DE2263774A1

DE2263774A1 - Fuer die umgekehrte osmose bestimmte anisotrope polymere membranen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2263774A1
Application number: DE2263774A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Baruzzi; Lino Credali; Mario Russo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2263774C2; ES410178A1; IT944578B; BR7209266D0; NL175884C; CA1018315A; GB1391559A; IL41210A0; EG10806A; FR2166115A1; JPS5611484B2; NL7217668A; ZA729171B; NL175884B; IL41210A; JPS4880481A; FR2166115B1; BE793504A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREtSLER DR.-IN<?. SCHÜNV/ALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27. Dez. 1972 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S. P.A., ? ? R ? 7 7 A

31. Forο Buonaparte, Mailand (Italien).

Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Membranen mit selektiver Durchlässigkeit sind seit langem bekannt. Ebenso ist seit langem das Prinzip der umgekehrten Osmose bekannt, wonach es beim Pumpen einer Lösung einer oder mehrerer Substanzen, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind, gegen eine permselektive Membran, d.h. eine Membran, die das Lösungsmittel, aber nicht den gelösten Stoff unter einem über dem osmotischen Druck der Lösung liegenden Druck durchtreten läßt, möglich wird, die Komponenten der Lösung zu trennen.

Seit vielen Jahren wird das Prinzip der umgekehrten Osmose großtechnisch auf die Entsalzung von Brackwasser und Seewasser angewandt. Zu diesem Zweck müssen Membranen verwendet werden, die das Wasser durchtreten lassen, aber die darin gelösten Salze zurückweisen. Im allgemeinen werden hierfür Membranen aus Celluloseacetat verwendet, die einen starken Durchfluß des Wassers (Lösungsmittel) und einen

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- p. 1

geringen Durchgang des Salzes (gelöster Stoff) gestatten.

Die Celluloseacetatmembranen vom "anisotropen" Typ (auch als "hinterlegte Membranen" bezeichnet) bestehen aus einer dichten und homogenen Oberflächenschicht einer Dicke von 0,1 "bis 0,2 u und einer porösen Unterlage, die die dünne Schicht trägt. Die hohe Durchlässigkeit von Celluloseacetatmembranen für Wasser ist auf die dünne Oberflächenschicht, die für das Entsalzungsvermögen der Membran verantwortlich ist, zurückzuführen. Der Ausdruck "anisotrop" bedeutet, daß die homogene dünne Schicht nur an einer der beiden Seiten der Membran vorhanden ist.

Anisotrope Membranen aus Celluloseacetat werden zwar am häufigsten für Prozesse der umgekehrten Osmose verwendet, jedoch haben sie gewisse Nachteile, die ihre Einsatzmöglichkeiten erheblich einschränken. Die Hauptnachteile dieser Membranen sind auf folgende Ursachen zurückzuführen:

1) Verseifung (Desacetylierung) der Acetylgruppen und demzufolge eine Veränderung der chemischen Struktur der Membran und Erhöhung ihrer Durchlässigkeit für Salze.

2) Verdichtung der porösen Struktur der Membran durch den Druck, der während des Prozesses der umgekehrten Osmose ausgeübt wird, und demzufolge eine Verringerung der Wassermenge, die durch die Membran durchtreten kann.

3) Bakteriologischer Abbau des Celluloseacetats und demzufolge ein Abbau der chemischen und physikalischen Struktur der Membran.

Aus allen diesen Gründen war die Entwicklung der vorstehend beschriebenen Membranen für die umgekehrte Osmose Gegenstand zahlreicher und eingehender Untersuchungen, insbesondere in den letzten Jahren. Diese Untersuchungen und Forschungen werden ausführlich in zahlreichen Berichten des "Office of Saline Water" des amerikanischen Innenministeriums beschrieben.

