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DE2328517A1 - Kunststoffzubereitungen - Google Patents

Kunststoffzubereitungen

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Publication number
DE2328517A1
DE2328517A1 DE2328517A DE2328517A DE2328517A1 DE 2328517 A1 DE2328517 A1 DE 2328517A1 DE 2328517 A DE2328517 A DE 2328517A DE 2328517 A DE2328517 A DE 2328517A DE 2328517 A1 DE2328517 A1 DE 2328517A1
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DE
Germany
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preparation according
bis
preparation
daduroh
plastic
Prior art date
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Withdrawn
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DE2328517A
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DE2328517B2 (de
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Arnold L Anderson
Robert J Nulph
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Velsicol Chemical LLC
Original Assignee
Michigan Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Michigan Chemical Corp filed Critical Michigan Chemical Corp
Publication of DE2328517A1 publication Critical patent/DE2328517A1/de
Publication of DE2328517B2 publication Critical patent/DE2328517B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/36—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed through which there is an essentially horizontal flow of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only

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Description

NACHQEREICHT
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF blPL.-ING. SCHWABE DB . DR, f.ANDMAlR
PATENTANWÄLTE 2328517
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245
Dr. Berg Dlpl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 8602
Ihr Zeichen Your ref.
Unser Zeichen Our ref.
8 MÜNCHEN 80 - T . _ *
MauerklrcheratraBe 45-> · J Un 1 IJ
Anwaltsakte 23 Be/Sch
Michigan Chemical Corporation St. Louis, Michigan, U.S.A.
"KunststoffZubereitungen"
Hinsichtlich des Stands der Technik, soweit er diese Anmeldung betrifft, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: U.S.-Patentschriften 2 130 990, 2 186 367, 2 329 033, 3 666 692, 3 686 320, 3 658 634, Deutsche Patentschriften 1 139 636, 2 054 522, Japanische Patentschrift (72) 14 500, siehe Band 77, Chemical Abstracts, Spalte
f (0811)9882 72 <089>98 70 43 983310
-2-
3098 8 2/1232
Telegramme: BERQSTAPFPATENT München TELEX: 05 24 560 BERQd
Banken: Bayerische Vereinebank München 453100 Hypo-Bank München 389 2623 Postscheck München 653 43 -808
232851?
153737k (1972), Chemical Abstracts, Band 13, Spalte 4485,
Chemical Abstracts, Band 31, Spalte 7045 und Journal of the Chemical Society, Seiten 2972 bis 2976 (1963), wobei auf alle diese Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird.
Die Erfindung betrifft Kunststoffzubereitungen, die Acrylnitril-Butadien-Styrol (hier ABS bezeichnet), enthalten. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffzubereitungen, die ABS und bestimmte bis-Phenoxyverbindungen (wie nachfolgend definiert) als feuerhemmende Mittel für die Kunststoffzubereitungen enthalten.
ABS-Kunststoffe und ihre Brauchbarkeit sind allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in "ABS Plastics", CH. Basdekis, (Reinhold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964 und in Modern Plastics Encyclopedia 1972-1973, Band 49, Nr. 10A, Oktober 1972, Seiten 10, 14, 16, 17, 19, 142 und 143 beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen insgesamt Bezug genommen wird.
Der Bedarf an ABS-Kunststoffen mit Peuerhemmung ist ebenso allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in den US-Patentschriften 3.422.048 und 3.418.263, sowie in Modern Plastics Encyclopedia, s.o. Seiten 142, 143, 202, 203 und 456-458 beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen hier insgesamt Bezug genommen wird.
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-3- 232851?
