DE1150965B

DE1150965B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1, 5- und 1, 8-Dinitronaphthalin

Info

Publication number: DE1150965B
Application number: DEB64099A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Kuehnel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1963-07-04

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin Das nach bekannten Verfahren aus Naphthalin oder aus a-Mononitronaphthalin durch Nitrieren mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure hergestellte rohe Dinitronaphthalin-Isomerengemisch enthält 1 ,5-Dinitronaphthalin und 1-8-Dinitronaphthalin im annähernden Molverhältnis 1 : 3, Für diese Arbeitsweise liegt eine Vielzahl von Literaturangaben vor, die sich auf verschiedene Temperaturbereiche, Säurekonzentrationen und Reaktionszeiten beziehen, die jedoch in keinem Fall eine wesentliche Verschiebung des Isomerengleichgewichts zugunsten des 1,5-Dinitronaphthalins mit sich bringen (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 5. Band, S. 536).
Es wurde gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalindurch Nitrieren von a-Nitronaphthalin mit Nitriersäure das Verhältnis von 1,5-Dinitronaphthalin zu 1,8-Dinitronaphthalin zugunsten des 1,5-Dimtronaphthalins verschiebt, wenn man eine Lösung von a-Nitronaphthalin in konzentrierter, mindestens 900/oiger, vorzugsweise 96- bis 1000/oiger Schwefelsäure mit mindestens 900/oiger, vorzugsweise 980/oiger Salpetersäure intensiv mischt und unmittelbar nach bleibender Gelbfärbung des Reaktionsgemisches in Wasser einbringt, gegebenenfalls eine Zeitlang nachrührt und das auskristallisierte Isomerengemisch der Dinitronaphthaline abtrennt.
Man verwendet reines a-Nitronaphthalin. Man kann aber auch ein Mononitronaphthalin verwenden, wie es bei der Nitrierung von Naphthalin als Rohprodukt erhalten wird. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Nitronaphthalin erzielt, das durch Nitrieren von Naphthalin mit sogenannter Mischsäure (d. h. Schwefelsäure und Salpetersäure im Gemisch) z. B. nach dem in Chimica Helvetia Acta, Bd. 26 (1943), S. 102, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das a-Nitronaphthalin in konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen. Man verwendet 5 bis 8 Gewichtsteile Schwefelsäure je Gewichtsteil a-Nitronaphthalin. Die Schwefelsäure soll mindestens 900/oig sein, vorteilhaft verwendet man 96- bis 1000/oige Schwefelsäure. Die bordeauxfarbene Lösung des a-Mononitronaphthalins in Schwefelsäure wird mit konzentrierter Salpetersäure intensiv gemischt. Die Salpetersäure soll mindestens 900/oig sein; bewährt hat sich 980/oige Salpetersäure. Das Mischen wird vorteilhaft so vorgenommen, daß man die Nitronaphthalinlösung und die Salpetersäure gleichzeitig in das Mischgefäß, vorteilhaft als Mischstrecke aus- gebildet, einfließen läßt. Die Dosierung erfolgt so, daß möglichst rasch Farbumschlag von Bordeaux nach Gelb erfolgt. Bei Verwendung einer 17 Gewichtsprozent a-Nitronaphthalin enthaltenden 960/oigen Schwefelsäure und einer 980/oigen Salpetersäure ist z. B. ein Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Nitronaphthalin-Schwefelsäure-Gemisch zu 1 Gewichtsteil Salpetersäure geeignet. Man mischt im allgemeinen die Nitronaphthalin-Schwefelsäure-Lösung und die Salpetersäure bei Raumtemperatur. Beim Mischen tritt ein Temperaturanstieg auf etwa 90 bis 1000 C ein. Man kann aber auch eine oder beide Mischkomponenten vorkühlen oder eine Komponente mit höherer Temperatur zuführen. Den Reaktionsverlauf erkennt man an der Farbänderung der Lösung.
Unmittelbar nach dem Farbumschlag nach Gelb wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge, z. B. die zehnfache Gewichtsmenge, kaltes Wasser eingebracht.
