DE2321120B2

DE2321120B2 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyesteramiden

Info

Publication number: DE2321120B2
Application number: DE19732321120
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5810 Witten Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2227291A1; CA1039892A; DE2321120C3; IT1015935B; BE814147A; NL7405650A; JPS5013494A; DE2321120A1; GB1467901A; FR2227291B1

Description

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden durch Schmelzkondensation von Glykolen, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder »»-Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Stabilisatoren und weheren Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Glykol ausschließlich 2,2-Dimethylpropandiol verwendet wird. Die so erhaltenen Produkte sind insbesondere als Schmelzkleberrohstoffe verwendbar.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Polyesteramide dann, wenn sie als Amidgruppen liefernden Ausgangsstoff ausschließlich oder überwiegend Hexamethylendiammoniumadipat (»AH-Salz«) einkondensiert enthalten, eine für die Schmelzkleberanwendung vielfach unzureichende Schmelzstabilität aufweisen. Das ist insbesoadere dann der Fall, wenn das Produkt in offenen beheizten Vorratsbehältern in geschmolzenem Zustand aufbewahrt wird, um je nach Bedarf mittels Pumpen irgendwelchen Auftragsaggregaten, wie Düsen, Auftragsrollen, Walzen, Spritzpistolen u. dgl. zugeführt zu werden.

Je nach der Dauer der Lufteinwirkung auf die Oberfläche der Polyesteramidschmelze kommt es zu einer mehr oder minder ausgeprägten Hautbildung, wobei die Haut aus unschmelzbarem und unlöslichem Material besteht. Beim Nachfüllen des Behälters mit frischem Polyesteramid wird diese Haut leicht zerrissen und gelangt in Form von festen oder qualligen Partikeln ins Innere der Schmelze, von dort aus in die Zuleitungen zu den Auftragsaggregaten und in diese selbst. Dadurch wird der gleichmäßige Schmelzauftrag gestört oder der Schmelzfluß auch völlig unterbrochen, was umständliche und kostspielige Reinigungsarbeiten erfordert.

120

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die unter den genannten Bedingungen eintretende Hautbildung durch Auffindung geeigneter StabUisatorkombinationen zu verhindern oder wenigstens so weit zu verlangsamen, daß sie in der Praxis nicht mehr stört

Überraschenderweise tritt die störende Hautbildung bei den Polyesteramiden gemäß der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 auch bei Abwesenheitirgendwelcher Stabilisatoren dann nicht auf, wenn die in ihnen enthaltenen Amiugruppen nicht vom AH-Salz, sondern von Aminocarbonsäuren bzw. <£=■« diesen zugrunde liegenden Lactamen herrühren. D; Jeinige oder überwiegende Verwendung von Ακ-öalz bei der Polyesteramidherstellung ist jedoch häufig von Vorteil, weil die damit erhaltenen Polyesteramide wesentlich schneller beim Abkühlen der Schmelze kristallisieren als solche, die statt des AH-Salzes Aminosäuren, insbesondere »-Aminocapronsäure bzw. Caprolactam, einkondensiert enthalten. Die höhere Kristallisationsgeschwindigkeit hat ein schnelleres Abbinden der Klebverbindungen zur Folge. Das schnellere Abbinden ermöglicht die Durchführung einer vergrößerten Anzahl von Klebevorgängen je Zeiteinheit, was aus Rationalisierungsgründen vielfach gewünscht oder gefordert wird. Daher ist die Stabilisierung von AH-Salz einkondensiert enthaltenden Polyesteramiden gegen die Hautbildung bei thermischoxidativer Belastung von wirtschaftlicher Bedeutung.

Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Stabilisierung der AH-Salz einkondensiert enthaltenden Polyesteramide ist die Forderung, daß die Produkte möglichst hellfarbig sind und bleiben sollen, damit die beim Anpressen der zu verklebenden Teile etwa austretende Schmelze die Umgebung der Klebverbindung nicht zu stark sichtbar verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß Polyesteramide, enthaltend Reste einei oder mehrerer Dicarbonsäuren, des Neopentylglykols und des Hexamethylendiammoniumadipats, gegebenenfalls zusätzlich Reste der {-Aminocapronsäure, sowohl eine helle Farbe als auch verzögerte Hautbildung an der Schmelzoberfläche bei der Einwirkung von Luft aufweisen, wenn sie in Gegenwart einer Stabilisatorkombination, bestehend aus

A. phosphoriger Säure und/oder einem Alkyl- der Arylester derselben,

B. Triphenylphosphin und

C. einem sterisch gehinderten Phenol

hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher stabilisierte Polyesteramidmassen, welche durch Schmelzkondensation von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder (»-Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren erhalten werden und als wesentliches Amidgruppen lieferndes Monomeres Hexamethylendiammoniumadipat einkondensieri enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator eine Kombination von

A. phosphoriger Säure und/oder einem Alkyl- oder Arylester derselben,

B. Triphenylphosphin und

C. sterisch gehinderten Phenolen

in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Gesamtmenge der Polvesteramid bildenden Ausgangsstoffe, enthalten.

