DE69009669T2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasen-katalytische Oxidation von Methacrolein verwendet wird.
- Bisher wurde bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasen-katalytische Oxidation von Methacrolein und eines dafür verwendeten Katalysators eine grosse Anzahl von Vorschlägen gemacht. Beispielsweise wird mit der Zielsetzung der Kontrolle von Mikroporen im Katalysator vorgeschlagen, Alkohole, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und andere verschiedene Verbindungen zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators zu verwenden (siehe beispielsweise JP-OSen 60-239439, 60-44042 und 55-73347). Jedoch haben diese Vorschläge die Schwachstellen, dass die Reaktionsergebnisse nicht zufriedenstellend sind, die katalytische Aktivität im Verlauf der Zeit stark abnimmt und die Nachbehandlung kompliziert ist. Gegenwärtig wird daher eine weitere Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von industriell verwendbaren Katalysatoren gewünscht.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, der zur vorteilhaften Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein verwendbar ist.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen angestellt, um die herkömmlichen Katalysator-Herstellungsverfahren zu verbessern, und als Ergebnis ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gefunden, der Methacrylsäure in höheren Ausbeuten als bei den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysatoren produzieren kann.
- Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer durch die folgende Formel dargestellten Zusammensetzung, der zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasen-katalytische Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Lage ist,
- PaMobCucVdXeYfZgOh
- worin P, Mo, Cu, V und O Phosphor, Molybdän, Kupfer, Vanadium und Sauerstoff darstellen, X mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Wismut, Germanium, Zirkonium, Tellur und Silber, Y mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink, Chrom, Magnesium, Tantal, Mangan, Barium, Bor, Gallium, Cer und Lanthan, Z mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, a, b, c, d, e, f, g und h die Atomverhältnisse jedes Elements sind, und wenn b 12 ist, ist a 0,5 bis 3, c ist 0,01 bis 2, d ist 0,01 bis 3, e ist 0,01 bis 3, f ist 0 bis 3, g ist 0,01 bis 2 und h ist die notwendige Anzahl Sauerstoffatome, um die Valenzen jeder Komponente zu sättigen, betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung, die umfasst, dass man 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Salpetersäure, bezogen auf 12 Mol Molybdänatome, zu einer Aufschlämmung, die Materialien für die Katalysatorkomponenten enthält, zugibt. Salpetersäure bedeutet hier eine Salpetersäure, die bei der Herstellung des Katalysators zugegeben wird, und schliesst Salpetersäureradikale aus, die in den Ausgangsstoffen für die Katalysatorkomponenten enthalten sind.
- Welchen Effekt die Zugabe von Salpetersäure zum Katalysator ergibt, ist nicht völlig klar. Aus der Tatsache jedoch, dass sich der Durchmesser der an der Katalysatoroberfläche vorliegenden Mikroporen zu einem grösseren Wert im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 nm durch Zugabe von Salpetersäure verschiebt, kann man annehmen, dass eine ideale mikroporöse Struktur zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure gebildet wird.
- In der vorliegenden Erfindung besteht keine Notwendigkeit, den Katalysator-Herstellungsprozess speziell zu beschränken, vielmehr kann jedes der beliebigen herkömmlich bekannten, verschiedenen Verfahren, wie das Eindampfen-zur-Trockne-Verfahren, ein Niederschlagverfahren, ein Oxidmischverfahren etc., verwendet werden, soweit kein grosses Ungleichgewicht der Zusammensetzung besteht. Die Zugabe von Salpetersäure ergibt im Ergebnis keinen Unterschied zwischen den erhalienen Katalysatoren, unabhängig zu welchem Zeitpunkt sie im Verlauf des Mischens der Ausgangsstoffe für die Katalysatorkomponenten vorgenommen wird.
- Als zur Herstellung des Katalysators verwendete Stoffe können die Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze und Halogenide jeder Elementkomponente in geeigneten Kombinationen verwendet werden. Beispielsweise können als Material für die Molybdänkomponente Ammoniumparamolybdat, Molybdäntrioxid, Molybdänchlorid etc. verwendet werden. Als Material für die Vanadiumkomponente können Ammoniummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumchlorid, etc. verwendet werden.
- Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden oder gestützt auf einem Träger oder verdünnt mit einem inerten Träger, wie Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, etc.