Zu den Nachteilen, die "bei der Verwendung von verschiedenen "bekannten Materialien als feuerhemmende Mittel bei ABS auftreten, gehören beispielsweise Erscheinungen, wie thermische Wanderung, Wärmeinstabilität, Lichtinstabilität mangelnde biologische Abbaufähigkeit, Toxizität, Verfärbung, und daß große Mengen erforderlich sind, um wirksam zu sein. * ·
Es besteht demgemäß noch immer ein Bedarf nach einem Material, das als feuerhemmendes Mittel'in ABS di-enen kann und gleichzeitig nach Einbringen keine nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Kunststoffe hat«
Die bisher bestehenden Probleme, ABS-Zubereitung mit Feuerhemmung herzustellen, die die gewünschten chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften hat, werden nunmehr durch diese Erfindung im wesentlichen überwunden.
Die -vorliegende Erfindung betrifft daher in erster Linie ABS-Kunststoffe mit feuerhemmender Ausrüstung.,
Weitere Gegenstände der Erfindung sind:
- ein Material für ABS-Kunststoffe, das keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der Zubereitungen hat, «sowie
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-*- £32851:7
- ein feuerhemmendes Mittel, das wirtschaftlich ist und leicht in ABS-Eunststoffe eingebracht werden kann, ohne daß es durch Misch- oder yerarbeitungsverfahren abgebaut oder zum Zerfall gebracht wird»
Man erreicht dies dadurch, daß man eine neue Klasse von bis-"Phenoxy verbindungen in ABS einbringt, um dadurch feuerhemmende Zubereitungen zu schaffen, die hervorragende ehemische, physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen·
Die bis-Bhenoxyverbindungen, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, haben die allgemeine lormel
G (Alkylen)-
worin Z Brom, m eine ganze Zahl von 1 - 5 und m· eine ganze Zahl von 0 - 4, i eine ganze Zahl von 0-2 und i1 eine ganze Zahl von 1 — 5> und Alkylen eine gerade oder verzeigtkettige Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist (z.B. CH2, 02Ηφ, CjHg, C4H8, C5H10, C6H12 und CH2CH(CH5) GHn und A Chlor ist.
3 0 9 8 8 2 / 1 2 9 2
Is ist darauf hinzuweisen, daß alle diese Verbindungen in den Bereich der oben angegebenen allgemeinen Formel I fallen und daher in einer allgemein yerbindliohen Weise als
"bis-Phenoxy"-Verbindungen bezeichnet werden.
Einige der bis-Phenoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise:
(I) ■ A1 Ai'
(Alkylen) 0-£ Q Τ"Ζΐα«
wobei die Definitionen von A, Z, i, i1, m, m1 und Alkylen in beispielhafterweise in der Tabelle I angegeben sind.
Tabelle Ii 309882/12 92 -E>a
Z Tabelle I m' A i i· Alkylen
Verbindung Br 2 Cl 1 1 CH2
Nr. Br m ro 01 1 1 °2H4
1 Br 2 rv) 01 1 1 G3H6
2 Br 2 0 01 0 VJl
3 Br ro 0 Cl 0 VJl °3H6
4 Br 3 0 01 0 VJI °4H8
VJl Br 3 3 01 1 1 °4H8
6 Br 3 2 01 2 2 C3H6
7 Br 3 2 01 2 2
8 Br 2 0 01 0 VJl C2H4
.9 Br 2 0 01 0 5 °4H8
10 Br VJl 2 01 1 1 G6H12
11 Br VJl 0 Cl 0 5 °6H12
12 Br 2 1 Cl 1 4 C2H4
13 Br 3 3 01 1 1 °3H6
14 Br 4 3 Cl 1 1 °6H12
15 Br 3 2 Cl 2 2 °2H4
16 Br 3 4 Cl 1 1 °3H6
17 Br 2 3 Cl 1 1 °2H4
18 Br 4 3 Cl 2 2 °3H6
19 Br 3 2 01 1 1 OH(OH3)OH2
20 Br 3 4 01 1 1 OH(GH3)OH2CH2
21 Br 2 3 Cl 2 2 CH2OH(CH3)CH2OH
22 Br 4 1 Cl 1 1 OH2
23 Br 3 1 Cl 1 1 °2H4
24 1
25 1
309882/1292
-6-
52851?-
Im allgemeinen werden. bis-Phenoxyverblndungen dadurch: hergestellt, daß man ein halogeniertes: Phenol mit einem halogenierten Alkan "bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines hasischen Materials, wie Alkalimetallhydr oxiden, -carbonaten, -bicarbonaten, -oxiden und -hydriden, herstellt. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium und Natrium* Wenn man beispielsweise die Handhabung, der Reaktionsmasse zu erleichtern, wünscht, können.Lösungsmittel wie Ketone (zum Beispiel Aceton, Ifethyläthylketon und Methylisobutylketon.)» Alkohole: (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropylakohol, Butylalkohol und Glyeole) oder wäiärige Lösungsmittel (zum Beispiel Wasser,, ein G-emisch von Wasser und Alkohol und ein G-emisch von Wasser und Keton) verwendet werden. Das gewünschte Endprodukt, d.h. die. bis-PhenQxyverbindung, kann aus der Reaktionsmasse über verschiedene Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden. Sofern das Endprodukt die Gewinnung über Kristallisation notwendig macht, können verschiedene aromatische Lösungsmittel ,wie Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen verwendet werden·