Die in der Stabilisatorkombination enthaltenen Bestandteile A bis C sind für sich und auch in gewissen Kombinationen untereinander bekannt gewesen, jedoch noch nicht in einer Kombination aller drei Stoffklassen. Es war auch nicht bekannt, diese Kombination zur Stabilisierung gegen thermischoxidativen Abbau von Polyestern, Polyamiden oder Polyesteramiden anzuwenden. Es ist zwar bekannt daß die Oxidation von Polyamiden zu Vernetzungen führt, und daß diese Vernetzungsreaktion durch die Gegenwart von Antioxidantien inhibiert werden kann (V.V.Korshak, T. M. F r u η ζ e, Synthetic Hetero-Chain Polyamides, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1964, S. 279), so daß es naheliegt auch die Hautbildung der Polyesteramide durch Antioxidantienzusatz zu verhindern. Offenkundig ist jede der Verbindungen A bis C als Antioxidans anzusprechen; überraschend ist jedoch der Befund, daß sie nicht einzeln oder in einer einfachen Kombination den gewünschten Stabilisierungseffekt bewirken, sondern nur dann, wenn alle drei Bestandteile A bis C zugleich zugegen sind. Dieser Sachverhalt war aus Bekanntem nicht ableitbar.

Die Bestandteile A bis C werden vorzugsweise in Gewichtsmengen von etwa 1:1:1 bis etwa 0,5:0,5:2 verwendet, bei welchen Angaben A bis C beliebig gegeneinander austauschbar sind und wobei sich die Angaben für A auf phosphorige Säure bezieht. Die Summe der Bestandteile A, B und C beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyesteramid bildenden Ausgangsstoffe.

Allerdings ist es auch möglich, die Konzentration der Bestandteile A und C einzeln oder zusammen auf etwa das 1Ofache der angegebenen Werte zu erhöhen, ohne das Nachteile auftreten, aber auch ohne daß besondere Vorteile erkennbar würden.

Die Auswahl des sterisch gehinderten Phenols ist offenkundig wenig kritisch; mit praktisch gleichem Erfolg wurden folgende Verbindungen verwendet.

2-Methyl-6-tert.-butylph.enol,

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,

2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

2,6-Diisopropylphenol,

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

/M3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-

säureester des Pentaerythrits,
2,6-Di-tert.-butylphenol.

Weitere Vertreter dieser Stoffklasse sind unter anderem dem Buch von J. V ο i g t: »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Springer-Verlag Berlin/Heidelberg, 1966, S. 595 bis 614, zu entnehmen.

Der Bestandteil A kann phosphorige Säure oder auch ein beliebiger Ester dieser Säure sein; es ist anzunehmen, daß bei Verwendung von Estern diese unter den Polykondensationsbedingungen hydrolytisch zur freien Säure und den entsprechenden Hydroxyverbindungen aufgespalten werden. Dies geht daraus hervor, daß aber einer bestimmten molaren Konzentration der Komponente A gleichartige Zersetzungserscheinungen gleichen Umfangs im Polyesteramid bei dessen Herstellung auftreten, die sich wohl nur auf eine gemeinsame Ursache, d. h. die Gegenwart freier phosphoriger Säure, zurückführen

lassen. Dabei ist es gleichgültig, ob die Komponente A aus der Säure selbst oder einer dieser Säure äquimolekularen Menge eines beliebigen Trialkyl- oder Triarylphosphits besteht Die Höchstmenge der Verbindung A, bezogen auf ihren Gehalt an phosphoriger Säure, beträgt etwa 0,16 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyesteramid bildenden Ausgangsstoffe; bei höheren Konzentrationen tie ten störende Verfärbungen im Endprodukt auf.