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Von den zahlreichen untersuchten Materialien erwiesen sich die Polyamide als besonders interessant und aussichtsreich. Es wurde jedoch gefunden, daß die linearen aliphatischen Polyamide im Vergleich zu Celluloseacetat eine zu geringe Durchlässigkeit für Wasser haben. Aus dem Bericht Kr.150 dea "Office of Saline Water" ergibt sich, daß Polyamide, deren Amidv/asserstoff substituiert ist, gute Wasserdurchlässigkeit aufweisen, jedoch eine zu geringe mechanische Festigkeit für die Verarbeitung zu Membranen haben. Andererseits haben Polyamide, die keine Substituenten an den Amidwasserstoffatomen enthalten, hohe mechanische Festigkeit, jedoch eine so geringe Durchlässigkeit für Wasser, "daß sie für die Praxis unbrauchbar sind. Es ist ferner bekannt, daß die für die Herstellung von Membranen zu verwendenden polymeren Materialien eine gewisse strukturelle Steifigkeit und Festigkeit in der Polymerkette haben müssen, damit Membranen mit guter Beständigkeit gegen Verdichtung hergestellt werden können.

Außer den Polyamiden wurden auch andere polymere Materialien für die Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose erprobt. Bei allen diesen Untersuchungen und Forschungen wurden zumindest bis heute keine praktischen Ergebnisse erzielt.

In den italienischen Patentschriften 868 524 und 868 525 der Anmelderin werden dichte und homogene Membranen für die umgekehrte Osmose auf Basis von Polyamiden, die von Piperazin abgeleitet sind, beschrieben. Diese Membranen haben eine größere Wasserdurchlässigkeit als gleiche Membranen auf Basis von Celluloseacetat. Ferner zeigen diese Membranen gute mechanische Eigenschaften, die auf einer gewissen strukturellen Steifigkeit und Festigkeit beruhen, die auf die Anwesenheit des Piperazinringes zurückzuführen ist. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Polypiperazinamide können zu Membranen des Geltyps, jedoch nicht zu anisotropen Membranen verarbeitet werden. Diese Membranen

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haben jedoch insgesamt keine befriedigenden Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind für die umgekehrte Osmose be stimmte anisotrope (hinterlegte) Membranen vom Geltyp, die auf Polypiperazinarniden basieren und die vorstehend genann ten Nachteile nicht aufweisen. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst mit Hilfe von anisotropen Membranen für die umgekehrte Osmose, die auf Polypiperazinamiden basieren, die erfindungsgemäß eine Struktur der Formel

haben, in der

1) η eine ganze Zahl ist, die so hoch ist, daß das Molekulargewicht für die Bildung von Membranen geeignet ist,

2) P für einen zweiwertigen organischen Rest der Struktur

-CO - N^^ -CO-

VJ/ (II)

*x

jsteht, worin -N V - der Piperazinring, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und R eine Substituentengruppe, z.B. ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest oder Äthylrest ist, wobei die Substituentengruppen R, wenn sie im Piperazinring in einer größeren Anzahl ala 1 vorhanden sind, in beliebiger sterischer Stellung zum Ring stehen können, so daß die Formel (II) die reinen Stereoisomeren (cis-trans) sowie ihre Gemische einschließt, und besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn R ein niederer Alkylrest, z.B. ein Methylrest oder Äthylrest ist und χ für 1 oder 2 steht, und

3) K ein zweiwertiger organischer Rest der Struktur

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- 5 -". I " (XXX)

ist, in der Y für 0 oder S steht.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß zu verwendenden Polypiperazinamiden der vorstehend definierten Formel £~Ρ - kJ7 bilden Poly-2-methylpiperazinthiofurazanamid, Poly-trans-^jS-dimethylpiperazinthiofurazanamid, Poly-2-methylpiperazinfurazanamid und Poly-trans-2,5--dimethylpiperazinfurazanamid.

Diese Polyamide können nach den Verfahren, die in der

deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 21 36 931. ) der Anmelderin beschrieben werden, hergestellt werden. Sie können allein oder in geeigneten Mischungen miteinander oder mit anderen Polyamiden oder Materialien eines anderen Typs verwendet werden.

