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Supraleiter Die Erfindung betrifft Supraleiter, und zwar insbesondere
Supraleiter vom Typ II, die aus intermetallischen Verbindungen von Beta-Wolfram-Struktur
hergestellt sind.
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Etwa 1955 gaben Matthias und Mitarbeiter in den Beil Laboratorien
die Entdeckung von Niobstannid Nb3 Sn und dessen kritischer Temperatur von 18°K
bekannt, eine Entdeckung, welche die Erzeugung hoher kritischer Felder und hoher
kritischer Ströme versprach.
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In den 1960-iger Jahren wurden andere Beta-Wolfram-Verbindungen bekanntgegeben,
und zwar insbesondere V3Ga und viele ternäre und quaternäre Verbindungen auf der
Basis von Nb 3Sn und V3Ga, welche
kritische Temperaturen von 15
bis 200 K und darüber etmöglichten.
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Es wurden große Anstrengungen unternommen, praktisch herstellbare
und verwendbare Formen dieser Verbindungen zu erzeugen. In den Jahren 1960 - 1963
wurden von der Superior Tube Corporation und Materials Research Corporation der
Beil Laboratories in den Vereinigten Statten von Amerika Nb3Sn-Drähte entwickelt,
indem Niob und Zinnpulver oder zerkleinertes Nb 3Sn in Niob-, Monel-oder Kupferrohre
gepackt bzw. in diesen Rohren verdichtet wurden, wobei weiterhin die gepackten bzw.
verdichteten Rohre zu Drähten gezogen und einer Diffusionserhitzung unterworfen
wurden, so daß es zur Ausbildung supraleitfähiger Kerne von Nb 3Sn kam. Etwa zur
gleichen Zeit entwickelte die General Electric Company einen mit Zinn beschichteten
Niobdraht, der in ähnlicher Weise erhitzt wurde, um eine Nb3Sn-Schicht zu erzeugen;
die National Research Corporation entwickelte co-reduzierte, metallurgisch gebundene,
Niob-Zinn-Schichtstoffe, welche in ähnlicher Weise zur Erzeugung von Nb3Sn-Schichten
erhitzt wurden; die Radio Corporation of America entwickelte ein Beschichtungsverfahren,
bei dem Nb3Sn mittels chemischem Dampf abgelagert wurde; und die Union Carbide entwickelte
ein Nb3Sn-PlasmasprUhverfahren. Ähnliche Entwicklungen wurden in anderen wichtigen
USA-Industrie-, Staats- und Universitätslaboratorien sowie an anderen Stellen durchgeführt
und deren Ergebnisse in den USA sowie anderenorts kommerziell angeboten. Folgeentwicklungsarbeiten
befaßten sich mit dem Anlöten auf stabilisierende Kupfer schichten und der Verwendung
von Bronzequellen der Zinn- oder Galliumkomponenten der Beta-Wolfram-Verbindungen.
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Jedoch war die Verwendung von Beta-Wolfram-Verbindungen klein im Vergleich
mit den Legierungen Nb-Zr, Nb-Ti und Nb-Zr-Ti für niedrige kritische Ströme, und
zwar wegen der größeren Stabilität, der einfachen Herstellung und der Duktilität
dieser letzteren Legierungen. Ein typisches zusammengesetzes Drahtprodukt,
das
geflochten oder zu Kabel verarbeitet ist, und das auf den vorerwähnten Legierungen
basiert, ist so ausgelegt, daß es im supraleitfähigen Zustand 1000 Ampere unter
einem äußeren Feld von 40 Kilogauss leitet, und jeder Draht des geflochtenen Produktes
umfaßt etwa 400 im Abstand befindliche Niob-Titan-Fäden in einer stabilisierenden
Matrix aus reinem Kupfer.
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Arbeiten in Großbritannien (siehe US-Patentschrift 3 728 165 von Howlett),
in den USA (siehe US-Patentschrift 3 731 374 von Suenaga et al) und in Japan (siehe
Applied Physics Letters vom Januar 1974, Furuto et al) befaßten sich mit der Herstellung
von Supraleitern des Typs II durch Reaktion von Niob oder Vanadium mit Bronze, die
Gallium oder Zinn enthält. Derartige Erzeugnisse wurden als Drähte produziert, welche
im Abstand befindliche Fäden von Niob (beispielsweise) in einer Zinnbronzematrix
aufweisen, die auf einen schmalen Querschnittsbereich ausgezogen worden ist. Nach
dem Ziehen wurde die Oberfläche des Niobs mittels einer Hochtemperaturdiffusion
von Zinn von der Bronzematrix in das Niob zu Nb3Sn umgewandelt.
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Obwohl Materialien der vorerwähnten Art deutlich die Erzeugung von
Supraleitern für hohe Felder versprechen, weisen sie eine etwas beschränkte Stabilität
und eine beschränkte Kapazität bezüglich des Führens absoluter Ströme auf.
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Die im letzten Abschnitt erwähnten Veröffentlichungen befassen sich
auch mit der Herstellung von Supraleitern des Typs II durch Reaktion von im Abstand
voneinander befindlichen Niob-oder Vanadiumfäden in einem Draht mit Gallium oder
Zinn, die von einer Bronzematrix des Drahtes zugeführt werden. Obwohl Materialien
der vorerwähnten Art die Aussicht auf Supraleiter für hohe Felder eröffnen, weisen
sie eine etwas beschränkte Stabilität auf. Aufgrund von Instabilität ist es nicht
möglich, daß ihre gesamte, ihnen innewohnende, kritische Stromkapazität
ausgenutzt
werden kann. In der Fachwelt wurden in beträchtlichem Ausmaß Drähte verwendet, die
im Abstand befindliche Fäden aus Niob-Titan-Legierung in einer Matrix aus reinem
Kupfer aufwiesen, und zwar trotz der im Vergleich mit Supraleitern von Beta-Wolfram-Verbindung
niedrigen kritischen Strömen, die diesen Legierungen bei hohen magnetischen Feldern
eigen sind.