Im besonderen werden die .bis-Phenoxyverbindungen nach den folgenden Reaktions ablauf en hergestellt:
-7-9882/1292 ■
-T-
2HX +
wobei in den oben angegebenen Reaktionen X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und Alkylen die gleiche Bedeutung, wie hier definiert,hat. Sofern m und mf und i und i1 unterschiedliche ganze Zahlen sind, werden äquivalente Molaranteile des jeweiligen halogenierten Phenols mit äquivalenten Anteilen des davon verschiedenen halogenierten Phenols verwendet.
Die oben angegebene Reaktion wird bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt der Anfangsreaktionsmasse durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 40 bis etwa 2000O und insbesondere von etwa 50 bis etwa 1750C. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion unter unteratmosphärisohem (zum Beispiel 1/10 bis 8/10 Atm.), atmosphärischem oder überatmosphärischem (zum Beispiel 1,5 bis 10 Atm.) Druck durchgeführt werden kann.Vorzugsweise wird die Reaktion
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-8-
bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die oben beschriebenen Verfahren können mit herkömmlichen, leicht zur Verfügung stehenden chemischen Verfahrensvorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein herkömmliches, mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit IVänaeübertragungsvorriehtungen, Rückflußkühler und einem mechanischen Rührwerk Torteilhafterweise bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, verwendet werden»·
Die Menge der bis-Phenoxyverbindung, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Menge, die das ABS feuerhemmend macht. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa 1 bis 25 Gew.Ji bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 5 bis etwa 20 &ewo$ verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß jede Menge verwendet werden . kann, solange sie keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der polymeren Endzubereitung hat.. Es sollte jedoch eine Menge verwendet werden, daß die hier beschriebenen Ziele erreicht werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß unter der Bezeichnung ABS, wie sie hier verwendet -wird, Äcrylnitril-Butadien-Styrol·-
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40
Mischpolymerisate zu verstehen sind, die thermoplastische Polymerisate sind, die beispielsweise (jedoch ohne Einsohränkung) durch Mischen eines Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit einem Kautschuk auf Butadienbasis oder durch Pfropfen von Kautschuk auf Butadienbasis (gewöhnlich Polybutadien) mit Styrol/Acrylnitrilketten oder durch Mischpolymerisat von Styrol-Acrylnitril- und Butadienmonomeren hergestellt werden.
Es gehören demgemäß zu den ABS nach der vorliegenden Erfindung irgendwelche ABS, wie hier definiert, die man feuerhemmend zu machen wünscht. Es ist darauf hinzuweisen, daß das ABS ein "Grund"-Material sein kann, d.h. ein Material, das im wesentlichen frei ist von Additiven, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, !füllstoffen und dergleichen, oder daß das ABS Additive (wie erwähnt und hier, beschrieben) bereits enthalten kann, oder daß ihnen diese gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der bis-Phenoxyverbindungen zugegeben werden.