Die Anwesenheit des zweiwertigen organischen Restes der Struktur (III) verleiht den Membranen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verdichtung und allgemein gute chemische Beständigkeit sowohl gegenüber Oxydationsmitteln als auch gegenüber anderen Chemikalien, die möglicherweise in dem zu behandelnden Wasser vorhanden sind, sowie hohe thermische Stabilität. Die Membranen gemäß der Erfindung haben eine anisotrope Struktur, die sich durch eine dichte und homogene Schicht, die in hohem Maße die Abweisung von Salzen ermöglicht, und durch eine als Stütze wirksame Unterstruktur auszeichnet, die die Erzielung eines sehr guten Durchflusses von Wasser ermöglicht.

Die Membranen der vorstehend beschriebenen Art können erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt v/erden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) eine Lösung der Polypiperazinamide in einem geeigneten organischen Lösungsmittel herstellt,

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2) die Lösung auf eine ebene Glasplatte aufträgt,

3) das Lösungsmittel teilweise verdampft und hierdurch die Membran bildet,

4) die Membran zur Ausbildung der Gelstruktur durch Eintauchen der Membran in Wasser kcaguliert und

5) die Membran vorzugsweise einer abschließenden, aber nicht unbedingt notwendigen Wärmebehandlung unterwirft.

I.Stufe

Die Konzentration des Polyamids in der Lösung kann in einem weiten Bereich liegen und beträgt im allgemeinen 5 bis 60$ des Gewichts der Lösung. Zur Herstellung der Lösung werden polare, wasserlösliche organische Lösungsmittel für das Polyamid verwendet, die zur Klasse m der Lösungsmittel gehören, die Wasserstoffbindungen (m = Wasserstoffbindungsgmppe) bilden und einen Löslichkeitsparameter oT von mehr als 8 (cal/cm ) ' gemäß der Klassifizierung von H.Burrell in "Polymer Handbook" IV, 341 (J.Brandrup, E.N.Immergut Editor-Interscience New York) haben und in denen das verwendete Polymerisat zu wenigstens 5fi seines Gewichts löslich ist. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylsulfon. Bevorzugt als Lösungsmittel werden N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid.

Ein in Wasser und im organischen Lösungsmittel lösliches Salz ist vorzugsweise als dritte Komponente der Lösung vorhanden. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Salze: IiCl, LiNO₅, LiBr, CaCl₂, ZnCl₂, MgCl₂ und MgClO₄.

Außer der Salzkomponente kann zuweilen Wasser als vierte Komponente der Lösung vorhanden sein. Im allgemeinen kann das Salz auch in hoher Menge in der Lösung vorliegen.

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Die Lösung kann in verschiedener Weise, z.B. unter Verwendung eines mechanischen Mischers hergestellt werden, worauf sie vorzugsweise durch eine poröse Membran oder eine Filtrationsmembran oder durch andere Filtersysteme filtriert wird. Im allgemeinen wird die Lösung bei Raumtemperatur hergestellt. In gewissen Fällen wird zumindest zu Beginn die Auflösung des Polyamids durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß beschleunigt.

2.Stufe

Die in der ersten Stufe erhaltene Lösung wird mit einem Pilmauftragmesser auf eine ebene Glasplatte aufgetragen. Der Auftrag erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Die Dicke des gebildeten Films variiert in einem weiten Bereich und liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 2 mm. Auf diese Weise ist es möglich, die Membranen in ihrer endgültigen flachen Form zu erhalten. Als Gießunterlage können außer Glas beliebige andere geeignete Materialien, z.B. Metallbleche, Polyäthylenterephthalatfolien, poröse Träger und andere ähnliche Materialien in flacher Form, Rohrform oder in anderen Formen verwendet werden.

3.Stufe

Die auf die ebene Glasplatte gegossene Lösung wird erhitzt, um das Lösungsmittel teilweise zu verdampfen. Die Dauer und die Temperatur der teilweisen Verdampfung des Lösungsmittels können in einem weiten Bereich liegen und hängen von der Art des verwendeten Lösungsmittels, von der Zusammensetzung der Lösung und von der Dicke der herzustellenden Membran ab.

