DE2441311C2

DE2441311C2 - Verfahren zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose

Info

Publication number: DE2441311C2
Application number: DE2441311A
Authority: DE
Inventors: Nils Dipl.-Chem. 8520 Erlangen Hese; Siegfried Prof. Dr. Peter
Original assignee: Peter Siegfried Profdr 8520 Erlangen De
Current assignee: Peter Siegfried Profdr 8520 Erlangen De
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1984-07-19
Also published as: DE2441311A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose durch Verfestigen oder Fällen einer polymerhaltigen Gießlösung und gegebenenfalls Aufbringen der verfestigten Membran auf ein Trägermaterial.

Es ist bekannt, bei der Wasserreinigung und Süßwassergewinnung aus Meer- und Brackwasser, sowie bei der Konzentrierung von Flüssiggemischen nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose eine Ausgangslösung kontinuierlich unter Druck in einer osmotischen Zelle mit einer semipermeablen Membran in Berührung zu bringen und die angereicherte Ausgangslösung kontinuierlich aus der Zelle abzuziehen, die als Konzentrat weiterverarbeitet oder verworfen wird, während an der Niederdruckseite der Membran die gereinigte Flüssigkeit z. B. als Gebrauchswasser gewonnen wird.

Zur Herstellung der Membranen wurden bislang Zelluloseester, Polyamide, Polyimide und andere für Wasser gut durchlässige Materialien verwendet, die die gelösten Salze nicht hindurchtreten lassen. Aus Lösungen dieser Polymeren werden die Membranen gegossen und anschließend gefällt. Dabei ist es möglich, durch Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der Fällung z.B. gemäß US-PS 3122 132 und 3133137 oder KoIIoId-Z. u. Z. Polymere 246 (1971) 669 asymmetrische Membranen mit relativ hoher Permeabilität herzustellen.

Alle diese Membranen haben den Nachteil, daß sie In extremen pH-Wert-Bereichen zwischen 1 und 14 nicht stabil sind und Insbesondere von organischen Lösungsmitteln und Insbesondere von Phenol angegriffen werden und somit nicht bei der Reinigung von Industrieabwassern eingesetzt werden können.

Die Erfindung h;it sich die Aufgabe gestellt, diese Nachtelle zu beseitigen und Insbesondere eine phenolbestandlge. säure- und alkallfeste Membran herzustellen, die insbesondere zur Reinigung von Industrieabwässern eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose durch Verfestigen oder Fällen einer polymerhaltigen Gießlösung und gegebenenfalls Aufbringen der verfestigten Membran auf ein Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gießlösung eine solche auf Basis von Polyvinylalkohol oder dessen Derivaten, Zeliuloseestern, Polyamiden oder Polyimiden verwendet und nach Einsetzen bzw. Beendigung der Verfestigung oder Fällung die gebildete Membran mindestens auf einer Seite mit einer Bariumsalz bzw. -hydroxid oder einer Aluminiumsall oder Chrom(III)-salz enthaltenden Lösung behandelt.

Zweckmäßig führt man die Behandlung bzi Temperaturen von 20 bis 80° C durch.

Zweckmäßig wird so vorgegangen, daß man eine Gießlösung verwendet, die Ester oder Ketale des Poly-

rniTiaihutiuiD, iiioucauiiuctc um mein ms jtü iicicfi on-Gruppen enthält. Besonders vorteilhaft Ist es, wenn man als Gießlösung einen mit Borsäure veresterten Polyvinylalkohol oder eine einen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 20000 bis 100 000 enthaltende Lösung verwendet. Gute Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn man eine Polyvinylbutyral enthaltende Gießlösung verwendet.

Zweckmäßig wird so vorgegangen, daß man die Membranen bei oder nach ihrer Herstellung auf ein Trägermaterial gleicher oder anderer Art aufbringt.