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In anderer Hinsicht· betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter Metallverbindungen mit den bis-Phenoxyverbindungen, um zwischen dieses eine cooperative Wirkung herbeizuführen, um damit die Feuerhemmung der erft haltenen Kunststoffzubereitung im Vergleich zur Feuerhemmung bei getrennter Verwendung von einer der Komponenten zu verbessern. Diese "Verbesserungsmittel" sind Antimon-, Arsen-, Wismuth-,Zinn- und/oder Zink-enthaltende Verbindungen, Zu solchen Verbesserungsmitteln gehören beispielsweise, ohne Einschränkung, Sb3O,, SbCl,, SbBr,, SbJ,, SbOCl, As3O,, As3O5, ZnBO1J, BaB2O4»H20, 2 · ZnO· 3B3O,-3,5H2O und Zinn-II-oxidhydrat. Das bevorzugte Verbesserungsmittel ist Antimontrioxid.
Die Menge Verbesserungsmittel, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Menge, die, wenn sie mit den bis-Phenoxyverbindungen verwendet wird, eine cooperative Wirkung der Verbindung auslöst. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 1 bis etwa 15$,vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.55, bezogen auf das Gesamtgewicht der KunststoffZubereitung verwendet. Höhere Mengen können verwendet werden, solange die gewünschtai Endergebnisse erreicht werden.
Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, sofern man ein besonderes Endergebnis zu erreichen wünscht. Zu solchen Materialien gehören, ohne
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■11-
Einschränkung, Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, antimikrobielle Mittel, Farbstoffe, feuerhemmende Mittel, wie sie auf Seiten1!56-^58, Modem. Plastics-Encyclopedia, s.o., angegeben sind (zusätzlich zu der neuen Klasse der hier beschriebenen feuerhemmenden Mittel), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und 'Füllstoffe.
Zu dieser zuletzt genannten Kategorie,d.h. zu den Füllstoffen, gehören, ohne Einschränkung, Materialien wie Glas, Kohle, Cellulosefasern (Holzmehl, Kork und Schalenmehl), Calciumcarbonat (Kreide, Kalkstein und auggefällte Calciumcarbonate Metallflocken, Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid), Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, rostfreier Stahl und Zink), Polymerisate (zerkleinerte Polymerisate und Elastomer-Kunststoffgemische), Siliciumdioxidprodukte (Diatomeenerde, Novaculit, Quarz, Sand,Tripel, dampfbehandeltes kolloidales Siliciumdioxid, Silikaaerogel, Naßverfahren-Siliciumdioxid), Silikate (Asbest, Kaolinit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talkum, Wollastonit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdendisulfid und Siliciumcarbid.
Die oben erwähnten Materialien, einschließlich Füllstoffe, sind eingehender in "Modem Plastics Encyclopedia," s.o. beschrieben und auf diese Veröffentlichung wird hier (insgesamt)
309882/1292
-12-
Bezug genommen.
Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann irgendeine Menge sein,.die keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die gewünschten Ergebnisse hat, die mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzsielt werden sollen. Es kann daher die verwendete Menge 0$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bis zu einem solchen Prozentsatz betragen, bei dem die Zubereitung noch als Kunststoff eingestuft werden kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 75$ und im besonderen von etwa 1 bis etwa 50$ liegen.