Im allgemeinen wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 70° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80° und 180 C teilweise verdampft. Die Verdampfungsdauer beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 bis 30 Minuten. Durch geeignete Variation der Dauer und der Temperatur der Verdampfung ist esi möglich, Membranen herzustellen, die in ihrer endgültigen Form die gewünschten

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Eigenschaften in Bezug auf Durchfluß und Abweisung des Salzes aufweisen.

4.Stufe

Nach der teilwei3en Verdampfung des Lösungsmittels wird die Membran durch Eintauchen in Wasser zur Gelstruktur koaguliert. Die Temperatur des Koagulierungsbades liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 C, vorzugsweise zwischen 0 und 5⁰C. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, eine wässrige Salzlösung als Koagulierungsbad zu verwenden. Im allgemeinen können als Salze NaCl, MgSO,, CaCl₂ und andere ähnliche Substanzen im Koagulierungswasser gelöst werden. Die Konzentration der Salze kann in einem weiten Bereich liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-?o. Organische Substanzen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und ihre Gemische mit Wasser und anderen ähnlichen Flüssigkeiten können als Koagulierungsbad verwendet werden.

Die Koagulierungsdauer kann in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden die Membranen 60 Minuten bei einer Temperatur von 0° bis 5°C im Koagulierungsbad gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

5.Stufe

Die koagulierten Membranen sind im allgemeinen gebrauchsfertig und erfordern keine weiteren Behandlungen. In gewissen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Membranen einer weiteren Behandlung mit heißem Wasser für eine Zeit zwischen 1 Minute und 5 Stunden zu unterwerfen. Die Temperatur des Wassers kann zwischen 60° und 100⁰C liegen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist hauptsächlich auf die Herstellung flacher Membranen gerichtet, jedoch können die auf Polypiperazinamiden basierenden Membranen der vorstehend beschriebenen Art auch in Röhrenform und in Form von Hohlfasern nach den hierfür bekannten Verfahren hergestellt werden.

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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden "anisotrope¹' Membranen hergestellt, die sich durch eine dichte und homogene Oberfläche, die die Salze beim Prozess der umgekehrten Osmose abzuweisen vermag, und durch eine StUtz- oder Tragschicht, die einen sehr guten Wasserdurchgang' zuläßt, auszeichnen.

Die "anisotrope" Struktur dieser Membranen kann durch zwei Tests, bei denen die Membranen für die umgekehrte Osmose Verwendung finden, nachgewiesen werden. Beim ernten Test wird die Membran in eine Zelle für die umgekehrte Osmose so eingespannt, daß ihre dichte, homogene Oberfläche der zu behandelnden Salzlösung zugewandt ist. Die Membran hat hierbei einen sehr starken Wasserdurchgang und weist das Salz weitgehend ab.

Beim zweiten Test wird eine Membran des gleichen Typs so in eine Zelle für die umgekehrte Osmose eingespannt, daß ihre poröse Oberfläche der zu behandelnden Salzlösung zugewandt ist. Auf diese Weise hat die Membran noch einen starken Wasserdurchgang, aber sie weist praktisch kein Sal2 ab. Die Membranen gemäß der Erfindung haben somit einen hohen Durchfluß von Wasser und weisen das Salz sehr weitgehend ab. Die Durchlässigkeit für Wasser kann wie folgt definiert werden:

Wasserdurchfluß « durchgetretenes Wasser (1)

(l/m* Tag) Membranoberfläche (m^) Zeit (Tage)

Sie kann auch als Membrankonstante A wie folgt definiert werden:

Membrankonstante A = Wasserdurchfluß/tatsächl.angew.Druck (l/^ Tag Atm.) (1/m^ Tag) (Atm.)

Hierbei ist unter dem tatsächlich angelegten Druck die Differenz Δ P - A'TT zu verstehen, wobei ΔΡ der Unterschied zwischen den an den beiden Seiten der Membran herrschenden hydraulischen Drücken und AIf der Unterschied

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zwischen dem osmotischen Druck der zugefUhrten Lösung und dem osmotischen Druck der durch die Membran durchgetretenen Lösung ist.