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Mit der Erfindung sollen auf Beta-Wolfram-Verbindung basierende Drähte
oder Drahtgeflechte oder Kabelprodukte geschaffen werden, die eine hohe Stabilität
besitzen, welche ähnlich derjenigen der oben genannten Legierungsprodukte ist; insbesondere
soll die Stabilität genügend groß sein, daß sie eine Realisierung eines größeren
Teils der dieser Verbindung innewohnenden Stromleitungs-bzw. -aufnahmekapazität
ermöglicht.
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Weiterhin sollen mit der Erfindung solche auf Beta-Wolfram-Verbindung
basierende Produkte zur Verfügung gestellt werden, die genügend duktil sind, so
daß sie für die Fabrikation von elektromagnetischen Spulenwicklungen und ähnlichen
Drähten oder Drahtgeflechten und Kabeln und die Verwendung in elektromagnetischen
Spulenwicklungen und ähnlichen Drähten oder Drahtgeflechten und Kabeln geeignet
sind.
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Weiterhin sollen mit der Erfindung solche auf Beta-Wolfram-Verbindung
basierende Produkte geschaffen werden, die eine Diffusionserhitzung von zwei Stunden
oder weniger gestatten, und zwar im Einklang mit einer oder mehrerer der vorstehend
erstrebten Eigenschaften.
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Außerdem soll es gemäß der Erfindung möglich sein die Diffusionserhitzung
in einem kontinuierlichen Tunnelofen vorzunehmen, um Wärmebehandlungen auszuschalten,
die an Chargen von aufgespulten Drähten vorgenommen werden müssen.
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Schließlich soll mit der Erfindung die praktische Verwendbarkeit von
den Hochfeld- und Hochstrom-Eigenschaften der Beta-Wolfram-Verbindungen verfügbar
gemacht werden, und zwar zusammen mit der elektrischen Stabilität und den mechanischen
Eigenschaften von Legierungsleitern für magnetische Spulen, rotierende elektrische
Maschinen, Kraftübertragungen u. dgl.
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Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Begriff "Draht" sowohl
Drähte als auch drahtartige Bänder bzw. Streifen, abgeflachte Drähte u. dgl. Mit
dem Begriff ~Widerstandsverhältnis" ist das Verhältnis des bei Raumtemperatur (300°
K) gemessenen elektrischen Widerstandes zu dem bei der Temperatur von flüssigem
Helium (4,2° K) gemessenem Widerstand gemeint. Unter dem Begriff "metallurgische
Bindung" soll eine Metall-zu-Metall-Bindung zwischen Schichten, die im wesentlichen
frei von nichtmetallischen Phasen sind, verstanden werden.
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Mit der Erfindung wird ein Supraleiter zur Verfügung gestellt, und
zwar in Form eines supraleitfähigen Vielfadenprodukts, das eine Draht- oder Stabmatrix
eines ersten normalleitfähigen Materials aufweist, welche Vielfachfäden besitzt,
die durch die gesamte Matrix verteilt sind, wobei die Fäden Hautschichten von supraleitfähiger
intermetallischer Verbindung von Beta-Wolfram-Struktur des supraleitfähigen Typs
II und einen Kern eines zweiten normalleitfähigen Materials aufweisen, und wobei
erfindungsgemäß das eine der beiden normalleitfähigs Materialien eine auf Kupfer
basierende Bronze und das andere der beiden normalleitfähigen Materialien reines
Kupfes mit einem Widerstandsverhältnis von größer als 100 ist.
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In der einen Ausführungsform der Erfindung ist das erste normalleitfähige
Material das reine Kupfer, während das zweite normalleitfähige Material die Bronze
ist; auf diese Ausführungsform
sei zunächst näher eingegangen:
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Multifadenprodukt geschaffen, in denen die
Fäden ringförmige Schichten von Niob (z.B.) aufweisen, die teilweise in Nb3Sn umgewandelt
werden, und alles Kupfer, welches das Niob umgibt, ist hochleitfähiges Kupfer, das
ein Widerstandsverhältnis von mehr als 100 besitzt, welches dem zusammengesetzen
Supraleiter Stabilität verleiht.
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Dieses Produkt wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
erhalten, wenn Niob und Zinn dazu benutzt werden, den Niobstannid-Supraleiter auszubilden,
indem man ein Niobrohr nimmt, das mit einer Zinnbronze gefüllt wird; dieses Rohr
wird zusammen mit einer Anzahl von gleichartiger bzw. ähnlicher Rohre in einen Barren
eingefügt, der dadurch hergestellt wird, daß man im Abstand längsverlaufende Löcher
in einen aus reinem Kupfer bestehenden Block bohrt. Alternativ können derartige
Rohre zur Ausbildung eines Barrens mit Kupfer umhüllt und in einer Hülle zusammengepackt
werden.
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Der zusammengesetzte Barren wird dann durch geeignete mechanische
Behandlung, wie beispielsweise Strangpressen, Behandeln im Schmiedegesenk, Walzen,
Ziehen u. dgl. in seinen Abmessungen herabgesetzt, bis die Dicke der Wand der Niobrohre
auf ungefähr 2 bis 5 Mikron vermindert worden ist. Danach wird das Produkt auf eine
Temperatur in der Größenordnung von 7500 C erhitzt, und zwar für 0,5 bis 2 Stunden,
um das meiste des Zinns innerhalb der Zinnbronze im Inneren des Rohres mit einem
Teil oder nahezu allem Material des Niobrohr reagieren zu lassen, jedoch sollte
vorzugsweise wenigstens eine 2 bis 4 Mikron starke Niobschicht übrig gelassen werden,
damit man eine festigende Verstärkung und einen Schutz des Kupfers vor Verunreinigung
erzielt.