Die bis-Phenoxyverbindungen können in das ABS bei irgendeiner Verfahrensstufe eingebracht werden, um Zubereitungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im allgemeinen erfolgt dies vor der Herstellung, entweder durch physikalisches Mischen oder während dem Verfahren zur Bildung der ABS als solchen. Wenn gewünscht, können die bis-Phenoxyverbindungen in fein verteilte Teilchen zerkleinert werden, bevor man sie in das ABS einbringt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein ABS-Kunststoff (Marbon TP-2098, Marbon Division, Borg-Warner Corporation, Washington) mit einem Gehalt an Antioxidationsmitteln, Schmiermitteln, Entformungsmitteln und Titandioxidpigment) wird als Basisharz zur Herstellung von 26 Formulierungen (Kunststoffzubereitungen) verwendet. Mit Ausnahme der Formulierung Nr.1, wurde die jeweilige bis-Phenoxyverbindung (und Antimontrioxid als Verbesserungsmittel, soweit angegeben) in den Kunststoff eingebracht, wozu man die Produkte einem Brabender-Mischer ("Plastic-Corder", Torque Rheometer, Modell PLV.150, CW. Brabender Instruments Inc., South Hackensack, N.J.) zugab. Der Mischer ist mit einem Paar Walzenknetschaufeln, die in einem Kopf angeordnet sind, und mit Wärmeübertragungsvorrichtungen ausgestattet.
Das erhaltene Gemisch erhitzt man auf etwa 2450C; bei dieser Temperatur hat es einen geschmolzenen Zustand. Die Gew.#- sätze aller Komponenten in deft entsprechenden Formulierungen, sind in Tabelle I angegeben. Jede Formulierung wurde dem Mischer entnommen, verfestigte sich nach Kühlen und wur-( de zu Flocken vermählen. Die Flocken wurden der Druckverformung in einer Wabash-Press unterworfen, wozu man die Schnitzel zwischen zwei Platten einbringt, deren Boden vier gleich große Vertiefungen (76 χ 127 mm) mit einer Tiefe von 3,175 mm aufweist. Diqfobere Platte wird dann über der Bodenplatte angebracht und Wärmeübertragungsmittel werden vorgesehen, um die Flocken zu schmelzen und auf diese Weise feste Probestücke (nach dem Kühlen) zur Untersuchung zu liefern.
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Teile der festen Probestücke von jeder entsprechenden Formulierung (Nr. 1 - 26), die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden dann zwei unterscheidlichen Untersuchungen hinsichtlich Flammbeständigkeit bzw. Feuergefährlichkeit nach UL 94 und ASTM D 2863-70 unterworfen. Die Untersuchung UL 94 besteht im allgemeinen darin, daß man einen Brenner bei einer Testprobe (Streifen) für eine bestimmte Zeit verwendet und die Verbrennung, das Brennen und Erlöschen beobachtet. Dieses Verfahren ist eingehend in "Underwriters' Laboratories Bulletin", bezeichnet UL Standard for Safety, September 1972 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird. ASTM Nr; D-2863-70 ist eine Flammbeständigkeit sunterauchung, die die Feuergefährlichkeit eines Kunststoffprobestücks mit verfügbarem Sauerstoff in seiner unmittelbaren Umgebung in Wechselbeziehung setzt; dieseBewertung kann als Suerstoffindex O.I. angegeben werden, d.h. als die in dem gasförmigen Medium vorausgegebene Menge Sauerstoff in Prozent, die erforderlich ist, daß,genau ein/stetiger Zustand kontinuierlichen Brennens der Kunststoffprobe erreicht wird. Dieses ASTM-Verfahren ist eingehend in "1971 Annual Book of ASTM Standards"- Teil 27, veröffentlicht von der "American Society For Testing and Materials", beschrieben; auf diese Veröffentlichung wird hier insgesamt. Bezug genommen.
Die Ergebnisse dieser Feuergefährlichkeitsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. . '
309882/1292
-15-
Tabelle II
Feuergefährlichkeitsangaben für ABS-KunststoffZubereitungen, die bis-Phenoxyvelbindungen enthalten
Formulie- bis-Phenoxy- Terbesserungs- Sauerstoff- UL-94 rung Nr, ' verbindung mittel index Nr. #■ Sb9O, 96 fo
14 c 15. 16. 17. 18 c
309882/179?