Es wird vorgezogen, die Stabilisatoren A bis C bereit» dem Polyesteramid bildenden Monomerengemisch zuzusetzen, da dann die Wirkung bezüglich Eigenfarbe und thermisch-oxidaüver Stabilität des Polymeren optimal ist, obwohl nicht ausgeschlossen werden soll, alle oder einen Teil der Stabilisatoren erst in einem fortgeschrittenen Stadium der PoIyesteramidherstellung zuzusetzen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Kenndaten sind wie folgt ermittelt worden:

Die reduzierte Viskosität η red, wurde entsprechend dem bei W. R. S ο r e η s ο η und T. W. C a m ρ b e 11, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, S. 38 bis 40, angegebenen Verfahren in m-Kresol bei 30° C und bei einer Konzentration von 1 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel bestimmt

Die Farbe der geschmolzenen Polymeren wurde mittels eines Lovibond-Tintome,ters der Fa. Tintometer Ltü., Salisbury (Großbritannien) gemessen und in Werten der »Lovibond-Skala« angegeben. Diese Skala besteht aus Glasfiltersätzen mit linear abgestufter Durchlässigkeit für die Farben Rot, Gelb und Blau. Durch geeignete Kombination dieser drei subtraktiven Grundfarben läßt sich jede beliebige Farbe nachstellen und zahlenmäßig festlegen. Die angewandte Methode ist eingehend beschrieben in zwei Broschüren der Fa. Tintometer Ltd. mit dem Titel: »Colorimetric Chemical Analytical Methods«.

Hautbildung wurde derart bestimmt, daß jeweils 50 g Polymer in 150-ml-Bechergläser verbracht und bei 180" C in einem Umlufttrockenschrank gehalten wurden. Durch horizontales Verschieben der Schmelzoberfläcne mit einem Glasstab wurde die Zeit festgestellt, nach deren Ablauf die ersten Anzeichen einer Hauptbildung erkennbar wurden (Zeit I) bzw. die Oberfläche gänzlich von einer Haut überzogen war (Zeit II).

In den folgenden Beispielen wurd; stets in folgender Weise verfahren:

52,56 g Adipinsäure, 37,56 g 2,2-Dimethylpropandiol - 1,3, 40,0 g Hexamethylendiammoniumadipat (AH-SaIz) und 130 mg Oktylenglykoltitanat (= Umsetzungsprodukt, erhalten durch Reaktion von 1 Mol Tetrabutyltitanat mit 4 Mol 2-Äthylhexandiol-l,3 unter Abdestillation des abgespaltenen Butanols) wurden in Gegenwart der im folgenden angegebenen Mengen der Stabilisatoren A bis C in einem 250-ml-Rundkolben mit Rührer und absteigendem Kühler unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich von 150 auf 270⁰C unter Normaldruck aufgeheizt und dabei das Reaktionswasser abgetrieben. Sodann wurde bei 270⁰C ein Vakuum angelegt, welches kontinuierlich innerhalb einer Stunde von 760 auf 10 Torr erhöht wurde. Dann wurde das Vakuum von 10 Torr bei 270° C weitere 2 Stunden beibehalten und danach das Produkt im Kolben unter Stickstoff erstarren gelassen. Der Kolbeninhalt wurde durch Zerschlagen des Kolbens isoliert.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Stabilisator (mg)	B	C	τ, red.	Lovibond-Farbe	Gelb	Blau	Hautbildung	5	II
Nr.		—	—			15	0,3	(Std.)	7	8
	A	—			Rot	30	1,0	I	6	13
1	—	—	—	0,59	2,0	10	2,0	6	15
2	24O¹)	—	—	0,63	4,0	10	0,4	6	14
3	160?)	—	—	0,56	4,0	35	1,0	6	14
4	80¹)	—	—	0,58	2,0	10	1,8	6	14
5	90O²)	—	—	G,65	3,8	10	0,6	—	15
6	60O²)	500	—	0,60	4,0	10	0,2	6	—
7	300²)	200	—	0,60	1,8	10	0,3	6	10
8	—	100	—	0,58	1,8	9	0,2	—	14
9	—	50	—	0,63	2,0	20	0,1	13	—
10	—	—	500³)	0,60	2,0	20	0,3	—	15
11	—	—	200³)	0,57	2,0	10	0,2	10	—
12	—	—	lOO³)	0,60	2,1	9	0,4	—	12
13	—	—	70³)	0,58	2,0	9	0,1	9	—
14	—	—	VXf)	0,63	IJ	10	0,3	10	12
15	—	—	lOO⁵)	0,61	2,0	10	0,4	6	13
16	—	200		0,63	1,8	20	2,1	6	10
17	—	80	—	0,57	2,0	10	1,1	10	10
18	16O¹)	100	lOO⁴)	0,58	3,2	25	2,1	9	13
19	50¹)	200	130⁵)	0,60	2,1	26	2,4	10	12
20	—		100*)	0,63	5,4	20	4,2	9	16
21	—	—	80⁴)	0,57	3,5	10	1,1	10	15
22	16O¹)	—	5(Xf)	0,58	3,2	20	4,2		14
23	80¹)		0,62	2,1
24	16O¹)		0,59	5,0

Die Beispiele 1 bis 24 enthalten die Stabilisatoren A bis C entweder einzeln oder paarweise kombiniert. Es ist erkennbar, daß man im wesentlichen unabhängig von ihrer Konzentration die Zeit bis zum Eintreten der Hautbildung allenfalls verdoppeln kann, wobei man jedoch in diesen Fällen eine Verschlechterung der Farbe in Kauf nehmen muß.

