DE2453677C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Butan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase eines Vanadium, Phosphor und Uran enthaltenden Oxidkatalysators entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Es ist bekannt daß zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Vanadium- und Phosphorkatalysatoren verwendet werden können (vgl. DE-OS 22 19 603). Die gemäß DE-OS 22 56 909 hergestellten Vanadin-Phosphor-Mischoxide geben demgegenüber bei der Verwendung als Katalysatoren in der Oxidation von η-Butan zu Maleinsäure zwar verbesserte Ausbeuten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung weiter verbesserter Katalysatoren in dieser Reaktion.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Vanadium und Phosphor enthaltenden Oxidkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 600° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der der im Patentanspruch angegebenen Summenformel (einschließlich der Definitionen der Indices) entspricht und der gegebenenfalls Oxide von Metallen der Lanthanidenreihe, der Gruppen VIII, IA oder HA des Periodensystems der Elemente als Aktivatoren enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung von sehr reinem Maleinsäureanhydrid aus n-Butan in hohen Ausbeuten. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine lange Gebrauchsdauer. Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäß verwendete neue Katalysator. Wie bereits erwähnt, enthält der erfindungsgemäße Katalysator die Oxide von Vanadin, Phosphor und Uran in den im Patentanspruch angegebenen Mengen. Dieser Grundkatalysator kann gewünschtenfalls durch die Oxide von Metallen der Lanthanidenreihe, der Gruppen VIII, IA und HA des Periodensystems der Elemente aktiviert werden.

Die Katalysatoren können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt durch Dispergieren von Oxiden oder Salzen der verschiedenen Bestandteile des Katalysators in konzentrierter Chlorwasserstoffsäurc. Es sind auch andere Verfahren geeignet, beispielsweise die Vereinigung der Oxide oder Nitrate. Das am meisten bevorzugte Herstellungsverfahren wird weiter unten näher beschrieben.
Der Katalysator kann allein oder zusammen mit einem Träger verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat oder Zirkoniumdioxid. Der Katalysator wird zweckmäßig in einem Festbettreaktor unter Verwendung z. B. von Tabletten oder Pillen oder in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Katalysators, der vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron aufweist, eingesetzt.

Das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, in dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren

so verwendet werden, ist an sich bekannt.

Der molekulare Sauerstoff wird am zweckmäßigsten in Form von Luft zugegeben, es können aber auch synthetische Ströme verwendet werden, die molekularen Sauerstoff enthalten. Außer dem Kohlenwasserstoff und molekularem Sauerstoff können auch andere Gase der Reaktanten-Beschickung zugegeben werden. So kann beispielsweise den Reaktanten Wasserdampf oder Stickstoff zugegeben werden.

Das Verhältnis zwischen den Reaktanten kann stark variieren und ist nicht kritisch. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu molekularem Sauerstoff kann innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis etwa 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff liegen. Die höheren Sauerstoffverhältnisse werden in Festbettreaktoren angewendet und dienen dazu, den Explosionsbereich der Reaktanten zu vermeiden. Bevorzugte Sauerstoffverhältnisse sind etwa 4 bis etwa 20 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff.

Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von etwa 350 bis etwa 600° C. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereichs von weniger als 1 Sekunde bis 10 Sekunden oder mehr liegen. Diese Reaktionsparaineter sind von keiner überragenden Bedeutung, weil diese Bedingungen an sich bekannt sind.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform wurde ein Katalysator der Formel

V,P,.,₅Uo.20»
wie folgt hergestellt:

33,6 g V₂Os wurden in 438 cm^J konzentrierter HCl dispergiert, es wurden 313 g UO₂(C₂HjO₂J₂ - 2 H₂O

zugegeben und eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Dazu wurden 48,9 g 85%ige HjPOi zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck auf einer Heizplatte eingedampft und über Nacht bei 110⁰C getrocknet Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,60 bis 2,0 mm. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 1,02 cm. Ein Teil der Katalysatorfraktion wurde in die 20-cm³-Reaktionszone des Reaktors eingeführt. Der Katalysator wurde durch 16stündiges Erhitzen in einem Luftstrom auf 482° C aktiviert.

Nach der Aktivierung wurde eine n-Butan/Luft (1/100)-Beschickung für eine Kontaktzeit von 1,35 Sekunden bei 482°C über den Katalysator geleitet. Nach 122stündigem ununterbrochenem Betrieb wurde das n-Butan/ Luft-Verhältnis unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen auf den Wert 1/70 geändert. Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse wurden durch Säuretitration des Produktes gegen eine Vergleichsprobe bestimmt. Die Produktproben wurden auch durch potentiometrische Titration analysiert und es wurde gefunden, daß es sich dabei um reines Maleinsäureanhydrid handelt, obgleich nur eine Luftkondensation des Maleinsäureanhydrids angewendet worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse sind wie folgt ausgedrückt:

Ausbeute nach einem _ Mole an gebildetem Maleinsäureanhydrid .__ einmaligen Durchlauf Mole an zugefiihrtem Butan

Ausbeute in Gew-% = Gewicht des gebildeten Maleinsäureanhydrids _{χ m}

Gewicht des zugeführten Butans

Tabelle

Maleinsäureanhydrid aus Butan

Betriebsdauer, Ausbeute
Stunden nach einem einmaligen in Gew.-%

Durchlauf in Mol-%

8 50,0 84,5

107 47,4 80,1

126 49,0 82,8

Auf die gleiche Weise können auch andere Katalysatoren, die im Rahmen des Patentanspruchs andere Mengen an Vanadin, Phosphor und Uran enthalten, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan verwendet werden. Auf die gleiche Weise können auch verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren mit Elementen, wie Nickel, Cer, Antimon, Rubidium oder Magnesium, aktiviert werden, so daß vorteilhafte Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus n-Butan erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung yon Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan mit molekularem Sauerstoff in der Gsiphase in Gegenwart eines Vanadin und Phosphor enthaltenden Oxidkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 600° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der Summenformel

   ίο durchführt, in der a und b 0,5 bis 3 und c 0,1 bis 0,5 bedeuten und χ die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderliche Anzahl von Sauerstoffatomen bedeuten und wobei der Katalysator gegebenenfalls Oxide von Metallen der Lanthanidenreihe, der Gruppen VIII, IA oder UA des Periodensystems der Elemente als Aktivatoren enthält.