Die Erfindung beruht also einmal darauf, daß im Anschluß an die Fällung die Membranen durch Behandlung mit Lösungen der genannten Verbindungen sowohl gegenüber alkalischen und sauren Lösungen als auch gegenüber wäßrigen Lösungen, die Phenol in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% enthalten, beständig gemacht werden können und gleichzeitig für Phenol undurchlässig werden.

Die Vernetzung geschieht zweckmäßigerweise mit wäßrigen Lösungen der genannten Verbindungen. Die Lösungen können aber auch organische Lösungsmittel wie wasserlösliche Ketone, Alkohole, Polyäther usw. enthalten. Normalerwelse wird die Nachbehandlung der Membranen bei Zimmertemperatur vorgenommen. Oft ist es jedoch von Vorteil, die Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen vorzunehmen. Bestimmte Filme erhalten dadurch bessere mechanische Eigenschaften und besseres Rückhaltever«.iögen gegenüber Phenol.

! äßt man die Metallsalzlösung von einer Seite her auf den gefäüien Film einwirken, so werden aus zunächst homogenen Filmen asymmetrisch strukturierte Membranen erhalten, was nach Sourirajan (Reverse Osmosis, Academic Press, New York, 1970) durch Flußumkehr nachgewiesen werden kann.

Die Erfindung beruht ferner auf der Auswahl bestimmter Polymere für die Gießlösung, nämlich Zelluloseester, insbesondere Zelluloseacetate, ferner Polyvinylalkohole, Polyamide und Polyimide. Weiterhin eignen sich für die Zwecke der Erfindung Derivate des Polyvinylalkohole, besonders die partiellen Ester des Polyvinylalkohole, die etwa 8 bis 100% freie alkoholische Gruppen enthalten. Säuren, deren Ester mit Polyvinylalkohol die Basis für Membranen zur Entphenolung bilden können, sind Essigsäure, Borsäure, Propionsäure, Ameisensäure. Insbesondere die partiellen Borsäureester des Polyvinylalkohole ergeben Membranen, die durch Behandlung mit Barlumsalzen wasserun-

löslich und phenolbeständig gemacht werden können. Auch die Behandlung mit Chromsalzen führt zu Membranen mit sehr guten Eigenschaften.

Ferner können für die Zwecke der Erfindung auch Ketale des Polyvinylalkohole, besonders Ketale des Polyvinylalkohole, die mehr als 5% freie alkoholische Gruppen enthalten, Verwendung finden, wie z. B. Ketale, die mit Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd erhalten werden.

Diese Polymeren sind je nach Gehalt an freien OH-Gruppen in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Ist die Zahl der freien alkoholischen Gruppen sehr hoch, z. B. 80% und mehr, so sind die Polymeren in Wasser, Dlmethylsulfoxid und Gemischen, die neben Wasser oder Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, Glycerin, Polyalkohole und Polyäther enthalten, löslich. Die aus solchen Lösungen gegossenen Filme können mit Hilfe von Tetrahydrofuran, Dioxan, Furfurol und Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetylaceton usw. gefällt werden. In diesen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln sind die an freien alkoholischen Gruppen reichen Polymeren unlöslich. Durch Einhaltung bestimmter Fällbedingungen können asymmetrische Membranen hergestellt werden, wobei es im Zwischengebiet erforderlich ist, Lösungsmitteigemische für jeden einzelnen Fall gesondert zusammenzustellen.

Vorteilhaft können Membranen für Verfahren der umgekehrten Osmose durch Vereinigung eines sehr dünnen Films aus einem Polymeren nach dieser Erfindung mit einer porösen Unterlage, die als Träger für den Film dient, hergestellt werden. Diese porösen Unterlagen oder Träger können aus eitern polymeren Material der gleichen Art wie der Film nach dieser Erfindung oder aus völlig anderen Werkstoffen wie z. B. Zellstoffvliesen oder Glasvliesen bestehen.