Die Membranen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine

Membrankonstante von wenigstens 4,2 l/m Tag Atm. (dies entspricht bei 80 Atm. bei einer Zufuhr von 10000 ppm NaCl einem

Durchfluß von etwa 300 l/m Tag), vorzugsweise von mehr als

8,3 l/m Tag Atm. (dies entspricht bei 80 Atm. bei einer Zu-

fuhr von 10000 ppm NaCl einem Durchfluß von etwa 600 l/m Tag),

Der osmotische Druck (in Atm.) für eine NaCl-Lösung kann ungefähr mit Hilfe der Gleichung TT= 8,2.C₁, in der C- der Salzkonzentration der Lösung in Gew.-# entspricht, berechnet werden.

Die Salzabweisung der erfindungsgemäßen Membranen beträgt bei Natriumchlorid nie weniger als 20#, jedoch im allgemeinen mehr als 90#,und liegt in gewissen Fällen sogar nahe 100$. Bei Magnesiumsulfat liegt sie nie unter 60%, im allgemeinen über 98£ und in gewissen Fällen sogar nahe

Eine Membran ist bekanntlich umso wirksamer, je höher ihre Membrankonstante und ihre Undurchlässigkeit für Salz ist. Die Membranen gemäß der Erfindung ermöglichen es, ausgehend von Brackwasser oder Seewasser in einem einzigen Durchgang entsalztes Wasser (mit einem Salzgehalt von weniger als 500 ppm) mit Wasserdurchflußwerden zu erzielen, die diese Anwendung äußerst vorteilhaft machen. Beispielsweise ist es möglich, Seewasser mit einem Durchfluß von mehr als 300 l/m Tag und Brackwasser mit einem Durchfluß von mehr als 600 1/rrT Tag zu entsalzen.

Ferner kann es für gewisse Aufbereitungen zweckmäßiger sein, Membranen mit sehr hohen Durchflußmengen, jedoch mit mäßiger Salzabweisung zu verwenden. Beispielsweise können Membranen

mit einer Konstante A zwischen 50 und 90 l/m Tag Atm. eine Salzabweisung für NaCl zwischen 90 und 50# aufweisen.

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Die Membranen gemäß der Erfindung haben eine Gelstruktur mit einem Wassergehalt von 40 "bis 80$. Sie eignen sich besonders gut für die Entsalzung von Wasser, sind jedoch auch vorteilhaft für alle bekannten Trenn- und Konzentrierverfahren, die nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeiten, z.B. für die Wasserreinigung, die Gewinnung von gelösten organischen Substanzen, die Behandlung von Nahrungsmittellösungen, z.B. Milch, Kaffee, Tee, Citrussäften, Molke, Tomatensaft und Zuckerlösungen, für die Trennung von azeotropen Gemischen, die Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Produkten wie Hormone, Proteine, Vitamine, Antibiotika, Impfstoffe, Aminosäuren u.dgl.

Beispiel 1

A. Herstellung einer Membran aus Poly-(fcrans-2,5-dimethylpiperazanthiofurazanamid) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel

CO -

- CO -

C (IV)

In 90 g einer Lösung von 3,5 g LiCl und 86,5 g N-Methylpyrrolidon (Carlo Erba R.P.) wurden 10 g des Polymerisats (mit den wiederkehrenden Einheiten IV), das eine Grenzviskosität von 2,78 dl/g hatte (bestimmt bei 3O⁰C in einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 99,5 g 98#iger Schwefelsäure (Carlo Erba RS)) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem Wärmeschrank bei 80⁰C gehalten und dann 1 Stunde in einem Werner-Pfleiderer-Mischer behandelt. Sie wurde dann unter Stickstoffdruck durch ein poröses Diaphragma filtriert und abschließend etwa 8 Stunden der Entgasung überlassen. Die entgaste Lösung wurde dann in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,3 ram gebildet wurde. Die Glasplatte wurde anschließend auf einer elek-

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triachen Heizplatte 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das verdampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstofi*- strom von der Oberfläche des Films entfernt. Die Glasplatte wurde dann innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gefäß getaucht, das Wasser und Eis enthielt. Nach einer Tauchzeit von etwa 10 Minuten konnte die Membran leicht von der Glasplatte entfernt werden. Sie wurde weitere 30 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Diese Membran zeigte eine positive und eine negative Seite. Als positive Seite ist die Seite zu verstehen, die während der Herstellung der Membran der Glasplatte abgewandt ist. Als negativ ist die Seite zu verstehen, die während der Herstellung der Membran mit der Glasplatte in Berührung ist.

