DE2452014C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenanthrachinonen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Einwirkung von Chlor bzw. Brom auf entsprechende Nitroanthrachinone.

Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 160 bis 170⁰C herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 2 52 578 und 2 54 450).

Die nach diesem alten Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten an Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (vgl. F. H. Day, J. Chem.Soc,1939,S.817).

Aus neuerer Zeit wurde schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen bekannt, bei dem Nitroanthrachinone in Substanz sowie als Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen von 270 bis 290⁰C chloriert werden (vgl. SU-Patentschrift 1 78 390).

Aber auch die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von ca. 90% konnten bei eigener Nachbearbeitung nicht bestätigt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Behandlung entsprechender Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor bzw. Brom bei 180 bis 300⁼C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze das Halogen einwirken läßt

Eine besondere Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.

Das Mischungsverhältnis von Nitro- zu Halogenanthrachinon, welches zu Beginn der Umsetzung eingestellt werden muß, richtet sich nach dem Schmelzverhalten der Nitroanthrachinone. Vorteilhafterweise wird es so gewählt, daß eine möglichst dünnflüssige, gut rührbare bzw, pumpbasre Schmelze entsteht. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise setzt man im allgemeinen solche Mischungen ein, dje 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Nitroanthrachinone (Rest; Halogenanthrachinon) enthalten.

Besonders bevorzugt sind Gemische um den eutektischen Punkt Bei kontinuierlicher Fahrweise wird technisches oder reines Chloranthrachinon in geschmol-

to zener Form vorgelegt und das entsprechende Nitroanthrachinon in der Menge zugefügt, daß es sofort mit dem eingeleiteten Halogen in der gewünschten Weise.

reagiert

Bei der praktischen Durchführung der diskontinuierli-

chen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckroäßigerweise so vor, daß man eine Mischung aus einem Nitroanthrachinoc /ind dem entsprechenden Halogenanthrachinon (beispielsweise 1,8-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon), deren günstiges Verhältnis zur Erzielung einer dünnflüssigen Schmelze in Vorversuchen ermittelt worden war, durch äußere Wärmezufuhr auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizt und dann — ggf. ohne weitere äußere Erwärmung — das elementare Chlor bzw. Brom in solchen Mengen auf die Schmelze einwirken läßt, daß durch die Reaktionswärme die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten wird und kein überschüssiges Halogen aus dem Reaktionsgefäß entweicht

Die weitgehend sauerstoff- und chlorfreien nitrosen Abgase werden in einem Kondensator von mitgerissenem Halogenanthrachinon befreit und anschließend in üblicher Weise entweder katalytisch oder auf Salpetersäure aufgearbeitet

)5 Die Reaktion ist beendet, sobald keine nitrosen Gase mehr entweichen und dünnschicht- oder gaschromatografisch keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können.
Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ist denkbar einfach: Man läßt die Schmelze auf Blechen erstarren und zerkleinert das Reaktionsprodukt in üblicher Weise. Bei der kontinuierlichen Durchführung des neuen Verfahrens, die vorteilhafterweise in einer sogenannten Blasensäule erfolgt, wird die Reaktionsschmelze

4*> beispielsweise einer Schuppenwalze zugeführt

Das neue Verfahren eignet sich zum Austausch der Nitrogruppen gegen Halogen, vorzugsweise Chlor, in Mono- und Dinitroanthrachinonen sowie deren Derivaten mit vorzugsweise unter den Halc^enierungsbedin-

iti gungen inertem Substituenten, wie Hydroxyl, Carboxyl, Flinr, Chlor, Brom oder Mercapto.

Grundsätzlich können die Nitroanthrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt

γ, Beispiele für solche Substituenten sind niedere Alkoxygruppen und Carbonsäureestergruppen, welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt werden, femer niedere Alkylgruppen (vorzugsweise Methylgruppen), die ganz und teilweise halogeniert und

Mi gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsäuregruppen und Sulfonsäureestergruppen, die ganz oder teilweise durch Halogen ersetzt werden sowie Alkyl· und Arylmercaptogruppen, die in freien

μ Mercaptogruppen aufgespalten werden.