Portsetzung Tab. II
0 0
5 15 0
5 ■ . 15 5
7 15 0
"7 15 5
9 τ 15 0
9 15 5
10 15 0
10 15 5
14 15 0
14 15 5
15 15 0
15 15 5
17 15 0
17 15 5
18 • 15 0
13 15 5
19 15 0
19 15 5
309882/1292
18.5 SB
22.0 S3
30 e 5 SE-2
24.5 SB
34.0 SE-I
20*5 SB
28.5 SE-2
23.0 SB
31.0 SE-2
24.0 SB
31.5 SE-2
23.5 SB
30„0 SE-2
23o5 SB
33.5 SE-I
25.0 SB
36.0 SE-O
22.5 SB
29.5 SE-2
Fortsetzung Tabelle II
Formulie
rung Nr.		 bis-Phenoxy-
verbindung
Nr. io 		15 V^erbesserungs-
mittel		 Sauerstoff-
index		 TJL-
94
20.O 21 15 0 23 0 5 SB
21. 21 15 5 32o0 S2~l
22. 23 15 0 25 c 0 SB
23o .23. 15 5 34o5 SE-I
24 ο 15 0 21.5 SB
25 „ 1 15 • 5 28.0 SE-2
26. 3 5 28.5 SE-2
-17· 309882/1292
Unter Bezugnahme auf die tabelle II betrifft die Zahl der bis-Phenoxyverbindung die vorausgehend in der Tabelle I angegebenen Strukturformeln} ein Unterschied von 2$ in den Sauerstoff-Indexwerten ist als bedeutend anzusehen* die TJIi-94-Werte werden von einer mit Meßeinheit versehenen Skala abgelesen, wobei der höchste bis zum niedrigsten Wert der Feuerhemmung SE-O, bzw. SE-1, SE-2, SB und brennt ist.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen die einzigartige Wirksamkeit dieser bis-Phenoxyverbindungen als feuerhemmende Mittel für ABS. Im einzelnen hatte die Formulierung Ur. 1 (Kontrolle) einen 0.1« von 18,5 und einen UL-94-Wert von SB. In den Hummern 2, 4, 6, 8S 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 und 24 führt die Verwendung der jeweiligen bis-Phenoxyverbindung zu einer bedeutenden Erhöhung (2 - 6,5$) der Feuerhemmung, gemessen mittels 0.1» (Während diese Formulierungen ebenso eine SB-Bewertung nach UL-94 hatten, zeigen die einzelnen UL-BeWertungen verschiedene Wertigkeiten, und es ist daher in diesem Falle die 0.1.-Zahl kennzeichnender für die erhöhte Feuerhemmung).
Die Verwendung des Verbesserungsmittels, wie Sb2O* zum Erreichen einer kooperativen Wirkung zwischen dem Mittel und der bis-Phenoxyverbindung, wird eingehend aus den mit den Testformulierungen 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19» 21, 23, 25 und 26 erhaltenen Ergebnissen bewiesen. Die höchsten UL-94—Bewertungen und bedeutend höhere 0.1.-Werte (10 17»5$ Erhöhung) werden erhalten.
309882/129 2 -18-
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt, einmal unter-Ver-' Wendung eines Gehalts von 10? bis-Phenoxyverbindung und 3? Sb3O5 und zweitens 20 bzw. 10? Gehalt. Bei dem 10/3$- Gehalt sind die 0.I.-Werte und UL-9^ -Bewertungen leicht geringer als bei dem 15?/5?-Gehalt von Beispiel 1. Bei den 20?/10?-Gehalten sind die 0,1.-Werte und UL-^-Bewertungen leicht höher, aber im wesentlichen gleich, wie man sie mit einem 15?/5£-Gehalt erhält'. - - . "
Beispiel 3
Teile der Proben der Formulierungen 1 - 26, die nach dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden den nachfolgenden ASTM-tintersuchungen unterworfen, um die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe zu untersuchen: .
