. H ₂ O

Pentan .Pentane.

simuliertes Cogdell-IOrmationsv/asser 4,0simulated Cogdell ionization water 4.0

4,0 15,04.0 15.0

-18--18-

509823/0322509823/0322

verwendet in der Flutung Ur. 5used in the flooding Ur. 5

.Verbindung: · Vol.-%Compound:% by volume

10 Gew.-% NH₂₁ ⁺-SaIz der
Dodecylbenzolsulfonsäure in dest.HpO 4,010% by weight of NH ₂₁ ⁺ salts
Dodecylbenzenesulfonic acid in distilled HPO 4.0

10 Gew.-% Tridecylpolyäthoxy-10% by weight tridecyl polyethoxy

sulfat in dest. HpO 4,0sulfate in dist. HpO 4.0

simuliertes Cogdell-Formationswasser 92,0simulated Cogdell formation water 92.0

TabelleVIII Flutergebnisse Flutung Hr. 3 I Table VIII Flooding results Flooding Mr. 3 I.

beim Start des Wasserflutenßam Ende des Wasserflutensat the start of the Wasserflutenßam End of flooding

(W0R=43](W0R = 43]

am Endes der Tertiäremulsionsflutens at the end of the tertiary emulsion flooding

Flutung Nr. 5Flooding No. 5

beim Start des Wasserflutens am Ende des Wasserflutensat the start of water flooding at the end of water flooding

ättigung
71,5saturation
71.5 Gewinnung von
00IP, %
0,0Extraction of
00IP, %
0.0 13,413.4 81,381.3 1,31.3 98,298.2 74,0 .74.0. 0,00.0 14,5 .14.5. 80,580.5 9,39.3 87,287.2

am Ende des Tertiärsurfactant-at the end of the tertiary surfactant

flutensflood

Weitere Ausführungsformen beinhalten den Einsatz von Treibfluiden nach der Emulsionseingabe _c Diese bestehen aus einem Gas oder Gasen, wie Heizgas, COp) Methan, Luft oder ähnliches oder Kombinationen derselben. Die Treibfluide können auch eine Flüssigkeit in Kombination mit einem der vorgenannten Gase enthalten, wobei diese Flüssigkeit schrittweise oder gleichzeitig injiziert wird und aus Wasser, Alkohol , polymereingedicktem Wasser oder ähnlichem oder Kombinationen derselben besteht.Further embodiments include the use of propellant fluids after the emulsion input _c. These consist of a gas or gases, such as heating gas, COp) methane, air or the like or combinations thereof. The propellant fluids can also contain a liquid in combination with one of the aforementioned gases, this liquid being injected gradually or simultaneously and consisting of water, alcohol, polymer-thickened water or the like or combinations thereof.

Auch wird in Betracht gezogen, daß die erfindungsgemäße Emulsi η Materialien enthält, die bei den" Eeservoirbedingungeii von Druck und Temperatur gasförmig sind. Diese Gase können allein oder zusammen mit den beschriebenen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten eingesetzt werden.It is also contemplated that the invention Emulsi η contains materials that meet the "Eeservoirbedbedingungeneii of pressure and temperature are gaseous. These gases can be used alone or together with those described Hydrocarbon liquids are used.

509 823/03 2 2 ~¹⁹~509 823/03 2 2 ~ ¹⁹ ~

Hierdurch ist-der Einsatz von Flüssigkeiten mit Sättigungsdruck, Gasen unter dem Taupunkt oder vollständig gasförmiger Materialien möglich und die Anwendung der Erfindung beschränkt sich nicht auf den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Diese gasförmigen Materialien können Methan, !than., CO₂, Luft, N₂, "Heizgas, HgS und ähnliches enthalten. Es ist notwendig, daß diese Gase "allein oder in Kombination mit Flüssigkeiten Emulsionen, Mikroemulsionen oder Dispersionen erfindungsgemäß bilden.This enables the use of liquids with saturation pressure, gases below the dew point or completely gaseous materials and the application of the invention is not limited to the use of hydrocarbon liquids. These gaseous materials can contain methane,! Than., CO ₂ , air, N ₂ , "heating gas, HgS and the like. It is necessary that these gases" alone or in combination with liquids form emulsions, microemulsions or dispersions according to the invention.