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Das Zinn ist noch nicht ganz verbraucht. Es bleibt genügend Zinn in
der Bronze, so daß die Bronze die hohen Widerstandseigenschaften (bei 4,2°K, oder,
um es auf andere Weise zu sagen ein niedriges Widerstandsverhältnis) von einer Legierung
oder von verunreinigtem Kupfer in stärkerem Maße besitzt als das hohe Widerstandsverhältnis
von reinem Kupfer ist. Jedoch behält das reine Kupfer der Matrix seine Charakteristik
des hohen Widerstandsverhältnisses durch die gesamte Behandlung bzw. das gesamte
Behandlungsverfahren hindurch.
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Das gleiche Behandlungsverfahren kann dazu angewendet werden, um Supraleiter
unter Verwendung von anderen schwerschmelzbaren Metallen auszubilden, beispielsweise
unter Verwendung von Vanadium, Molybdän, sowie unter Verwendung von anderen Bronzekernen,
beispielsweise Galliumbronze, so daß andere supraleitfähige Verbindungen von Beta-Wolfram-Struktur
entstehen.
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Der nichtreagierte Teil der Schicht schwerschmelzbaren Metalls jedes
Fadens ist metallurgisch an die aus supraleitfähiger Verbindung bestehende Schicht
gebunden, die ihrerseits an der Grenzschicht zwischen der Schicht aus schwerschmelzbarem
Metall und Bronzekern ausgebildet ist; und der vorerwähnte nichtreagierte Teil ist
außerdem metallurgisch an die Kupfermatrix gebunden, und zwar im wesentlichen über
die gesamte Fadenlänge, und da die Fäden kontinuierlich durch die- gesamte Länge
des zusammengesetzen Drahtes verlaufen, erstreckt sich diese metallurgische Verbindung
kontinuierlich über die gesamte Drahtlänge. Die Schichten der Fäden aus supraleitfähiger
Verbindung sind dann im wesentlichen metallurgisch an die Matrix aus reinem Kupfer
gebunden.
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Dadurch wird erzielt, daß der Draht eine verbesserte Stabilität im
Vergleich mit den oben beschriebenen Bronzematrixzusammensetzungen hat, und zwar
weist er diese Stabilität in Übereinstimmung mit den Auslegungen für hohen Strom
und hohe Feldstärken auf.
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Der restliche (nicht reagierte) Teil der Schicht aus schwerschmelzbarem
Metall bildet eine verfestigende Verstärkung, welche die Verbindungsschicht unter
Druck setzt, und zwar unter Bedingungen der Abkühlung auf Kältetemperaturen, und
infolgedessen wird dadurch die mechanische Leistungsfähigkeit verbessert.
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Das schwerschmelzende Metall wird ebenfalls in wünschenswerter Weise
zusammengedrückt. Der erschöpfte bzw. ausgebeutete Bronzekern ist im wesentlichen
frei von schwächenden Poren bzw. Lunkern oder von Spannungs- bzw. Dehnungskonzentrationsstellen.
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Es tritt kein Schmelzen und keine Wiederverfestigung des Bronzekerns
im Verlauf der Diffusionserhitzungsbehandlung zum Erzeugen der supraleitfähigen
Verbindung an der Grenzfläche des Bronzekerns und der Schicht schwerschmelzbarem
Metalls jedes Fadens auf.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das erste normalleitfähige
Material die Bronze, während das zweite normalleitfähige Material das Kupfer ist;
auf diese Ausführungsform der Erfindung sei nun näher eingegangen: Durch die Erfindung
wird in diesem Fall ein vielfädiges Produkt zur Verfügung gestellt, in dem die Fäden
ringförmige Schichten von Niob (z.B.) aufweisen, welche teilweise in Nb3Sn umgewandelt
werden, und jeder Faden besitzt einen Kern von Kupfer hoher Leitfähigkeit, das ein
Widerstandsverhältnis von größer als 100 besitzt, wodurch dem zusammengesetzten
Supraleiter Stabilität verliehen wird. Das wird in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung dann, wenn Niob und Zinn zur Bildung des Niobstannid-Supraleiters
verwendet werden, dadurch erzielt, daß man ein Niobrohr nimmt, welches mit einem
Kern aus reinem Kupfer gefüllt ist; dieses Rohr wird zusammen mit einer Anzahl-
von ähnlicher bzw. gleichartiger Rohre in einen
Barren eingefügt,
der dadurch hergestellt wird, daß man in Längsrichtung verlaufende, voneinander
im Abstand befindliche Löcher in einen Zinn-Bronze-Block bohrt. Alternativ können
solche Rohre mit Bronze umhüllt und zur Ausbildung eines zusammengesetzten Barrens
in eine Hülle gepackt werden.
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Der zusammengesetzte Barren wird dann in seinen Abmessungen durch
geeignete mechanische Behandlung, beispielsweise Strangpressen, Behandlung im Schmiedegesenk,
Walzen, Ziehen u. dgl., reduziert, bis die Wanddicke des Niobrohres auf ungefähr
2 bis 5 Mikron herabgesetzt worden ist. Danach wird das Produkt auf eine Temperatur
in der Größenordnung von 7500 C erhitzt, und zwar für 0,5 bis 2 Stunden, um das
meiste des Zinns innerhalb der Bronzematrix mit einem Teil oder nahezu allem Material
des Niobrohres reagieren zu lassen, wobei jedoch vorzugsweise wenigstens eine 2
bis 4 Mikron dicke Niobschicht gelassen wird, um eine festigkeitverleihende Verstärkung
und einen Schutz des Kupfers gegen Verunreinigung durch Diffundieren des Zinn zu
erzielen.