(1) Zerreißfestigkeit
(bis zum Bruch) . s ÄSTM Test Hr.0638-61?
(2) Biegefestigkeit ι ASTM Test Nr.D790-63
(3) Biege modul . : ÄSTM Test Nr. D? 90-63 (U) Kerb-Schlagfestigkeit : ASTM Teät.Nr;D256-56
(5) Formbeständigkeit in der
Wärme (HDT) . : ASTM Test Nr.D6^8-56.
Jede der vorausbezeichneten ASTM-Untersuchungen sind bekannte Standarduntersuchungen und sie werden zusammen verwendet, um die Wirksamkeit eines polymeren Systems, wie.
3O9882/I29ä
eine Zubereitung mit Feuerhemmung für technische 2wecke untersucht. Auf alle diese ASTM-Unfeersuchungen wird Bezug genommen .
Die Ergebnisse dieser ASTM-Untersuchungen zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die gleichen sind (außer die 0.1. und UL-94-Werte), wie der Kunststoff ohne die bis-Phenoxyverbindung (d.h. Formulierung Nr. 1). Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß keine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften bei Verwendung der bis-Phenoxyverbindung eintritt.
Beispiel *t
Das Verfahren der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, ausgenommen daß das verwendete Verbesserungsmittel Zinkborat anstelle von Sb2O, war. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse bei Verwendung von Zinkborat wie bei Verwendung von SbpO, erhalten.
Beispiel 5
Streifenproben von jeder Formulierung Nr. 1 bis 26 der Tabelle II, wurden Lichtstabilitätsuntersuchungen unter Verwendung eines "Weather-Ometer", Modell 25/18, W.R. , Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, durch geführt. Bei Verwendung einer Arbeitstemperatur von 630C und einer 5O35igen relativen Feuchtigkeit^ wurdecjeder Streifen 200 Stunden "simuliertem Tageslicht" unter
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Verwendung eines Kohlenbogens unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, daß nach 200 Stunden keine bedeutende Verfärbung
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in irgendeinem untersuchten Streifen eintrat, woraus sich ergibt, daß die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung gegenüber Alterung bzw. Verschlechterung durch Lichteinfluß in hoher Weise resistent sind.
Beispiel 6
Proben von jeder der Formulierungen Br. 1 bis 26 der Tabelle II, wurden Temperatur-(thermischen)-" Stabilitätsuntersuchungen unter Verwendung der thermischen gravimetriechen Analyse (TGA) unterworfen. Zur Untersuchung wurde eine "Thermal Balance", Modell TSS-I, Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut und eine elektrische Waage Cahn 258O Modell, Cahn Instrument Companyj Paramount, California, verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die bis-Phenoxyverbindung enthaltenden Formulierungen einer mehr als ausreichende Stabilität bei der Schmelzverarbeitung und nachfolgender Wärmealterung (d.h. bei Verwendung bei hohen Temperaturen) aufweisen und zeigt damit, daß die jeweiligen bis-Phenoxyverbindungen mit dem Kunststoff gut verträglich sind. Die bis-Phenoxyverbindung unterstützt daher die Stabilität, da sie ausreichend Feuerhemmung bei der KunststoffZerfalltemperatur liefert. Der Versuch zeigt weiterhin, daß diese Verbindungen nicht der Wanderung unterliegen.