Die Polymermaterialien können gemäß Erfindung in Form von Formkörpern, wie Filme, Membranen, porösen Schichtträgern, Hohifasern oder Schläuchen vorliegen und zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit aus. Insbesondere sind sie unempfindlich gegenüber Schwankungen im pH-Bereich von 1 bis 14 und sind innerhalb eines weiten Temperaturbereiches thermisch stabil. Sie haben eine gute mechanische Festigkeit, sind sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand zäh und flexibel und können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches eingesetzt werden.

Weiterhin zeigen die Membranen im Gegensatz zu den bekannten Membranen bei steigender Salz- bzw. Metallionenkonzentration im Ausgangswasser eine Erhöhung der Stabilität der Membranen.

Die Polymermaterialien gemäß Erfindung werden vorzugsweise für die Entphenolung von Wässern, für die Entsalzung von Salzwasser und für die Gewinnung von Trinkwasser aus Brackwasser oder Meerwasser nach einstufigen oder mehrstufigen Verfahren verwendet. Sie können darüber hinaus bei allen Trennverfahren vorteilhaft verwendet werden, die nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeiten. Beispiele solcher Verfahren sind die Aufbereitung und Reinigung von Industriewasser, die Konzentrierung und Gewinnung der verschiedensten chemischen Verbindungen wie Chloride, Sulfate, Borate, Carbonate, Nitrate, Düngemittel, Glutamate, Tannlne und Schwermetallsalze, die Konzentrierung von Nahrungsmitteln wie Cltrussäften, Tomatensaft, Obstkonserven und Obstsäften im allgemeinen, Zuckcrlösungen, Milch, Kaffee- und Teextrakten. die Trennung von Flüssigkeitsgemischen, die Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Substanzen, wie Hormone, Proteine, Vitamine, Antibiotika, Impfstoffe, Aminosäuren usw. sowie für alle anderen Trenn- und Konzentrierungsverfahren, bei denen das Prinzip der umgekehrten Osmose anwendbar ist.

Beispiel 1

A. Herstellung des Polymeren

30 g Polyvinylalkohol des Molgewichtes 100000 (Verseifungsgrad 86 bis 89%) wurden unter kräftigem Rühre" in 3,3 Liter Wasser gelöst. Danach wurden 6 ml einer wäßrigen Lösung von 20 Gew. -96 Natriumhydroxid zugesetzt. In der Siedehitze tropfte man nun eine Lösung von 5,25 g Borsäure in 95 ml Äthanol langsam zu. Nach etwa lstündigem Kochen wurde auf 20° C abgekühlt. Das Produkt wurde mit Aceton gefällt und gewaschen.

B. Herstellung der Gießlösung

21 g des gewonnenen Polymers ließ man einen Tag in einem Gemisch aus 60% DMSO, 30% Äthanol und 10% Wasser vorquellen. Anschließend wurde unter langsamem Erwärmen das Polymer in 285 g Lösungsmittel gelöst.

C. Herstellung der Membran

Die Gießlösung wurde bei erhöhter Temperatur auf einer Platte aus V2A-Staiil zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen In Aceton die Membran gefällt. Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Bariumhydroxid in Wasser bei 20° C behandelt. Anschließend wurde die .Membran von der Platte gelöst und entsprechende Flächen zur Untersuchung auf ihre Eigenschaften herausgeschnitten.

D. Eigenschaften der Membran

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden der Fluß und der Phenolrückhalt in einer Testapparatur gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol in Wasser. Es wurden Experimente an Lösungen mit dem pH-Wert 12 und 5 durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden gefunden:

pH-Wert der Lösung Phenolrückhalt

Produktfluß

83%

55%

Beispiel 2

0,100m/d
0,100 m/d

Aus einem Polyvinylalkohol mit dem Molgewicht 45 000 und dem Verseifungsgrad von 97 bis 99,5% (Polyvlol der Firma Wacker) wurde eine Lösung von 16 Gew.-% in Wasser hergestellt. Die Lösung wurde eine Woche lang bei 50° C aufbewahrt, bevor sie auf einer V2A-Platte zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen wurde. Man ließ nach dem Ziehen des Filmes 5 Minuten an der Luft stehen und fällte dann die Membran durch Eintauchen in ein Acetonbad bei

pH-Wen der Lösung	Phenolrückhalt	Produktfiuß
12	86%	0,1 m/d
5	61%	0,1 m/d
	Beispiel 3