- Bei der Herstellung von Methacrylsäure durch die Gasphasen-katalytische Oxidation mit dem erfindungsgemässen Katalysator kann die Methacrolein- Konzentration des Gases, das als Ausgangsstoff eingesetzt wird, in einem weiten Bereich geändert werden, doch 1 bis 20 Vol.% sind geeignet, und insbesondere sind 3 bis 10 Vol.% bevorzugt. Methacrolein kann als Ausgangsstoff kleine Mengen von Verunreinigungen, wie Wasser, einen niedrigen gesättigten Aldehyd, etc., enthalten. Diese Verunreinigungen ergeben im wesentlichen keinen Effekt bei der Reaktion.
- Als Sauerstoffquelle für die Gasphasen-katalytische Oxidation ist die Verwendung von Luft wirtschaftlich, doch eine Sauerstoff-angereicherte Luft kann, falls nötig, verwendet werden. Die Sauerstoffkonzentration des al Ausgangsstoff verwendeten Gases wird durch das Molverhältnis zu Methacrolein bestimmt. Der Wert dieses Molverhältnisses beträgt 0,3 bis 4, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5. Das als Ausgangssubstanz verwendete Gas kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas, etc., verdünnt werden.
- Der Reaktionsdruck, der bei der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, ist vorzugsweise Normaldruck bis zu einem Druck von mehreren Atmosphären. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 230 bis 450ºC gewählt werden, doch eine Temperatur von 250 bis 400ºC ist besonders bevorzugt. Diese Reaktion kann unter Verwendung eines Festbett- oder eines Fliessbettkatalysators ausgeführt werden.
- Der Katalysator-Herstellungsprozess der vorliegenden Erfindung und Beispiele für die Reaktion mit dem hergestellten Katalysator werden nachstehend speziell erläutert.
- In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind der Umsatz von Methacrolein und die Selektivität der hergestellten Methacrylsäure wie folgt definiert:
- Umsatz Methacrolein (%) = Molzahl umgesetztes Methacrolein/Molzahl zugeführtes Methacrolein x 100
- Selektivität bezüglich Methacrylsäure (%) = Molzahl produzierte Methacrylsäure/Molzahl umgesetztes Methacrolein x 100
- In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile gewichtsbezogen, und die Analysen wurden durch Gaschromatografie ausgeführt.
- 100 Teile Ammoniumparamolybdat, 1,66 Teile Ammoniummetavanadat und 4,77 Teile Kaliumnitrat wurden in 300 Teilen reinem Wasser gelöst. Zur resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 8,16 Teilen 85 %-iger Phosphorsäure in 10 Teilen reinem Wasser und dann 4,13 Teile Antimontrioxid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 95ºC erhitzt.
- Danach wurde eine Lösung von 1,14 Teilen Kupfernitrat in 30 Teilen reinem Wasser und dann 4,66 Teile 20 %-ige Salpetersäure zugesetzt und die resultierende Mischlösung zur Trockne eingedampft, während unter Rühren erwärmt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde bei 130ºC 16 Stunden getrocknet, durch Anlegen von Druck geformt und bei 380ºC 5 Stunden unter einem Luftstrom hitzebehandelt. Das erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet.
- Die erhaltene Zusammensetzung der Katalysatorelemente, mit Ausnahme von Sauerstoff, war P1,5Mo&sub1;&sub2;Cu0,1V0,3Sb0,6K&sub1; (die in den folgenden Beispielen beschriebenen Katalysatoren werden auch durch ihre Elementzusammensetzung mit Ausnahme von Sauerstoff dargestellt).
- Die Menge der zugegebenen Salpetersäure zum Zeitpunkt der Katalysator-Herstellung betrug 0,3 Mol pro 12 Mol Molybdänatome.
- Ein Rohrreaktor wurde mit diesem Katalysator befüllt und ein Mischgas, bestehend aus 5 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 30 Vol.% Wasserdampf und 55 Vol.% Stickstoff wurde durch den Rohrreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 270ºC während einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden durchgeleitet. Das Produkt wurde gesammelt und gaschromatografisch analysiert, wodurch ermittelt wurde, dass der Umsatz von Methacrolein 80,2 % und die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 82,3 % betrug.