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Im Hinblick auf die voraus gehend en Beispiele und Bemerkungen ist au ersehen, daß die Zubereitungen, in welch· die bie-Phenoay verbindungen eingebaut aind, Eigenschaften aufweisen, die nach dem Stand der Technik nicht zu erreichen waren. Die Verwendung dieser Verbindungen in den oben beschriebenen Kunststoffen als feuerhemmende Mittel, ist insofern einzigartig, weil es bisher nicht möglich war, die Wirksamkeit und Funktionalität irgendeines besonderen Materials in irgendeinem polymeren System vorauszusagen, außer daß man es tatsächlich in das Material einarbeitet und die erhaltene Kunststoff zubereitung nach den verschiedenen ASTM-
Standardverfahren untersucht. Weiterhin ist es notwendig, daß die erhaltene Kunststoff zubereitung mit Peuerhemmung, um technisch brauchbar zu sein, weitere Eigenschaften aufweist, und daß sie beispielsweise nicht toxisch ist. Bei Verwendung der bis-Phenoxyverbindungen in Kunststoff wurden alle diese Ziele erreicht.
Alle vorausgehenden Beispiele dienten ausschließlich der Erläuterung ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Es ist klar, daß Modifikationen vorgenommen werden können ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung Kunststoff Zubereitungen, die Aerylnitril-Butadien-Styrol und bis-Phenoxy verb indungen der allgemeinen Formel enthalten:
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wobei in der 3?ormei Z Brom ist, m eine ganze Zahl von T bis 5 und ία* eine ganze Zahl von 0 bia 4» i eine ganze Zahl von O bis 2 und if eine ganze Zahl von 1 bis 5$ Alkylen eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A Chlor ist.
Die vorliegende Anmeldung steht in engem sachlichem Zusammenhang mit der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung Anwaltsakte 23.84-9 & ep gleichen Anmelderin« Auf diese Anmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, und es,wird der Inhalt dieser Anmeldung zum Offenbarungsinhalt auch der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Patentansprüche 309882/1232 ~23"

Claims (14)

Patentansprüche %
1. Kunststoffzubereitung mit dem Gehalt eines Aorylnitrillutadien-Styrol-MisehpolymeriBate daduroh gekennzeichnet , daß sie eine wirksame Menge einer bie-£henoxyverbindung enthält, die als feuerhemmend8B Mittel für die Zubereitung dient und die naohfolgende allgemeine Formel aufweist
Zm TUr 0-(Alkylen)-0
worin Z Brom, m ein® gane© Zahl von 1-5 und m1 eine ganze Zahl τοη O - 4, i eine ganze Zahl τοη 0-2 und i1 eine gan*® Zahl τοη 1-5 und Alkylen eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und A Chlor ist·
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß i*0 und m'«0 ist,
3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß i und i' beide 1 sind.
4. Zubereitung gemäß Anspruoh 2 daduroh gekennzeichnet , daß A GH2 ist·
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5. Zubereitung gemäß Anspruch. 2 daduroh gekennzeichnet , daß A GgH^, iate
6. Zubereitung gemäß Anspruch. 2 daduroh g e kenns2eich.net, daß A 63% ist.
7· Zubereitung gemäß Anspruch 2 daduroh. gekennzeichnet , daß A CLHg ist.
8. Zubereitung gemäß Anspruch 5 daduroh gekennzeichnet, daß m und m1 beide 2 und i und i« beide 1 sind.
9. Zubereitung gemäß Anspruch 6 d a d: u r 0 h g e kennzeichnet, daß m und m» beide 2 und i und i« beide 1 sind.
10. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß m und m1 beide 2 und i und i1 laeide 1 sind.
11. Zubereitung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß m =3, i = 0, m1 =0 und i» = 5 ist.
12. Zubereitung gemäß Anspruch 5 dadurch,, gekennzeichnet , daß m = 3'f i = 0, m1 = 0 und i« = 5 ist.
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13· Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß m = 3, i = 0, ia' = 0 und i« β 5 ist. ,
14. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß m = 3, i = 0, m1 = 0 und i« β 5 ist.
15· Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenso ein feuerhemmendes Verbesserungsmittel enthält, das mit der bis-Phenoxyverbindung kooperativ zusammenwirkt und damit die Feuerhemraung der Zubereitung erhöht»
16· Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Verbesserungsmittel Antimontrioxid ist·
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