20° C. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun bei 40° C einige Stunden behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser bei 20° C gespült, um überschüssiges Chrom zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften wurden entsprechende Flächen aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden Wasserfluß durch die Membran und Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol la Wasser. Es wurden Versuche an Lösungen des pH-Wertes 12 und 5 durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

20

Ein Polyvinylbutyral mit dem Polymerisationsgrad 60 und einem Gehalt von 12 bis 16% an alkoholischen Gruppen und einem Gehalt von 1% an Acetat-Gruppen, der Rest Butyrai wurde mit einer Konzentration von 25 Gew.-% in einem Gemisch von Dimethylformamid und Äthanol unter Rühren und Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen in Eiswasser die Membran gefällt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun bei 40⁰C einige Stunden behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser von 20° C gespült, um überschüssiges Chrom zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Elgenscnaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eiiv=·. Testapparatur eingespannt.

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden Wasserfluß durch die Membran und Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol in Wasser und hatte den pH-Wert 12. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

pH-Wert der Lösung Phenolrückhalt Produktfiuß

33%

Beispiel 4

3,29 m/d

55

Polyvinylacetat des Molgewichtes 110 000 (Mowilith 30 der Firma Farbwerke Hoechst) wurden mit einer Konzentration von 20 Gew.-% in einem Gemisch aus Methanol und Aceton gelöst. Die klare, viskose Lösung wurde auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa I mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen in Eiswasser die Membran gefällt. Nach Beendigung der Fällung wurde die MeiPbran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumcbromalauri bei 40° C einige Stunden behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser von 20° C gespült, um überschüssiges Chrom zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt.

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden Wasserfluß durch die Membran und Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-96 Phenol in Wasser und hatte den pH-Wert 5. Der Produktfluß unter diesen Bedingungen betrug 0,75 m/d; der Phenolrückhalt 32%.

Beispiel 5

Ein Polyvinylalkohol des Molgewichts 80 000, der zu 86 bis 89% verseift war (Rest-Acetatgruppen) wurde nach der unter Beispiel 1 erläuterten Arbeitsweise entsprechend mit Borsäure verestert. Dabei wurden bis auf einen geringen Rest von etwa 1 bis 2* die freien alkoholischen Gruppen verestert. Aus dem Produkt wurde eine 7,5 Gew.-% enthahtnde Lösung in einem Gemisch aus 60% DMSO, 30% Äthanol und 10% Wasser hergestellt. Die Lösung wurde bei etwas erhöhter Temperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen in Methyläthylketon bei 20° C gefällt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun in Wasser bei 40° C einige Stunden behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser von 20° C gespült, um überschüssiges Chrom zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt.

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Prcriuktselte wurden der Wasserfluß durch die Membran und der Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol in Wasser. Die pH-Werte betrugen 12 und 5. In einem Versuch wurden einer Phenollösung des pH-Wertes 5 0,02 Gew.-% Kochsalz zugesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.

pH-Wert
der Lösung

Salzgehalt

Phenolrückhalt Produktnuß

0 82%

0 46%

0,02 Gew.-% 69%

Beispiel 6

0,15 m/d
0,2 m/d
0,18 m/d

Ein Polyvinylalkohol des Molgewichtes 45 000 mit dem Verselfungsgrad 97 bis 99,5% wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswelse entsprechend mit Borsäure verestert. Dabei wurden etwa 75% der freien alkoholischen Gruppen verestert. Das Produkt wurde in einem Gemisch aus 60% DMSO, 30% Äthanol und 10% V/asser aufgelöst, so daß eine klare, viskose Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% entstand. Die erhal tene Lösung wurde bei etwas erhöhter Temperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen in Aceton bei 20° C gefällt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von

Kaliumchromalaun in Wasser bei 40° C einige Zelt behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser von 20° C gespült, um überschüssiges Chrom zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und In eine Testapparatur eingespannt.