- In einem Mikroporen-Verteilungsbereich von 50 bis 300 nm betrug der Maximumwert des Mikroporendurchmessers dieses Katalysators etwa 180 nm.
- Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, P1,5Mo&sub1;&sub2;Cu0,1V0,3Sb0,6K&sub1;, wurde nach Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 20 % Salpetersäure direkt vor der Zugabe von 85 %-iger Phosphorsäure zugegeben wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Methacroleinumsatz 80,0 % und die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 82,5 % betrug.
- Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, P1,5Mo&sub1;&sub2;Cu0,1V0,3Sb0,6K&sub1;, wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, ausser das 20 % Salpetersäure direkt vor der Zugabe von Antimontrioxid zugesetzt wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter den selben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Methacroleinumsatz 80,1 % und die Methacrylsäureselektivität 82,3 % betrug.
- Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, P1,5Mo&sub1;&sub2;Cu0,1V0,3Sb0,6K&sub1;, wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 1,49 Teile 60 %-ige Salpetersäure direkt vor der Zugabe von Kupfernitrat zugesetzt wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Methacroleinumsatz 80,2 % und die Methacrylsäureselektivität 82,4 % betrug.
- Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, P1,5Mo&sub1;&sub2;Cu0,1V0,3Sb0,6K&sub1;, wurde zu Vergleichszwecken gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20 %-ige Salpetersäure nicht zugesetzt wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Umsatz von Methacrolein 80,4 und die Methacrylsäureselektivität 80,0 % betrug. In einem Mikroporen-Verteilungsbereich von 50 bis 300 nm betrug der Maximumwert des Mikroporendurchmessers dieses Katalysators etwa 80 nm.
- Die in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die in Tabelle 1 gezeigten Reaktionstemperaturen zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
- Die in Tabelle 1 gezeigten Vergleichskatalysatoren wurden gemäss den Beispielen 5 bis 13 hergestellt, ausser dass 20 %-ige Salpetersäure nicht zugesetzt wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 5 bis 13 ausgeführt, so dass die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 1 Zusammensetzung des Katalysators Menge Salpetersäure HNO&sub3;/Mo&sub1;&sub2;(Mol/Mol) Reaktionstemperatur (ºC) Umsatz von Methacrolein (%) Selektivität bezüglich Methacrylsäure (%) Beispiel Vergleichsbeispiel FORTSETZUNG TABELLE 1 Zusammensetzung des Katalysators Menge Salpetersäure HNO&sub3;/Mo&sub1;&sub2;(Mol/Mol) Reaktionstemperatur (ºC) Umsatz von Methacrolein (%) Selektivität bezüglich Methacrylsäure (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit
einer durch die folgende Formel dargestellten
Zusammensetzung, der zur Herstellung von
Methacrylsäure durch Gasphasen-katalytische Oxidation
von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff.
verwendbar ist,
PaMobCucVdXeYfZgOh
worin P, Mo, Ou, V und O Phosphor, Molybdän, Kupfer,
Vanadium bzw. Sauerstoff bedeuten, X mindestens ein
Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Arsen,
Antimon, Wismut, Germanium, Zirkonium, Tellur und
Silber ausgewählt ist, Y mindestens ein Element ist,
das aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink, Chrom,
Magnesium, Tantal, Mangan, Barium, Bor, Gallium, Cer
und Lanthan ausgewählt ist, Z mindestens ein Element
ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Kalium,
Rubidium, Cäsium und Thallium ausgewählt ist, a, b,
c, d, e, f, g und h die Atomverhältnisse jedes
Elements sind, und wenn b 12 ist, ist a 0,5 bis 3, c
ist 0,01 bis 2, d ist 0,01 bis 3, e ist 0,01 bis 3, f
ist 0 bis 3, g ist 0,01 bis 2 und h ist die
notwendige Anzahl Sauerstoffatome, um die Valenzen
jeder Komponente abzusättigen, dadurch
gekennzeichnet, dass 0,05 bis 1,0 Mol
Salpetersäure, bezogen auf 12 Mol Molybdänatome zu
einer Aufschlämmung zugegeben werden, die die
Ausgangsstoffe für die Katalysatorkomponenten
enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass Salpetersäure zu
der genannten Aufschlämmung in einer Menge von 0,1
bis 0,8 Mol, bezogen auf 12 Mol Molybdänatome,
zugesetzt wird.
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