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Das Zinn wird nicht ganz verbraucht. Es bleibt genügend Zinn in der
Bronzematrix, so daß die Bronze die hohen Widerstandseigenschaften (bei 4,2° K,
oder um es anders zu sagen, niedriges Widerstandsverhältnis) einer Legierung oder
von verunreinigtem Kupfer aufweist, und zwar mehr als das hohe Widerstandsverhältnis
von reinem Kupfer. Jedoch behält der Kern aus reinem Kupfer in jedem Faden seine
Eigenschaft hohen Widerstandsverhältnisses während der gesamten Behandlung. Die
restliche Bronzematrix hohen Widerstandes ergibt eine Stabilisierung, und zwar insbesondere
unter Bedingungen eines Impulsstrombetriebs.
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Die gleiche Behandlung kann zur Ausbildung von Supraleitern unter
Verwendung anderer schwerschmelzender Metalle, beispiels weise Vanadium, Molybdän,
u.a. Bronzematrizen, beispielsweise
Galliumbronze, angewandt werden,
um andere supraleitfähige Verbindungen von Beta-Wolfram-Struktur zu erhalten.
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Der nichtreagierte Teil der Schicht aus schwerschmelzendem Metall
jedes Fadens ist metallurgisch an die Schicht aus supraleitfähiger Verbindung gebunden,
welche ihrerseits an der Übergangs stelle zwischen der Schicht aus schwerschmelzbarem
Metall und der Bronzematrix ausgebildet ist, und sie ist außerdem metallurgisch
an den Kupferkern gebunden, und zwar im wesentlichen über die gesamte Fadenlänge
hinweg, und da die Faden kontinuierlich über die gesamte Länge des zusammengesetzten
Drahtes verlaufen, erstreckt sich diese metallurgische Bindung kontinuierlich über
die gesamte Drahtlänge hinweg. Die Schichten supraleitfähiger Verbindung der Fäden
sind dann ihrem Wesen nach metallurgisch an ihre jeweiligen Kerne aus reinem Kupfer
gebunden. Das verleiht dem Draht eine erhöhte Stabilität im Vergleich mit den oben
beschriebenen Zusammensetzungen, und diese Stabilität erhält der Draht in Übereinstimmung
mit seiner Auslegung für hohen Strom und hohe Feldstärke.
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Der restliche (nichtreagierte) Teil der Schicht von schwerschmelzbarem
Metall ergibt eine verfestigende Verstärkung, die unter Druck gelangt, wenn Bedingungen
der Abkühlung auf Kältetemperaturen zum Zwecke des Erzielens einer Supraleitfähigkeit
der Verbindungsschicht hergestellt werden, eine komprimierende Belastung wird auch
in der Nb 3Sn-Schicht hervorgerufen.
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Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß im Falle des Bruches
der Niobrohrwände von irgendwelche statistisch verteilten oder zufälligen Fäden
während des Arbeitns die Zinnverunreinigung auf die Kupferkerne nur dieser Fäden
beschränkt ist und nicht andere Fäden beeinflußt.
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Für die beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung
gilt gemeinsam folgendes: Der als Endprodukt erhaltene Leiter kombiniert die Vorteile
hoher Feldstärke und hoher kritischer Temperatur der Beta-Wolfram-Verbindungen mit
der Stabilität der Legierungsleiter.
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Der Leiter der Erfindung kann insbesondere benutzt werden bei der
Produktion von Magneten für die Plasmaforschung bei Feldern oberhalb von 10 Tesla,
für Generatoren zur Erzeugung großer Wechselströme, für die induktive Energiespeicherung,
für Magnete von Teilchenbeschleunigern und Blasenkammern, für NMR-Geräte, und für
homopolare Motoren, sowie als Leiter für die Leistungsübertragung und in anderen
Einrichtungen, bei denen eine oder mehrere der Vorteile hoher Feldstärke, hohen
Stromes oder Betrieb bei höherer Temperatur im Vergleich mit Einrichtungen gleicher
Art des Standes der Technik ausgenutzt werden soll.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger in den Figuren der Zeichnung
im Prinzip veranschaulichter, besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert;
es zeigen: Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Mehrschichtstange, die in eine
Packung gemäß einem der Ausführungsbeispiele der Erfindung gebracht werden kann,
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer gepackten Matrix, welche mehrere Stangen gemäß
der Fig. 1 aufweist; Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines zusammengesetzten Drahtproduktes,
das aus der Packung nach Fig. 2 erzeugt worden ist; und
Fig. 4
eine Kurvendarstellung, welche die Strom-Feld-Leistungsfähigkeit des zusammengesetzten
Drahtprodukts der Fig. 3 und von zusammengesetzten Drahtprodukten nach dem Stande
der Technik veranschaulicht.
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Die nun folgende Beschreibung besteht aus zwei Hauptteilen, von denen
sich der erste auf dasjenige Ausführungsbeispiel bezieht, bei welchem die Matrix
aus reinem Kupfer besteht und der Kern der Fäden aus Bronze, während sich der zweite
Teil auf dasjenige Ausführungsbeispiel der Erfindung bezieht, bei dem die Matrix
aus Bronze besteht und der Kern der Fäden aus reinem Kupfer.
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In jedem der beiden Beschreibungsteile wird auf die Zeichnung Bezug
genommen, wobei die an sich schematisch dargestellten Figuren der Zeichnung einmal
zur Erläuterung des einen und dann zur Erläuterung des anderen dieser beiden Ausführungsbeispiele
dienen, also die Bezugszeichen jeweils zwar innerhalb der einzelnen Ausführungsbeipiele
gleiche Bedeutung haben, sich jedoch von Ausführungsbeispiel zu Ausführungsbeispiel
unterscheiden.