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden der Wssserfluß durch die Membran und der Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol In Wasser. Die pH-Werte der Lösung waren 12 und 5. In einem Versuch wurde einer Phenollösung des pH-Wertes 5 0,02 Gew.-* Kochsalz zugesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

pH-Weri der Lösung

Salzgehalt Phenolrückhalt Produklfluß

91% 0,07 m/d

46% 0,12 m/d

0,02 Gew.-% 60% 0,12 m/d

Beispiel 7

20

Polyvinylalkohol des Molgewichtes 100 000 mit einem Verseifungsgrad von 86 bis 89% wurde der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise entsprechend mit Borsäure verestert. Dabei wurden etwa 25% der freien alkoholischen Gruppen verestert. Das Produkt wurde in einem Gemisch aus 60% DMSO, 30% Äthanol und 10% Wasser aufgelöst, so daß eine klare, viskose Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% entstand. Die erhaltene Lösung wurde bei etwas erhöhter Temperatur aut einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa

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! nun Dicke ausgezogen. Nach eine
5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen in Aceton bei 20° C gefällt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumalaun [K Al (SO₄)₂] in Wasser bei 40= C einige Zeit behandelt. Danach wurde die Membran mit Wasser bei 20^c C gespült, um überschüssiges Alumi-

nium zu entfernen. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran hcrausgetrennt und In eine Testapparatur eingespannt.

Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden der Wasserfluß und der Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol in Wasser. Es wurden Lösungen mit den pH-Werten 12 und 5 verwendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

pH-Wert der Lösung

Phenolruckhalt

Produktfluß

75%
43%

Beispiel 8

0,12 m/d
0,15 m/d.

Celluloseacetat des Molgewichtes 24 000 mit einem Acetalislerungsgrad von 39,8% wird in einem Gemisch aus 60 Gew.-% Aceton und 40 Gew.-% Formamid mit einer Konzentration von 25 Gew.-% aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 1 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von ca. 1 Minute wurde die Membran durch Eintauchen in Eiswasser gefällt. Nach Beendigung der Fällü.ig wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun [K Cr (SO^l bei 40° C etwa 4 Stunden lang behandelt. Danach wurde die Membran, um überschüssiges Chrom zu entfernen, mit Wasser bei 20° C gespült. Zur Untersuchung Ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt.

Sei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußscite und einem Druck von 1 bar auf der Produktseite wurden der Wasserfluß und der Phenolrückhalt gemessen. Der Zufluß bestand aus einer Lösung von 0,2 Gew.-% Phenol in Wasser vom pH-Wert 5. Bei einem Produktfluß von 0,5 m/d betrug der Phenolrückhalt 58%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose durch Verfestigen oder Fällen einer polymerhaltigen Gießlösung und gegebenenfalls Aufbringen der verfestigten Membran auf ein Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gießlösung eine solche auf Basis von Polyvinylalkohol oder dessen Derivaten, Zelluloseestern, Polyamiden oder Polyimiden verwendet und nach Einsetzen bzw. Beendigung der Verfestigung oder Fällung die gebildete Membran mindestens auf einer Seite mit einer Bariumsalz- bzw. -hydroxid oder einer Aluminiumsalz oder Chrom(IH)sa!z enthaltenden Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung verwendet, die Ester oder Ketale von Polyvinylalkohol enthält.

3. Verfahrer, nach Anspruch 2, dadurch gekenr.-zeichnet, daß man als Gießlösung einen mit Borsäure veresterten Polyvinylalkohol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyvinylbutyral enthaltende Gießlösung verwendet.

5. Verwendung von Membranen gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Entfernung von Phenol aus Abwässern.