DE2330241C3

DE2330241C3 - Chlorthio-N-phthalimid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2330241C3
Application number: DE2330241A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4000 Duesseldorf Blazejak; Ernst Dr. 5074 Odenthal Roos; Ruediger Dr. 5000 Koeln Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1973-06-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2330241A1; BR7404836D0; LU70308A1; IE39471B1; IE39471L; FR2233322A1; NL7407787A; GB1426661A; DK317874A; FR2233322B1; US3998841A; JPS59505B2; JPS5035156A; DE2330241B2; NL173522B; ES427267A1; BE816266A

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Chlorthio-N-phthalimid ist bisher nicht bekanntgeworden. Nach Synthesis, 1969/1970, Seite 564, kann die Schwefelbrücke des Ν,Ν'-Dithiobisphthalimids unter üblichen Bedingungen durch Chlor weder aufgebrochen noch eliminiert werden; statt dessen werden chlorierte Derivate erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß entgegen dieser, Angaben die Chlorolyse zum neuen Chlcrthio-N-phthalimid leicht erfolgt, wenn man Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa JOO⁰C mit Chlor oder einem Chlorierungsmittel umsetzt

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 60⁰C.

Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid ist bekannt (Canadian Journal of Chemistry, Bd. 44, Seite 2112 [1966]).

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erläutert:

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N-S-S N Γ ! + CU

Il

/Vc,

N-S-Cl

Außer Chlor können auch andere Chlorierungsmitte], insbesondere Sulfurylchlorid, verwendet werden.

im allgemeinen wird die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid und Chlor bzw. Chlorierungsrnittel durchgeführt, jedoch kann auch ein geringerer Überschuß, insbesondere weniger als 10 Mol-% oder des \quivalentgewichtes des einen oder anderen Ausgangsmaterials verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines gegenüber Chlor unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt perhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tctrachlormethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol und bevorzugt aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid im Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst wird und Chlor bzw. das Chlorierungsmittel unter Rühren zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe läßt man einige Zeit nachrea gieren, destilliert das Lösungsmittel gegebenenfalls im Vakuum ganz oder teilweise ab und isoliert das Reaktionsprodukt. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, das Lösungsmittel nur teilweise abzudestillieren und anschließend durch Zugabe eines Lösungsmittels, das ein möglichst geringes Lösevermögen für das Reaktionsprodukt Chlorthio-N-phthalimid hat und mit dem während Jer Umsetzung verwendeten Lösungsmittel mischbar ist. zu verwenden; hierfür können auch solche üblichen inerten Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden, die gegenüber Chlor unter den Reaktionsbedingungen nicht inert sind, z. IJ. aliphatische Kohlenwasserstoffe und -gemische wie F'ctroläthrr oder Leichtbenzin.

Man kann so z. B. das Reaktionsprodukt ausfällen und nach bekannten Methoden z. B. durch Filtrieren, Abschleudern, in vorteilhafter Weise aus der Reaktionsmischung bzw. dem Lösungsmittel isolieren.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeilen. Gegenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 Atmosphären insbesondere bis zu etwa 2 Atmosphären zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Chlorthio-N-phthalimid ist ein neues Zwischenprodukt, das durch seine reaktive Gruppe zur Herstellung von Endprodukten verschiedenster Art z. B. Pflanzenschutzmitteln und Kautschukhilfsmitteln geeignet ist.

Besonders vorteilhaft läßt es sich zur Herstellung des aus DE-OS 20 05 692 als Vulkanisationsverzögerer bekannten N-[2-Formylpropylthio (2) J-phthalimids verwenden, in dem man Chlorthio-N-phthalimid mit Isobutyraldehyd in Gegenwart .säurebindender Mittel umsetzt.

Diese Umsetzung läßt sich in einpm weiten Temperaturbereich durchführen, bevorzugt wird de,-Temperaturbereich zwischen 0 und 100" C, insbesondere 20 und W C.

Als säurebindcnde Mittel können anorganische und organische Basen verwendet werden.

Als anorganische Basen werden die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und basisch reagierende Salze organischer Säuren, insbesondere die Acetate, der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt;

insbesondere seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat und Natriumacetat genannt.

Als organische Basen sind die aliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen tertiären Amine besonders geeignet, wobei der Aminstickstoff nicht nur durch verschiedene Reste der gleichen Gruppen, sondern ebenso durch Reste verschiedener Gruppen substituiert sein kann; z. B. seien aliphatisch aromatisch substituierte Amine sowie N-substituierte Heterocyclen genannt. Die Auswahl des entsprechenden tertiären Amins kann vorteilhaft entsprechend der leichten Zugänglichkeit erfolgen. Bevorzugt werden Dimethylbenzylamin sowie Methyl- und Dimethyl-pyridine, letztere besonders als Gemisch verwendet.