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Zunächst wird das Ausführungsbeispiel erläutert, bei welchem die Matrix
aus reinem Kupfer und der Kern der Fäden aus Bronze besteht: Es sei zunächst auf
Fig. 1 Bezug genommen, die eine Querschnittsansicht eines Mehrschichtstabes zum
Packen in ein Kupferrohr zeigt, und zwar stellt dieser Mehrschichtstab eine zusammengefügte
Komponente dar, die dazu benutzt werden kann, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Diese Komponente 10 weist ein nahtloses Rohr oder einen mit einer zentralen Bohrung
bzw. Ausnehmung versehenen Stab von schwerschmelzbarem Metall 12 auf, das bzw. der
einen Kern 14 von Zinnbronze oder Galliumbronze
umschließt; das
schwerschmelzbare Metall ist aus der Gruppe ausgewählt, die Niob, Vanadium und deren
herstell- bzw.
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verarbeitbare Legierungen umfaßt, und zwar einschließlich folgender
Legierungen: Niob-0,5 bis s0 Gewchtsprozent Zirkon; Niob-1bis 30 Gewichtsprozent
Tantal; Niob--ibt i0Gewichtsprozent Molybdän; Vanadium-Chrom, Vanadium-Titan. Ternäre
oder quaternäre Legierungen können auch nstelle der elementaren oder binären Legierungsformen
von #anadium Ueli Niob verwendet wer den.
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Das schwers chmel zbare Metall kann schwerschmelzbare Elemente oder
Legierungen enthalten, beispielsweise #Tb-Ta, S Zr, Nb-Ti, und/oder das schwerschmelzbare
Metall kann durch legierende Zusätze modifiziert werden. Niob-1 Gewichtsprozent
Zr ist ein bevorzugtes schwersciimelzbares Metall hoher Festigkeit.
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Die Bronze kann durch Zufügung von solchen Elementen wie Germanium,
Aluminium oder Silizium zur Erzeugung einer vorteilhaften ternären Verbindung vom
Typ II aufgrurld nachfolgender Diffusionserhitzungsbehandlung modfiziert werden.
Die Zinnbronze kann mit Umhüllungen von Niob oder Nioblegierung verwendet werden,
und die Galliumbronze kann mit Umhüllungen von Vanadium oder Vanadiumlegierung zur
Erzeugung von Vanadiumgallium (V3Ga) verwendet werden.
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Die Komponente besitzt weiterhin eine äußere Umhüllung 16 von Kupfer
hoher Leitfähigkeit, wie es beispielsweise die insbesondere in den USA gehandelte
OFHC-Sorte ist. Die Komponente wird vorzugsweise hergestellt mittels vorheriger
Zus ammenfügungen großer Abmessungen, bei denen beispielsweise das Rohr 16 einen
äußeren Durchmesser von 12,7 bis 304,8 mm und einen inneren Durchmesser von 10,922
bis 292,1 mm besitzt, und bei denen weiterhin das Rohr 12 einen äußeren Durchmesser
von 10,922 bis 292,1 mm und einen inneren Durchmesser von
8,89
bis 228,6 m.m hat, und be denen ferner der Durchmesser des Kerns 14 8 bis 228,6
mm £tragt, wobei kein Abstand bzw. Zwischenraum zwischen den einzelnen aufeinanderfolgenden
Teilen vornanden ist, was man durch übliche bekannte Techniken erreIchen kann, wie
beispielsweisw durch Einsenken oder Schrumpfpassungt Der auf diese Weise zusammengefügte
Barren wird stranggepreßt oder im Schmiedegesenk behandelt, derart, daß man eine
lange Stange von einem äußeren Durchmesser von 1,5875 bis 19,05 mm erhält (alle
Schichten weisen eine proportionale Verminderung auf, und zwar auf einer Flächenbasis,
welche dem Flächenherabsetzungsverhältnis von Barren zu Stange entspricht. Die Stange
wird in Logen vG# 15,24 cm bis 60,96 cm geschnitten.
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Es sei nun auf Fig. 2 Bezug genommen, in der eine Mehrzahl von Stangenlängen
10A gezeigt ist, die in der oben in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Weise erzeugt
worden sind; diese Stangenlängen sind in einen Extrusionsbarren 20A von Kupferlegierung
in rohrförmiger Form gepackt, der wegen seiner Fabrikationsverträglichkeit mit dem
schwerschmelzbaren Metall gewählt worden ist. Zusätzliche Drähte 22A aus Kupfer
hoher Leitfähigkeit, beispielsweise aus dem Kupfer der Sorte OFHC, können in die
Zwischenräume der Packung eingefügt bzw. eingeschlossen werden. Der äußere Durchmesser
des rohrförmigen Barrens 20A beträgt 50,8 mm bis 30,48 cm, und der innere Durchmesser
ist 90 bis 95 % von diesem Wert.
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Die Komponenten 10A weisen Schichten 14A, 12A, 16A auf, welche den
ursprünglichen Schichten 14 bzw. 12 bzw. 16 entsprechen.
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Von 6 bis 30 000 Stablängen 10A sind in einen Barren 20A gepackt.
Der Barren besitzt ein nasenförmiges vorderes Ende und ist an seinem äußeren Ende
mit einer Kappe versehen, wie es in der Strangpreßtechnik praktisch üblich ist.
Dieser Barren
wird stranggepreßt, und zwar mit einem Flächenreduzierungsverhältnis
von 10 bis 100-fach bei einer Temperatur von 500 bis 6500 C, wobei die Strangpreßkraft
von 180 bis 12000 t und die Geschwindigkeit von 2,54 bis 10,16 m pro Minute beträgt;
dann erfolgt eine Abschreckung; und weiterhin wird der Barren dann durch Behandlung
im Schmiedegesenk und durch Ziehen bearbeitet. Im Verlauf der Behandlung im Schmiedegesenk
oder des Ziehens kann als Gegenmaßnahme zur Bearbeitungshärtung eine Zwischenwärmebehandlung
bei 500 bis 650°C während einer halben bis einer Stunde an dem zusammengesetzten
Produkt erfolgen.