Geeignete Nitroanthrachinone, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind:

1-Nitroanthrachinon,

1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2β-, 2fi- oder 2,7-Dinitro-

anthrachinon,

(oder deren Gemische, vorzugsweise solche

Gemische, wie sie bei der technischen Mono-

oder Dinitrierung des Anthrachinone anfallen, vgl z.B. DE-OS 21 43253 [= US 38 18052J

DE-OS 23 06611 [= BE 8 10 771] und DE-OS

2256 664[= BE807 383])

l-Nitro-4^-dichIoranthrachinon,

1 -Chlor-2-nitroanthrachinon,

1 -N itro-5-chloranthrachinon,

l-Nitro-6-chloranthrachinon,

l-Nitro-7-chloranthrachincn,

l-Nitro-8-chloranthrachinon,

l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure,

1 -Methoxy-4-nitroanthrachinon,

l-Hydroxy-4-nitroanthrachröon,

Die als Verdünnungsmittel eingesetzten Chlor- bzw. Bromanthrachinone kann mau auf herkömmliche Weise, z.B. durch »Fischerung« entsprechender Anthrachinonsulfonsäure gewinnen (vgl. U11 m a η η, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1973, Bd. 7, Seite 589) und ggf. — etwa bei dem Einsatz von Nitroanthrachinongemischen — entsprechend abmischen.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen bezüglich verbesserter Ausbeute und gegebenenfalls höherer Reinheit zeichnet sich das neue Verfahren gegenüber den bekannten Ljsungsmittelverfahren durch die einfachere Aufarbeitung, kleinere Reaktionszeiten und insgesamt — auch wegen des Wegfalls des Lösungsmittels — durch niedrigere Kosten aus.

Auch gegenüber dem vorbekannten Verfahren zur Halogenierung von Nitroanthrachinonen in Substanz weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen auf, wie verkürzte Reaktionszeit, geringerer Energieverbrauch, geringere Abluftprobleme (kein Enweichen von Halogen und/oder Nitrosylchlorid bzw. -bromid) leichtere und gefahrlosere Handhabbarkeit (das Reaktionsgemisch ist von Anfang an dünnflüssig und der Reaktionsablauf dadurch gut regelbar) und die Möglichkeit der kontinuierlichen Fahrweise.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (vgl. z. B. U11 m a η η, siehe oben, Seite 631) sowie von Dispersionsfarbstoffen, indem man sie z. B. in an sich bekannter Weise
mit Alkylierungsmitteln

(DE-OS 12 07 528 = GB-PS 10 00 866)
mit Acylierungsmitteln

(DE-OS 19 28 131 = GBPS I2 75 337)
mit Glykolen oder Thioalkoholen

(DE-OS 16 44 516 = GBPS Il 40153)
oder mit Sulfinaten

(DE-OS 16 44 578 = GB-PS 10 53 455)
umsetzt

Das erfindunpgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Tabelle 2 Beispiel 1

2700 g technisches (95%iges) 1-Chloranthrachinon werden in einer Kasserolle geschmolzen. Nach Zugabe von 1800 g technischem (95%igem) l-Nitroanthrachi. non wird das Gemisch so lange erhitzt, bis eine dünnflüssige Schmelze entstanden ist (ca, 220⁰C), Die so erhaltene Schmelze wird in einen thermostatisie-ten 4-I-Planschlif fbecher (V4Α-Stahl), welcher mit BodenablaßventU, schnellaufendem Rührer und einem mit einer Fritte versehenen Einleitungsrohr ausgerüstet ist, unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff gegossen. Dann wird ein rascher Chlorstrom (75 l/h) in die auf 240⁹C hochgeheizte Schmelze eingeleitet Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, daß man in bestimmten Abständen (beispielsweise alle 15 Minuten) der Schmelze eine Probe entnimmt und diese pulverisiert, mit Wasser auskocht, absaugt, trocknet und analysiert (durch Dünnschicht-Gas- und/oder Säulen-

Chromatographie).

Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung nitroser Gase zum Stillstand kommt (ca. 90 Minuten). Danach wird die Schmelze in dem Reaktionsgefäß bei 240⁰C durch Einleiten von Stickstoff chlorfrei geblasen und anschließend auf ein Emailleblech gegossen, wo man die Schmelze erstarren läßt Man erhält auf diese

Weise 4340 g eines Produktes, welches 93% 1-Chloran-

thrachinon enthält und frei von l-Nitroanthrachinon ist

Verfährt man wie oben angegeben, ändert jedoch die

jo Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit des Chlorstroms und die Reaktionszeit in der in nachstehender Tabelle angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls 1-Chloranthrachinon in guter Ausbeute und von hoher Reinheit