B. Verwendung der Membran für die umgekehrte Osmose

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, durch die eine wässrige Lösung, die 10000 ppm Natriumchlorid enthielt, geleitet wurde. Die Membran wurde so in die Zelle eingesetzt, daß die Seite, die der Glasplatte während der Herstellung der Membran abgewandt war (positive Seite), der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Die Salzlösung wurde dann auf einen Druck von 80 Atm. gebracht. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt }40 ppm NaCl. Die Durchflußmenge des Wassers betrug 1200 l/m Tag. Die Membran hatte eine Konstante A von 16,6 l/m Tag Atm.

Beispiel 2

A. Herstellung einer Membran auf Basis von Poly-(trans-2,5-dimethylpiperazin-thiofurazanamid)

10 g Polymerisat, das die wiederkehrenden Einheiten (IV) enthielt und eine Grenzviskosität von 40 hatte, wurden bei Raumtemperatur in 90 g einer Lösung von 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiCl suspendiert. Die Suspension wurde

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unter Rühren auf 16O⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die transparente und klare Lösung wurde bei 95⁰C durch ein PiIter, das eine Porengröße von 5 M hatte, filtriert. Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45. mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann in einem elektrischen Erhitzer 10 Minuten bei 120⁰C gehalten. Anschließend wurde sie innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gefäß getaucht, das Wasser und Eis enthielt. Nach etwa 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

B. Verwendung der Membran für die umgekehrte Osmose (Positive

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, durch die eine Lösung, die 1000O ppm NaCl enthielt» geleitet wurde. Sie wurde so in die Zelle eingesetzt, daß die Seite, die der Glasplatte während der Herstellung der Membran abgewandt war (positive Seite), der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Die Salzlösung wurde auf einen Druck von 80 Atm. gebracht. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 355 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 1235 l/m Tag. Die Membrankonstante betrug 17*0 l/m Tag Atmosphäre.

C. Verwendung der Membran für die umgekehrte Osmose (Negative Seite)

Die Membran wurde in die Zelle so eingesetzt, daß die negative Seite der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Unter den in Beispiel 2 B genannten Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Wasserdurchfluß 1450 l/dm²
Salzgehalt (NaCl) 9OOO ppm

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Diese Ergebnisse, insbesondere der, gleiche Wasserdurchfluß bei einer sehr verschiedenen Salzabweisung im Vergleich zu Beispiel 2 B machen die anisotrope Struktur der hinterlegten Membranen gemäß der Erfindung besonderes deutlich.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 A beschriebene Weise wurde eine Lösung hergestellt, die 13,5 g Poly-(trans-2,5-dimethylpiperazintbiofurazanamid) (IV) mit einer Grenzviskosität von 2,8, 82,15 g N-Metbylpyrrolidon und 4,35 g LiCl enthielt. Die Lösung wurde auf die in Beispiel 2 A beschriebene Weise filtriert und entgast und bei Raumtemperatur in einer Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt, innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus Wasser und Eis getaucht.

Nach 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abziehen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gebalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Membran wurde in einer Standardzelle für die umgekehrte Osmose auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise erprobt. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser

ο enthielt 120 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 580 l/m

ρ pro Tag und die Membrankonstante 8,0 l/m Tag Atm.

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise eingesetzt. Der Zelle wurde eine wässrige Lösung, die 35000 Teile NaCl pro Million Teile enthielt (synthetisches Seewasser), unter einem Druck von 110 Atm. zugeführt. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 455 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 545 l/m pro Tag.