Die Menge des säurebindenden Mittels richtet sich, wie aus nachstehendem, zur Erläuterung dienenden Formelschema hervorgeht, nach der Menge des entsprechend der Stöchiometrie der Umsetzung abzujpaltenden Chlorwasserstoffs·

Der besondere Vorteil dieser erfindungsgemäßen Verwendung des Ch'.orthio-N-phthaümids besteht darin, daß man durch das Arbeiten ohne Zwischenisolierung Arbeit spart und als Endprodukt ein N-[2-Formylpropylthio-(2) ]-phthalimid erhält, das im Gegensatz zu dem nach dem Verfahren der DE-OS 20 05 692 erhaltenen Produkt ohne aufwendige Reinigung völlig geruchlos ist.

Beispiel 1

215 g (0,63 Mol) Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid werden in 1200 ml Chlorbe.'zol bei 35°C unter Rühren mit 43 g (0,61 Mo!) Chlor, die nach Maßgabe des Verbrauchs zugegeben werden, unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 60 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt; anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das Reaktionsgemisch damit auf etwa 'Λ seines Volumens eingeengt. Anschließend werden geringe Reste des nicht umgetetzten Ausgangsmaterials abfiltriert und die erhaltene Reaktionslösung mit dem gleichen Volumen Leichtbenzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) versetzt und auf 1O⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird tbfiltriert und im Vakuum getrocknet; man erhält so 219 g (85% der Theorie) Chlorthio-N-phthalimid als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 135 bis 137°C.

Beispiel 2
(Eintopf-Verfahren)

Eine Lösung von 70,5 g (0,52 Mol) Dischwefeldichlorid und 70 ml Chlorbenzol wird in !'/2 Stunden unter Rühren bei 45 bis 5O⁰C in eine Suspension aus 147 g (1 Mol) Phthalimid (Schmelzpunkt 233 bis 234⁰C) und 500 ml Chlorbenzol sowie 150 g N,N-Dimethylbenzylamin eingetropft. Man rührt weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und leitet dann bei etwa 40° C 37 g (0,52 Mol) Chlor ein und rührt nach Beendigung der Einleitung weitere 30 Minuten bei 40°C. Anschließend wird der geringe Chlor-Überschuß im Vakuum weitgehend entternt und danach unter Kühlung bei 30 bis 35°C 75,5 g (1,05 Mol) Isobutyraldehyd (über Natriumsulfat getrocknet) eingetropft. Man rührt eine weitere Stunde bei 30°C und neutralisiert dann das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25°C mit N,N-Dimethylben7y!amin; dazu sind etwa 150 g erforderlich. Anschließend werden 750 ml Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 95° C) zagegeben und nach kurzem Umrühren 0,5 kg Eis eingetragen. Es erfolgt rasch Abkühlung auf etwa — 6^CC. Man läßt dann die Temperatur während einer Stunde auf etwa 0°C ansteigen, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und anschließend mit wenig Leichtbenzin. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50"C erhäii man 212 g (85% d. Th.) N-[2-Formylpropylthio-(2) ]-phthalimid in Form grober, färb- und geruchloser Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 126° C.

Beispiel 3

Herstellung von

N-[2-Formylpropylthio-(2)]-phthalimid

Ir, ein Gemisch von 52 g (0,244 Mol) Chlorthio-N-phthalimid und 250 ml Chlorbenzol tropft man bei 30 bis 35°C 19 g (0,264 Mol) Isobutyraldehyd unter Rühren ein. Nach Beendigung der Zugabe des Isobutyraldehyds rührt man einige Zeit nach, tropft dann unter Kühlung auf etwa 20°C 35 g (0,26 Mol) Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zu, rührt anschließend wiederum kurz nach und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Reaktionslösung wird anschließend mit Wasser zwei- bis dreimal gewä·..'hen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend engt man die Reaktionslösung im Vakuum bis auf etwa ein Drittel ein und gibt zur warmen Lösung das gleiche Volumen Leicntbenzin (Siedebereich 60 bis 95°C) und kühlt auf etwa 10°C ab. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird dann abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 54 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 122 bis 126⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man N-[2-Formylthiopropvl-(2)]-phthalimid vom Schmelzpunkt 129 bis I29,5^JC in Form grober, geruchloser Kristalle.

Claims

Patentansprüche:

1. Chlorthio-N-phthalimid.

2. Verfahren zur Herstellung von Chlorthio-N-phthalimid, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100⁰C mit Chlor oder einem Chlorierungsmittel umsetzt

3. Verwendung des Chlorthio-N-phthalimids zur Herstellung von N-[2-Formylpropylthio-(2) ]-phthalimid.