Bei einigen Anwendungen der erfindungsgemäßen Emulsion kann es wünschenswert sein, eine Vorspülung vor der Emulsionseingabe anzuwenden, wobei diese Vorspülung Salze oder andere Materialien, beispielsweise verwerfbare Mittel, enthält, um die Adsorption von Surfactant und/oder Polymer an den Gesteinsoberflächen vor"den nachfolgenden Slugs zu vermindern. Diese Materialien können Na-Tripolyphosphat, Salze der Ä'thylendiamintetraessigsäure, Ha₂SO₂. und ähnliches sein. Es kann weiterhin erwünscht sein, in die Vorspülung einen Eindicker, beispielsweise ein polymeres Material, zu geben. Diese Eindicker unterstützen eine bessere RaumausSchöpfung oder einen besseren Kontakt des nachfolgenden Emulsionsslugs mit dem Reservoir. Zwecks Erzielung der gleichen Wirkungen kann es vorteilhaft sein, die verwerf baren oder eindickenden Materialien im-Emulsionsslug selbst zu verwenden«, · ■ . ' ' ·In some applications of the emulsion according to the invention, it may be desirable to use a pre-wash before the emulsion is added, this pre-wash containing salts or other materials, for example disposable agents, in order to prevent the adsorption of surfactant and / or polymer on the rock surfaces before the subsequent slugs These materials can be sodium tripolyphosphate, salts of ethylenediaminetetraacetic acid, Ha ₂ SO _2, etc. It may also be desirable to add a thickener, for example a polymer material, to the pre-rinse or better contact of the subsequent emulsion slug with the reservoir. In order to achieve the same effects, it may be advantageous to use the discardable or thickening materials in the emulsion slug itself «, · ■." ·

B09823/0322B09823 / 0322

Claims

T 74 049 D P a te n claims

1) Process for extracting oil from underground reservoirs by means of a tertiary conveyor, wherein the injection the tertiary conveying means must be preceded by a pre-flush and the input of a propellant fluid connected downstream can,

characterized,

that as a tertiary conveyor, an emulsified mixture

essentially consisting of

a hydrocarbon, an aqueous liquid and

a surfactant system, which is composed of a water-soluble salt of an alkyl or alkylarylsulfonate as an anionic surfactant, a water-soluble salt of a polyethoxylated sulfate as the second anionic Composed of surfactant and a nonionic surfactant,

is used.

2) Method according to claim 1, characterized that the first anionic surfactant is a compound with one of the general formulas:

a) R- SO ₅ "- Y ⁺ (alkyl sulfonate),

where R is a linear or branched alkyl radical with 5 to 25, preferably 8 to 14, carbon atoms and Y is a monovalent cation, such as Na ⁺ , K ⁺ or NH, ⁺ ;

V⁺ V ⁺

Gllky laryl sul f onat)

509823/0322

where R and Y have the same meaning as "in a), for example, R is a linear dodecyl radical and Y is

as a second anionic surfactant a compound with the general formula:

/ R ¹ - (OCH ₂ CH ₂ ) _n - SC

(polyethoxylated sulfate)

where R 'is a linear or branched alkyl or alkylaryl radical having 7 to 20 carbon atoms, η is an integer from 1 to 10 and Y is a monovalent cation, such as, for example, Na ⁺ , K ⁺ or NH ₄ ⁺ ;
and

as a nonionic surfactant a compound with a of the general formulas:

OA
a.) R "- C- N ^,

where R "is a linear or branched alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms, A and A ¹ independently of one another come from the group consisting of H and alkanols with 1 to 10 carbon atoms; or

0 (CH ₂ CH ₂ O) _n , - H,

(polyethoxylated alkylphenol)

where R "'is an alkyl radical having 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms and n ^{1 is} an integer from 6 to 20; or

c) R "" - 0 (CH ₂ CH ₂ O) _n "-H

(polyathoxylated aliphatic alcohol) where R "" is an alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to

-22-BO9823 / 0322 ■

14, carbon atoms and η "is an integer from 6 to 20, can be used.

3) The method according to claim 1 or 2, characterized ge-- ■ indicates that the first is anionic Surfactant linear ammonium dodecylbenzenesulfonate or a petroleum sulfonate is used.

4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that as nonionic surfactant dodecyl diethanolamide, lauryl diisopropanolamide, Lauryl monoethanolamide, lauryl mono- ■ isopropanolamide or an ethylene oxide adduct with nonylphenol is used.

5) Method according to one of the preceding claims, characterized in that with 1 to Hydrocarbons containing 6 carbon atoms or with liquefied Natural gas is worked.

6) Method according to claim 1 to 4, characterized in that that with crude oil or with crude oil

containing hydrocarbons is worked.

7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that with a from about 1.0 to 90 wt% hydrocarbon and 99 to 10 wt% aqueous liquid plus surfactant system existing emulsified mixture, each surfactant being present at about 0.05 to 5.0% by weight in the surfactant system, is being worked on.

8) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the driving

• fluid, preferably thickened with a hydrophilic polymer Water is used.

509823/0322

9) Method according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that a gaseous propellant fluid or a combination of gaseous and liquid propellant fluid, the liquid propellant fluid being preferred containing a hydrophilic polymer is used.

10) Method according to one of the preceding claims, characterized geke. nn. indicates that the pre-purge with disposable materials, where a polymer may be present.

11) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous liquid contains polyvalent ions.

50982 3/0322