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Beispiel 5

10 g Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid) (IV) mit einer Grenzviskosität von 2,7 wurden in einer Lösung, die aus 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiCl bestand, suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur durch ein Filter gegeben, das eine Porengröße von 2Ow hatte. Die filtrierte Lösung wurde entgast und bei Raumtemperatur in einer Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,3 nun gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem elektrischen Heizgerät 5 Minuten bei 120 C gehalten. Sie wurde innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus Wasser und Eis getaucht. Nach etwa 10 Minuten konnte die Membran von der Glasplatte abgestreift werden. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann bei Raumtemperatur in Wasser aufbewahrt.

Mit der Membran wurde der in Beispiel 1 B beschriebene Versuch mit einer 5OOO ppm NaCl enthaltenden wäßrigen Lösung unter einem Druck von 50 Atm. durchgeführt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Wasserdurchfluß 4j5OO l/m Tag; Salzabweisung etwa 50 %; Membrankonstante 88 l/m Tag Atm.

Beispiel 6

10 g Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid) (IV) mit einer Grenzviskosität von 3,78 wurden bei Raumtemperatur in 90 g einer Lösung aus 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiNO, suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 160⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die transparente und klare Lösung wurde bei 85⁰C durch ein Filter gegeben, das eine Porengröße von hatte.

Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte

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wurde dann 10 Minuten in einem elektrischen Heizgerät boi 120 C gehalten, innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus V/aaser und Eis getaucht. Nach 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Bei dem in Beispiel 1B beschriebenen Versuch wurden mit der Membran die folgenden Ergebnisse erhalten: Wasserdurchfluß 800 l/m² Tag

Salzabweisung =

10000 - 800 10000

χ 100 =

(NaCl).

Beispiel 7

15 g Poly(trans-2,5-dimetbylpiperazinfurazanamid), das die wiederkehrende Einheit

CH,

CO-Ii trans Ti - CO -

(V)

enthielt und eine Grenzviskosität von 2,1 hatte (bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), wurden in 85 g einer Lösung gelöst, die aus 3,4 g LiCl und 81,6 g Dimethylacetamid bestand. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem Wärmeschrank bei 8O⁰C gehalten, dann eine Stunde in einem Werner-Pfleiderer-Mischer behandelt und anschließend unter Stickstoffdruck durch ein poröses Diaphragma filtriert und abschließend etwa 24 Stunden entgast. Die entgaste Lösung wurde in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem elektrischen Heizgerät 12 Minuten bei 123 C gehalten. Das abgedampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstoffstrom entfernt.

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Die Glasplatte wurde dann innerhalb von etwa 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und In ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht. Nach etwa 10 Minuten im Bad konnte die Membran leicht von der Glasplatte abgestreift werden, Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Ebenso wie die in Beispiel 1 A beschriebene Membran hatte diese Membran eine positive und eine negative Seite. Sie wurde auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung zugeführt, die 35000 ppm NaCl enthielt (synthetisches Seewasser). Die Salzlösung wurde unter einen Druck von 110 Atm. gebracht.

Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 420 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 58O l/m Tag. Die Membrankonstante A betrug 7,1 l/m Tag Atm.

Beispiel 8

In 90 g einer Lösung, die aus 85,5 g Dimethylacetamid und 4,5 g LiCl bestand, wurden 10 g des in Beispiel 7 beschrie_ benen Polyamids (V), das jedoch eine Grenzviskosität von 3,27 hatte, suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die transparente und klare Lösung wurde durch ein Filter, das eine Porengröße von 20 u hatte, filtriert. Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Schichtdicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann in einem elektrischen Heizgerät 15 Minuten bei 100⁰C gehalten. Sie wurde innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht.

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde eine Membran erhalten, die in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt wurde. Der Zelle wurde eine wäßrige

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Lösung, die 5000 ppm NaCl enthielt, unter einem Druck von 80 Atm. zugeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Wasserdurchfluß 1200 l/m² Tag

Salzabweisung = _{x 100 = 91} % (NaCl)

Membrankonstante 16,1 l/m Tag Atm.