Beispiel	Stabilisator (mg)	B	C	200⁵)	I₁ red.	Lovibond-Farbe	Gelb	Kau	Hautbildung	Il
Nr.		200	lOO⁵)			20	3,1	(Std.)	>20
	A	200	70⁵)		Rot	15	3,0	I	>20
25	200¹)	200	200⁵)	0,69	4,1	15	3,1	>20	>20
26	200¹)	200	lOO⁵)	0,58	4,1	12	2,8	>20	>20
27	200¹)	100	lOO⁵)	0,60	4,1	10	3,1	>20	>20
28	10O¹)	50	lOO⁵)	0,59	3,5	10	1,3	>20	>20
29	10O¹)	100	lOO⁷)	0,63	4,1	11	2,5	>20	>20
30	50¹)	240	200⁸)	0,65	3,3	12	1,0	15	>20
31	550⁶)	150	1300⁸)	0,62	3,8	10	0,8	>20	>20
32	200¹)	240	16O⁴)	0,57	2,1	10	2,3	16	>20
33	10O¹)	100	250⁹)	0,60	0,9	11	2,2	>20	>20
34	200¹)	200	0,60	3,6	10	0,9	>20	>20
35	160¹)		0,58	4,0		18
36	200¹)		0,63	0,8		>20

') Phosphorige Säure.

²) Triphenylphosphit.

³) Z-Methyl-o-tert.-butylphenol.

⁴) 2,6-Diisopropylphenol.

') 4.4'-Methylenbis-(2,6-di-terl.-butylphenol).

*) Tanonylphosphit.

⁷J 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

⁸) /M3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits.

⁹) 2,6-Di-tert.-bulylphenol.

Die Beispiele 25 bis 36 zeigen die Überlegenheit einer gleichzeitigen Verwendung der Stabilisatoren A, B und C bezüglich der Verzögerung der Hauptbildung bei thermisch-oxidativer Beanspruchung der Schmelze unter Beibehaltung der hellen Farbe des Produktes.

Ersetzte man das 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 in den Polyesteramiden entgegen der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 durch eine äquivalente Menge Äthylenglykol und tauschte hierbei den Katalysator Oktylenglykoltitanat gegen 60 mg GeO₂ aus in Anbetracht des bekannten Sachverhalts, daß Äthylenglykol einkondensiert enthaltende Polyester bei Verwendung tonhaltiger Katalysatoren im Regelfall gelbbraun verfärbt werden, so gelang es bei Anwendung irgendwelcher der in den Beispielen 25 bis 36 genannten Stabilisatorkombinationen nicht, Lovibond-Farbzahlen (Rot, Gelb, Blau) besser als 5:40: 3 zu erzielen. Ebenfalls keine besseren Farbzahlen wurden erhalten, wenn das 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 bei der Herstellung des Polyesteramide durch eine äquivalente Menge 1,4-Butandiol ersetzt und dabei die PoIykondensationstemperatur auf 245⁰C zurückgenommen wurde; bei dieser Temperatur ist die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von titankatalysierten Polyestern des 1,4-Butandiols etwa gleich der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von germaniumkatalysierten Polyestern des Äthylenglykols bei 270°C, so daß durch diese Wahl der Temperatur etwaige in diesem Zusammenhang unbeachtliche, aber störende Effekte den zu untersuchenden Sachverhalt nicht verdecken konnten. Aus den Versuchen geht hervor, daß die Stabil isatorkombinationen aus A, B und C mit Vorteil nur auf solche Polyesteramide angewandt werden können, wie sie in dei deutschen Patentanmeldung P 22 36 041.4 beschrie· ben sind.

509519

862

Claims

23 2

Patentanspruch:

Stabilisierte Polyesteramjdmassen, welche durch Schmelzkondensation von ^-Dimethylpropandioi-l,3,cycloaliphatischen und/oder aliphatischen, diprimären Diaminen und Dicarbonsäuren und/ oder «-Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren erhalten werden und als wesentliches Amidgruppen ·ο lieferndes Monomeres Hexamethylendiammoniumadipat einkondensiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Kombination von

A. phosphoriger Säure und/oder einem Alkyl- oder Arylester derselben,

B. Triphenylphosphin und

C. sterisch gehinderten Phenolen

in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der PoIyesteramid bildenden Ausgangsstoffe, enthalten.