J5

Tabelle	1	-C	Ch ι (I/h) (Min.)	Ausb. (%)	Gehalt an % 1-Chlor anthrachinon
Beispiel	240 250 250	75 90 24 140 48 100 Beispiel	96 93 89 2	93 92 87
a b C

45

In einem auf 300° C beheizten Glasreaktionsgefäß (Länge 300 mm, Durchmesser 60 mm) mit einer Bodenfritte (D 2) wird eine Mischung aus 700 g 1,5-Dichloranthrachinon und 300 g 1,5-Dinitroanthrachincn unter Stickstoffeinleiten zum Schmelzen gebracht (bei ca. 30O⁰C). Danach wird die Schmelze erschöpfend chloriert (24 l/h). Man erhält 870 g 1,5-Dichloranthrachinon (84%).

Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet jedoch die in nachstehender Tabelle aufgeführten Nitroanthrachinongemische, so erhält man unter den angegebenen Bedingungen die entsprechenden HaIo-

bo genanthraehinone in den angegebenen vorzüglichen Ausbeuten.

Bsp. Einsatz

T
(⁰C)

CIj

(l/h)

t
(min)

Ergebnis

3 700g 13-DCA + 300g 1,5-DCA

4 700g 1,8-DCA+300g 1,8-DCA

24 40 870 g 13-DCA (83,6%ig)

24 50 940 g 1,8-DCA (82,5%ig)

Fortsetzung

Bsp, Einsatz

CC)

CIj (l/h) Ergebnis

(min)

5 700 g 1-CA+300 g DNA-Gemisch·) 240 48

6 1000 g l-Nitro-6-chIor-A 260-5 24

7 700gl-CA+300gl-Oxy-4NA 270 24

8 700 g l-CA+300gl-Methoxy-4NA 275 24

9 700 g l-CA+SOOgl-Chlor-a-NA 260 24

10 400 g 1,4,5-TrichlorA 260-75 24 +90 g l-Nitro-4,5 DCA

11 700g i-CA+SOOgl-NA^-carbonsäure 275 24

950 g eines DCA-Gernisches*·)

890gl,6-DCA(83%ig)

933 g 1-CA und t-Chlor-4-oxy-A

835 g 1-CA und l-ChJor-4-oxy-A

449 g 1,4,5-TrichlorA

950 g 1-CA und A-2-carbonsäure

*} Bestehend aus 41% 1,6-, 39% 1,7-, 2% 14- und 17% 1,8-DNA. **) Dieses ist nitroanthrachinonfrei und kann nach bekannten Methoden aufgetrennt werden.

A=Anthrachinon.
CA=Chloranthrachinon.
DCA=Dichloranthrachinon.
_ NA=Nitroanthrachinon.
L)NA = Dinitroanthrachinon.

Beispiel 12

Eine Blasensäule, die aus 8 bis 10 Schüssen (Länge 200 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebboden und Oberlaufrohren ausgerüstet ist, wird mit technischem 1-Chloranthrachinon beschickt, welches durch Erhitzen auf 240⁰C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird dann über eine Schmelzschnecke technisches 1-Nitroanthrachinon (6 kg) unter gleichzeitigem Chloreinleiten eindosiert

Das Nitroanthrachinon wird so eindosiert, daß es augenblicklich in der Chloranthrachinonschmelze wegreagiert Das entstandenen Chloranthrachinon wird kontinuierlich über einen Siphon abgeleitet und auf einer Schuppenwalze zum Erstarren gebracht.

Auf diese Weise erhält man stündlich aus 6 kg

1-Nitroanthrachinon 5,25 kg 1-Chloranthrachinon in einer Reinheit von 923%.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 80 g 1-Bromanthrachinon (85%ig) und 40 g 1-Nitroanthrachinon (95%ig) wurde in einem Glasreaktionsgefäß (200 mm lang, 30 ram Durchmesser) mit einer Bodenfritte (D 2) als Gaseinleitung auf 240° C aufgeschmolzen. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 5 ml Brom durch Eintropfen in ein beheiztes Rohr verdampft und in die Schmelze eingeleitet Nach 30 Minuten war dünnschichtchromatographisch kein 1-Nitroanthrachinon mehr nachweisbar. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol wurden 95 g 1-Bromanthrachinon (Schmelzpunkt 184-185"C, Literatur: 188°C) erhalten, das dünnschichtchromatographisch rein war.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Behandlung entsprechender Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor bzw. Brom bei 180 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze das Halogen einwirken läßt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor und als Verdünnungsmittel Chloranthrachinone verwendet.