Beispiel 9

In 90 g einer Lösung, die aus 3,5 g LiCl und 86,5 g Dimethylacetamid bestand, wurden 10 g Poly-2-methylpipera zinthiofurazanamid gelöst, das die wiederkehrende Einheit

-N N-CO- C

\ / Il

I ' N N

(VI)

enthielt und eine Grenzviskosität von 2,2 hatte ("bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise). Die Lösung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und bei Raumtemperatur in einer Schichtdicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem Heizgerät 10 Minuten bei 120⁰C gehalten. Das abgedampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstoffstrom entfernt. Die Glasplatte wurde dann innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt ^un$_eiJTⁿ _r£_rV^{n aus} Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht. Die/ließ sich hierbei leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in dem aus Wasser:und Eis bestehenden Bad gehalten und dann in Wasser bei Raucztemperatur aufbewahrt. Ebenso wie die in Beispiel 1A beschriebene Membran hatte auch diese Membran eine positive und eine negative Seite.

Die Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Der Zelle wurde eine wässrige Lösung, die 10000 Teile Natriumchlorid pro Million Teile enthielt,

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unter einem Druck von 80 Atm. zugeführt. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 280 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 990 l/m Tag. Die Membrankonstante A betrug 15,7 l/m² Tag Atm.

Beispiel 10

Eine gemäß Beispiel 2 A hergestellte Membran wurde für eine lange Zeit (bis 80 Stunden) in einer Standardzelle für die umgekehrte Osmose erprobt und mit einer Membran aus Celluloseacetat (Handelsprodukt von Eastman Kodak) verglichen. Beide Membranen ruhten in der Zelle auf einer porösen Stahlunterlage mit einer Porosität von 0,5 Ji.

Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung, die 10000 ppm NaCl enthielt, unter einem Druck von 80 Atm. zugeführt. In Pig. A und Pig. B sind der Wasserdurchfluß und die Salzabweisung ("NaCl) in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Die Kurve 1 stellt die mit der Membran gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse und die Kurve 2 die mit der Celluloseacetatmembran erhaltenen Ergebnisse dar. Die Kurven zeigen, daß die Änderung dieser beiden Merkmale während der Erprobungszeit (80 Stunden) sehr ähnlich ist und insbesondere der V/asserdurchfluß mit fortschreitender Versuchszeit geringer wird und die Salzabweisung (NaCl) unmittelbar zu Beginn scharf ansteigt und danach konstant ist. Während jedoch die Salzabweisung in beiden Fällen insbesondere im mittleren Teil und im letzten Teil des Versuchs praktisch gleich ist, ist der Wasserdurchfluß bei der Membran gemäß der Erfindung immer größer (um etwa 30 %).

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Claims

2 26 37 7/*

- 20 Patentansprüche

1.) Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen auf der Basis von Polypiperazinamiden, gekenn zeichnet durch eine Struktur der allgemeinen Formel

in der η eine so hohe ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polymeren für die Membranbildung geeignet ist,
P ein zweiwertiger organischer Rest der allgemeinen Formel

- CO — N N-CO-

ist, in der

^Rx

N N —

den Piperazinring bedeutet, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und R substituierende Gruppen, wie Alkylreste, darstellen, und

K ein zweiwertiger organischer Rest der allgemeinen Formel

-C C —

N N

ist, in der Y für S oder 0 steht.

2.) Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß R niedere Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Alkylreste,und χ entweder 1 oder 2 bedeuten.

8/ 1 U b

J.) Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly-2-methylpiperazintniofurazanamid, PoIytrans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid, Poly-2-methylpiperazinfurazanamid und/oder Poly-trans-2,5-dimethylpiperazinfurazanamid bestehen.

4.) Verfahren zur Herstellung von Membranen nach Anspruch 1 bis J5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polypiperazinamide in einem wasserlöslichen, polaren, aprotonischen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung auf eine ebene Glasplatte aufträgt, das Lösungsmittel teilweise verdampft, die hierbei gebildete gelartige Membran durch Eintauchen in Wasser koaguliert und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterwirft.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung der Polypiperazinamide zusätzlich ein in Wasser und dem organischen Lösungsmittel lösliches Salz . verwendet.

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