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Derartige Anlaß- bzw. Entspannungsbehandlungen werden vorzugsweise
nach jeder Reduzierung der Fläche um 50 % vorgenommen.
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Nachdem das Produkt die endgültige Drahtform erreicht hat, wird das
Drahterzeugnis verdrillt, und zwar mit einer Rate von 0,1 bis 15 Schlägen bzw. Verdrillungen
pro 2,54 cm Lauflänge, und dann wird das Produkt einer Endwärmebehandlung bei 700
bis 7500 C während einer halben Stunde bis 100 Stunden zum Zwecke der Diffusionsreaktion
der Schichten 12A und 14A unterworfen.
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Das erhaltene Verbunddrahtprodukt, wie es in Fig. 3 veranschaulicht
ist, ist typischerweise von ungefähr 0,254 mm Durchmesser, weist eine Anordnung
von in Abstand befindlichen Fäden 1OB in einer Kupfermatrix 16B auf, die von einer
äußeren Kupferlegierungsschicht 20B umschlossen ist. Jeder Faden besitzt eine Schicht
12B aus schwerschmelzbarem Metall, die typischerweise einen äußeren Durchmesser
von 8 Mikron und einen inneren Durchmesser von 5 Mikron aufweist, sowie eine Schicht
18B aus supraleitfähiger Verbindung, die eine radiale Dicke von bis zu 2 Mikron
besitzt, so daß sie 10 bis 50 Volumenprozent des Fadens einnimmt, und schließlich
weist jeder Faden einen Restkern 14B von 2 bis 4 Mikron
Durchmesser
auf.
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Das Drahtziehen kann bei größeren Abmessungen als 0,254 mm gestoppt
werden, beispielsweise bei 6,35 mm zum Quadrat oder 6,35 mm Durchmesser, und die
Schichtabmessungen des sich ergebenden Fadens bzw. der sich ergebenden Fadenkomponente
sind entsprechend größer als diejenigen des oben beschriebenen Produkts von 0,254
mm Durchmesser. Bei kleineren Abmessungen mit einem Drahtdurchmesser von 0,254 bis
0,508 mm ist das Zinn im Bronzekern (wie 13 Gewichtsprozent desselben) funktionell
nach einer kurzen Zeit der Diffusionserhitzungsbehandlung in der Größenordnung von
einer viertel bis einer Stunde erschöpft.
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Bei größeren Abmessungen ist genug Zinn in den Bronzekernen der Fäden,
so daß man zusätzliches Nb3Sn erhält, und zwar über längere Erhitzungszeiten in
der Größenordnung von 30 bis 60 Stunden.
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Der Draht kann unter teilweisem oder vollständigem Verbrauch des Niobs
oder eines anderen schwerschmelzbaren Metalls in der Schicht aus Niob oder schwerschmelzbarem
Metall jedes Fadens hergestellt werden. Ein teilweiser Verbrauch ist zu bevorzugen,
damit man eine Restschicht aus schwerschmelzbarem Metall erhält, die eine Barriere
gegen Verunreinigung und eine die Festigkeit erhöhende Verstärkung bildet. Selbst
wenn die strukturelle Integrität der Schichten aus schwerschmelzbarem Metall in
zufälligen bzw. einzelnen Fäden gebrochen wird, ist die Zinnverunreinigung auf lokale
Bereiche beschränkt, und zwar wegen der Erschöpfung des Zinnvorrates, der von einem
kleinen Bronzekern desjenigen Fadens aufgebracht worden ist, welcher die gebrochene
Schicht aus schwerschmelzbarem Metall aufweist, sowie durch die bevorzugte Anziehung
des Zinns durch Niob.
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Die Kurvendarstellung der Fig. 4 zeigt kr tische Ströme, die gegen
ein äußeres Feld aufgetragen sind, wobei zwei Drähte (Kurven A und B), welche in
Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren erzeugt worden sind, bei 4,2°
K untersucht wurden, und außerdem sind Daten für zwei Drähte (Kurven C und B) eingetragen,
die vom United Kingdom Atomic Energy Research Establishment (UKAERE) veröffentlicht
bzw. genannt worden sind; diese letztere Organisation ist Inhaberin des eingangs
genannten USA-Patents 3 728 165 von Howlett, und die letzteren beiden Drähte sind
offensichtlich in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser letzteren Patentschrift
erzeugt rforo den. Die Drähte der jeweiligen Datenkurven haben die folgenden Parameter:
Draht Draht- Anzahl Volumen- Zeitdauer Temperatur durch- der % an rei- der Dif-
der Difmesser Fäden nem Kupfer fusions- fusionsin der erhitzungs- erhitzungs-Matrix
behandlung behandlung A l,7272 mm 400 50 56 60 Std. 750 C B 0,3048 mm 400 50 % 30
Std. 7500 C C 0,1524 mm 343 nichts 50-lOO Std. 600-800° C D O,254 mm 1369 nichts
50-lOO Std. 600-800° C Ein scharffierter Bereich von Kurven E bezieht sich auf kommerziell
erhältliche stabile Verbunddrähte der Sorte VSF von 0,2032 sowie 0,2794 und 0,4064
mm Durchmesser, die 400 Niob-Titan-Mengenvolumenverhältnisse von 1 : 1 enthalten.
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Die Verbunddrähte, welche von den Kurven A bis D charakterisiert werden,
ergeben alle eine Betriebsfähigkeit bei höheren Feldern als die Drähte von E. Die
Drähte der Kurven A und B haben dynamische
elektrische Stabilität
Xled mechanische Eigenschaften, welche stärker denjenigen der Drahte der Kurve E
angenähert sind als es bei den Drähten der Kurven C und D der Fall ist.