Wassermenge und -temperatur werden so groß bemessen, daß die bei der Aufnahme des Reaktionsgemisches eintretende Erwärmung nicht zum Sieden führt. Man läßt unter Rühren abkühlen, wobei man zur Kornvergrößerung des auskristallisierten Dinitronaphthalingemisches auch eine Zeitlang, z. B. einige Stunden, nachrührt.
Das Dinitronaphthalingemisch wird dann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und in üblicher Weise in 1,5- und 1 ,8-Dinitronaphthalin aufgetrennt. Diese Trennung erfolgt z. B. durch fraktionierte Kristallisation aus Äthylenchlorid.
Das Isomerengemisch enthält etwa 45 0/o 1,5-Dinitronaphthalin, etwa 31 ovo 1,8-Dinitronaphthalin und etwa 230/0 höher nitrierte Anteile. Das Verhältnis des 1,5-Dinitronaphthalins zum 1,8-Dinitronaphthalin liegt demnach etwa bei 1,5: 1,0.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 1650 Teile a-Mononitronaphthalin werden in 8000 Teilen 960/obiger Schwefelsäure -gelöst. Die bordeauxfarbene Schwefelsäurelösung wird in einer kurzen Mischstrecke mit 4500 Teilen 980/oiger Salpetersäure anteilmäßig gemischt, so daß das Reaktionsgemisch gerade stets gelb gefärbt aus der Mischstrecke abläuft. Es wird sofort in 15000 Teile Wasser mit einer Temperatur von 200 C eingebracht. Man rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Es werden 2100 Teile eines rohen Dinitronaphthalin-Isomerengemisches (Fp. 142 bis 1450 C) erhalten.
Bei Trennung des Isomerengemisches durch Umkristallisieren aus Äthylenchlorid erhält man 965 Teile 1,5-Dinitronaphthalin und 650 Teile 1,8-Dinitronaphthalin.
Beispiel 2 In eine Mischung von 6000 Teilen 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 2060 Teilen 62gewichtsprozentiger Salpetersäure trägt man in 3 Stunden 2560 Teile Naphthalin in Pulverform ein. Die Temperatur soll dabei nicht über 400 C steigen.
Anschließend heizt man auf 600 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird die Nitriersäure abgetrennt und das Reaktionsprodukt mehrfach mit Wasser von 600 C gewaschen.
Das verbleibende a-Mononitronaphthalin wird in 16000 Teilen 960/oiger Schwefelsäure aufgenommen (Lösungsfarbe: Bordeaux).
Man führt in einer Mischstrecke aus Glas die schwefels aure, bordeauxfarbene Mononitronaphthalinlösung mit 9000 Teilen 980/obiger Salpetersäure derart dosiert zusammen, daß das ablaufende Reall- tionsgemisch gerade stets gelb gefärbt ist. Das Reaktionsgut wird sofort in 300000 Teile Wasser von 200 C eingeleitet. Anschließend rührt man 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Es werden 4200 Teile eines rohen Dinitronaphthalin - Isomerengemisches vom Fp. 125 bis 1450 C erhalten.
Bei Trennung des Isomerengemisches durch bekannte Verfahren erhält man 1890 Teile 1,5-Dinitronaphthalin (Fp. 210 bis 2140 C), 1302 Teile 1,8-Dinitronaphthalin und 966 Teile höher nitrierte Anteile.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin durch Nitrieren von a-Nitronaphthalin mit Nitriersäure, daS durch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von a-Nitronaphthalin in konzentrierter, mindestens 900/oiger, vorzugsweise 96- bis 1000/oiger Schwefelsäure mit mindestens 900/oiger, vorzugsweise 98°/Oiger Salpetersäure intensiv mischt und unmittelbar nach bleibender Gelbfärbung des Reaktionsgemisches in Wasser einbringt, gegebenenfalls eine Zeitlang nachrührt und das auskristallisierte Isomerengemisch der Dinitronaphthaline ab trennt.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen der a-Nitronaphthalinlösung in Schwefelsäure mit der Salpetersäure in einer Mischstrecke vornimmt.
3. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Nitrierung von Naphthalin, insbesondere nach dem an sich bekannten Verfahren der Nitrierung mit Mischsäure hergestelltes Mononitronaphthalin ohne weitere Reinigung als Ausgangsstoff verwendet.