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Ein Bericht, der von UKAERE herausgegeben wurde, stellt fest, daß
die dynamische Stabilität der Drähte der Kurven C und D u. dgl. dadurch verbessert
werden könnte, daß man zusätzlich reines Kupfer auf oder in die Matrix aufbringt
bzw. einfügt, beispielsweise dadurch, daß reine Kupferfäden, welche mittels eines
eine Diffusionsbarriere bildenden Materials umhüllt sind, in der Matrix in der Nähe
der supraleitfähigen Fäden anordnet. Jedoch würde eine wesentliche Verbesserung
der dynamischen Stabilität durch dieses Verfahren eine oder mehrere der folgen Nachteile
nach sich ziehen: Erhöhte Anzahl von eingebrachten Fäden, vergroßerter Querschnittsbereich
oder reduziertes Bronzereservoir (und infolgedessen reduziertes Reservoir von Zinn
oder Gallium) für die Herstellung der supraleitfähigen Verbindung. Jede der letzteren
Folgen könnte eine Herabsetzung des kritischen Stroms als Preis für verbesserte
Stabilisierung nach sich ziehen.
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Die Diffusionserhitzungsbehandlung bei der vorliegenden Erfindung
kann dadurch erfolgen, daß man den auf Spulen aufgewickelten gezogenen Draht in
einem Ofen chargenweise erhitzt oder dadurch, daß man den Draht durch einen rohrförmigen
Ofen hindurchlaufen läßt. Es wurde festgestellt, daß Fäden mit weniger als 10 Mikron
Durchmesser, die einen Bronzekern mit 4 bis 7 Mikron Durchmesser enthalten, in etwa
15 Minuten bei 700 bis 8000 C wärmebehandelt werden können, wenn man eine ausreichene
Diffusion und Reaktion für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erzielen will.
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Nunmehr wird die eingangs der Figurenbeschreibung genannte zweite
Ausführungsform der Erfindung näher erläutert, bei
welcher die
Matrix aus Bronze besteht, während der Kern der Fäden reines Kupfer ist, wozu auf
die Fig. 1 bis 3 der Zeichnung Bezug genommen wird: Zunächst sei näher auf Fig.
1 eingegangen, die eine Querschnittsansicht einer zusammengefügten Komponente veranschaulicht,
welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Die Komponente
10 weist ein nahtloses Rohr oder eine mit einer zentralen Bohrung bzw. Ausnehmung
versehene Stange aus schwerschmelzbarem Metall 12 auf,das bzw. die einen Kern 14
von reinem Kupfer umschließt. Das schwerschmelzbare Metall ist aus der Gruppe ausgewählt,
welche Niob und Vanadium sowie deren herstell- bzw. verarbeitbare Legierungen umfaßt,
und zwar insbesondere folgende Legierungen: Niob-0,15 bis 5,0 Gewichtsprozent Zirkon;
Niob-1bB30Gewichtsprozent Tantal; Niob-Ibis 10 Gewichtsprozent Molybdän; Vanadium-Chrom,
Vanadium-Titan. Ternäre oder quaternäre Legierungen können ebenfalls anstelle der
elementaren oder binären Legierungsformen von Vanadium und Niob verwendet werden.
Niob-1 Gewichtsprozent Zr ist ein bevorzugtes schwerschmelzbares Metall hoher Festigkeit.
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Die Komponente besitzt ferner eines äußeres Rohr 16 aus einer Zinnbronze.
Die Bronze kann durch Zufügung von solchen Elementen wie Germanium, Aluminium oder
Silizium modifiziert werden, was aufgrund nachfolgender Diffusionserhitzungsbehandlung
zur Erzeugung einer vorteilhaften ternären Verbindung vom Typ II führt. Die Zinnbronze
kann mit Umhüllungen aus Niob oder Nioblegierung verwendet werden, und die Galliumbronze
kann mit Umhüllungen von Vanadium oder Vanadiumlegierungen verwendet werden.
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Die Komponente wird vorzugsweise durch Vorzusammenfügungen in größeren
Abmessungen hergestellt, bei denen beispielsweise das Rohr 16 einen äußeren Durchmesser
von 12,7 mm bis 30,48 cm besitzt, während das Rohr 12 einen äußeren Durchmesser
von 10,922 mm bis 29,21 cm und der Kern 14 einen Durchmesser von 8,89 mm bis 22,86
cm aufweist, wobei keine Zwischenräume zwischen den einzelnen aufeinanderfolgenden
Komponenten vorhanden sind, was durch eine übliche Technik erreicht werden kann,
wie beispielsweise durch Einsenkung oder Schrumpfpassung. Der auf diese Weise zusammengefügte
Barren kann einer Strangpressung oder einer Behandlung im Schmiedegesenk unterworfen
werden, derart, daß man eine lange Stange mit einem äußeren Durchmesser von 1,5875
mm bis 19,05 mm erhält (alle Schichten weisen eine proportionale Reduktion auf einer
Flächenbasis auf, welche dem Flächenverhältnis des Barrens zur Stange entspricht).
Die Stange wird in Längen von 15,24 cm bis 60,96 cm geschnitten.
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Es sei nun auf Fig. 2 Bezug genommen, wonach eine Mehrzahl von Stangenlängen
1OA, die in der Weise ausgebildet worden sind, wie sie in Verbindung mit Fig. 1
beschrieben wurde, in einen Kupferlegierungs-Extrusionsbarren 20A von Rohrform gepackt
sind, der wegen seiner fabrikatorischen Verträglichkeit mit dem schwerschmelzbaren
Metall gewählt worden ist. Zusätzliche Drähte 22A aus reinem Kupfer oder aus Bronze
können in den Zwischenräumen der Packung angeordnet sein. Der äußere Durchmesser
des rohrförmigen Barrens 20A kann 5,08 bis 30,48 cm betragen, und der innere Durchmesser
ist 90 bis 95 56 dieses Wertes.
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Die Komponenten 10A weisen Schichten 14A, 12A, 16A auf, welche den
ursprünglichen Schichten 14 bzw. 12 bzw. 16 entsprechen.
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In den Barren 20A sind 6 bis 30 000 der Stablängen 1OA gepackt.
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Der Barren besitzt ein nasenförmiges vorderes Ende und ist an seinem
rückwärtigen Ende in Übereinstimmung mit der üblichen Strangpreßpraxis mit einer
Kappe versehen. Er wird unter einem Flächenreduktionsverhältnis vom 10 bis 100-fachen
bei einer Temperatur von 500 bis 6500 C stranggepreßt, wobei die Strangpreßkraft
180 bis 12 000 t und die Geschwindigkeit 2,54 bis 10,16 m pro Minute beträgt; der
Barren wird dann abgeschreckt und weiter durch Behandlung im Sehmiedegesenk und
durch Ziehen bearbeitet. Im Verlauf der Behandlung im Schmiedegesenk oder des Ziehens
kann eine Zwischenwärmebehandlung während einer halben bis einer Stunde bei einer
Temperatur.von 500 bis 6500 C an dem Verbundprodukt als Gegenmaßnahme zur Bearbeitungshärtung
durchgeführt werden. Derartige Anlaß- oder Entspannungsbehandlungen werden vorzugsweise
nach jeder Flächenreduzierung um 50 56 vorgenommen.
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Nachdem das Produkt die endgültige Drahtabmessung erreicht hat, wird
das Drahterzeugnis verdrillt, und zwar mit einer Rate von 0,1 bis 15 Schlägen bzw.
Verdrillungen pro 2,54 cm laufender Länge, und dann wird das Produkt einer Endwärmebehandlung
bei 700 bis 7500 C während einer halben Stunde bis 100 Stunden unterworfen, und
zwar zum Zwecke der Diffusionsreaktion des Niobs mit dem Zinn aus der Bronzematrix.
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Das erhaltene Verbunddrahtprodukt, das in Fig. 3 dargestellt ist und
typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,254 mm besitzt, weist eine Anordnung
von im Abstand befindlichen Fäden 1OB in einer Bronzematrix 16B auf, die durch eine
äußere Kupferlegierungsschicht 20B umschlossen ist. Jeder Faden besitzt eine äußere
Schicht 18B von supraleitfähiger Verbindung, die eine radiale Dicke von O bis 2
Mikron besitzt und typischerweise einen äußeren Durchmesser von 8 bis 10 Mikron
hat, sowie
eine Restschicht 12B aus schwerschmelzbarem Metall,
die einen inneren Durchmesser von 4 - 5 Mikron besitzt und einen Kupf erkern 143
umschließt.
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Das Drahtziehen kann bei größeren Abmessungen als 0,254 mm gestoppt
werden, beispielsweise bei Abmessungen von 6,35 mm ins Quadrat oder von 6,35 mm
Durchmesser,und die Abmessungen des sich ergebenden Fadens sowie der Schichten der
Fadenkomponente sind entsprechend größer als diejenigen des oben beschriebenen Drahtprodukts
mit einem Druchmesser von 0,254 mm.
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Der Draht kann so hergestellt werden, daß das Niob oder das andere
schwerschmelzbare Metall der Schicht aus Niob oder anderem schwerschmelzbarem Metall
jedes Fadens vollständig oder teilweise verbraucht wird. Jedoch ist ein teilweiser
Verbrauch zu bevorzugen, da man dann eine Restschicht aus schwerschmelzbarem Metall
erhält, die eine Verunreinigungsbarriere und eine festigkeitserhöhende Verstärkung
bildet. Selbst wenn die strukturelle Integrität der Schichten aus schwerschmelzbarem
Metall in zufälligen bzw. einzelnen Fäden gebrochen wird, dann ist die Zinnverunreinigung
auf lokale Bereiche begrenzt, weil die Kupferkerne der anderen Fäden durch ihre
jeweiligen Nb3Sn/Nb-Umhüllungen geschützt werden.
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Zusammengefaßt betrifft die Erfindung in ihrer einen Ausführungsform
einen stabilen für hohe Felder und hohe Ströme geeigneten Leiter, der dadurch erzeugt
wird, daß man eine Mehrzahl von Mehrschichtstangen mit einem Bronzekern und einer
inneren Niob-oder Vanadiumumhüllung sowie einer äußeren Kupferumhüllung in ein Rohr
aus reinem Kupfer oder eine andere Anordnung bzw. Vorrichtung zur Ausbildung einer
Matrix aus reinem Kupfer packt, daß man das gepackte Rohr abdichtet, daß man das
gepackte Rohr zu einem Draht verarbeitet, und daß man eine Diffusionswärmebehandlung
vornimmt, um eine supraleitfähige intermetallische
Verbindung des
Typs II von Beta-Wolfram-Struktur als Schicht innerhalb jedes der vielen Fäden,
welche von den Stangen entstanden sind, erhält. Die Schicht der Verbindung von Beta-Wolfram-Struktur
kann in weniger als 2 Stunden der Diffusionswärmebehandlung in einer Dicke von 0,2
bis 2 Mikron ausgebildet werden.
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In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung zusammengefaßt
einen stabilen, für hohe Felder und hohe Ströme geeigneten Verbunddraht, der eine
Vielzahl von Fäden in einer erschöpften Bronzematrix aufweist, wobei jeder Faden
eine supraleitfähige intermetallische Verbundschicht des Typs II von Beta-Wolfram-St;ruktur
besitzt, die einen stabilisierenden Kupferkern umhüllt und metallurgisch an diesen
gebunden ist, und zwar entweder direkt oder über eine Zwischenschicht von schwerschmelzbarem
Metall.