DE2311796A1

DE2311796A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von isobutylen

Info

Publication number: DE2311796A1
Application number: DE2311796A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-09-20
Also published as: IT953490B; AU5275873A; IN140847B; FR2175803B1; SU505371A3; DE2311796C3; ATA209173A; ZA731362B; CH565823A5; HU165739B; CA1020698A; JPS543507B2; JPS48102886A; NL7303458A; FR2175803A1; US3872069A; ES412650A1; DE2311796B2; DD104798A5; RO63435A

Description

Dr. F. Zumfclein sen. - Dr. Ξ. Assmann Dr. R. Koenlgsberger · Dlpl.-Phys, R. Hotebauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Case 554 12/R.

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation

von Isobutylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Anwendung höherer als sonst industriell angewendeter Reaktionstemperaturen erlaubt und zusätzlich die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften ermöglicht, die selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen auf diesem Gebiet bekannten Faktoren abhängen.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Butylkautschuk.'

Es ist bekannt, dass Butylkautschuk industriell durch ein ^polymerisationsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren vom kationischen Typ durchgeführt wird. Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwen—

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dung von Al Cl, in Äthylchlorid- oder Methylchloridlösung bei -100°G erzielt.

Die Verwendung von festen Katalysatoren, die in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich und lediglich· leicht löslich sind in .Chloridlösungsmitteln, hat viele Schwierigkeiten bei der Durchführung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht. Es sei daran erinnert, dass die Herstellung der Katalysatorlösung bereits etwas schwierig war lind dass sie im allgemeinen durch Leiten eines Äthyl-Chlorid- oder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht wird.

Auch die anschliessende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des Al Cl₇, erfolgt, ist sehr schwierig und ergibt oft unerwartete Ergebnisse. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass in letzter Zeit grosse Anstrengunen von verschiedenen Forschern und an der Herstellung einer derartigen Kautschukart interessierten Industrien unternommen wurden, um ein neues Katalysatorsystem zu schaffen, das gleichzeitig die Probleme der Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnte, ohne dabei selbstverständlich die Eigenschaften des Kautschuks in Frage zu stellen und insbesondere ohne den"Wert des Molekulargewichts zu vermindern. Kürzlich wurde.nun ein neues lösliches Katalysatorsystem gefunden, das die Gewinnung von Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewic-ht bei beträchtlich höheren Temperaturen als den normalerweise im industriellen Verfahren verwendeten ermöglicht.

Dieses System leitet sich von einem modifizierten Friede!- . Grafts-Halogenid, beispielsweise Al At₀ Gl,I mit einem geeigneten Cokatalysator ab. Diese Halogenide sind gewöhnlich nicht dazu geeignet, die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen-Dien-Monoineren oder anderen I.Innomeren, die normalerweise nach einem kationischen Mechanismus polymerisieren, von sich aus zu initiieren.

Die Polymerisation oder Copolymerisation beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die befähigt ist, Protonen zu liefern, wie beispielsweise HOl und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die dazu befähigt ist, Carboniumionen zu liefern, wie beispielsweise t-Butyl— chlorid. Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin sind auf ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems gerichtet, das aus einer reduzierenden Aluminiufflverbindung und einigen Gokatalysatoren gebildet wird.

Insbesondere kann gemäss einer Patentanmeldung der Gokatalysator ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere Interhalogenverbindungen sein.

Das Verfahren, das nun geschaffen wurde und das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, besitzt alle Vorteile der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme, die im wesentlichen mit der beträchtlich erleichterten Steuerung der Polymerisationsreaktion aufgrund der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln zusammenhängen, so dass es, falls es nötig ist, möglich ist, mit minimalen Quantitäten an Lösungsmittel oder selbst in seiner gänzlichen Abwesenheit in den Falle zu arbeiten, wo das nicht-umgesetzte Monomere als ein Verdünnungsmittel fungiert.

In Bezug auf das Verfahren unter Verwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden und starken Säuren besitzt es auch die Vorteile, Produkte mit höheren I-Iolekulargewicht zu ergeben und selbst bei höheren Roaktionstenperaturen arbeiten zu können. Es ojntet auch eine grössere Re^elmätäsigkeit beil;: Polymerisationsverfahren, wodurch tatsächlich eine bessere Steuerung der Temperaturen und daher eine grossere Regeliaäsnigkeit der herrcr;tollten Polymeren mö/-lich wird.

ORIGINAL INSPECTED

3 0 9 8 3 8 / 1 1 R C

Schliesslich besitzt es im Hinblick auf die Systeme unter Verwendung von Halogenlösungen und Interhalogenverbindungen den grossen Vorteil, hinsichtlich der als Katalysator verwendeten Verbindungen leichter handhabbar zu sein« Darüber hinaus besitzt es den noch bedeutenderen Vorteil einer erleichterten Dosierung des Cokatalysators, gegebenenfalls auch während der Polymerisation, im Vergleich mit den Bronste cl·- Säuren und ist wirtschaftlicher im Hinblick auf die Cokatalysatoren, die aus Alky!halogeniden zusammengesetzt sind, besonders wenn man die hohen Reinheitsanforderungen, denen diese genügen müssen, in Betracht zieht.

Selbst wenn die vorliegende Beschreibung im wesentlichen die Herstellung von Butylkautschuk in Betracht zieht, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, so ist es' für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht, bei Verwendung des hier beschriebenen Katalysatorsystems die idealen Bedingungen für Copolymerisation verschiedener Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwenbare Mono-olefin eine Anzshl von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen (C- - Cq) aufweisen, während das Multiolefin im allgemeinen aus konjugierten Diolefinen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 4 bis 14 (C, - C...) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien-(i,3), während Beispiele für das erstgenannte Isobuten, 2-Methylbuten-(1), 3-Methylbuten~( 1), 2-LIethylbuten-(2), 4-LIethylpenten-( 1 ), sind. Wie bereits erwähnt, sind die Beispiele lediglich wegen des grossen industriellen Interesses an dieser Substanz auf Butylkautschuk gerichtet, d.h. auf die Copolymerisation von Isobutylen und Isopren in Mengen im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.io Isobutylen, und von 20 bis 0,5 Gew.?S Isopren.

Die verwendeten Heaktipnsmittel sind die üblicherweise in der Technik verwendeten, d.h.' Äthylchlorid, Methylchlorid oder Llethylenchlorid. Kohlemvasserstoffzusammensetzungen können auch verwendet werden, solange sie bei der Reaktionstempera-

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tür flüssig sind, wie beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Gyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Temperatur der Umsetzung in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte variieren innerhalb eines weiten Bereichs je nach den angewendeten Bedingungen.

Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem umfasst:

a) eine metallorganische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R_1nMeX_n,

worin R ein monovalenter Rest ist, wie ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylarylrest mit 1 bis 12 ■Kohlenstoffatomen j

X Halogen, Wasserstoff, Alkoxy- oder Estergruppen bedeutet j

Me ein Metall ist, ausgewählt aus Al, Ii', Sn, V, Zn, B, Pb, W, Zr, As, Bi und Mo;

m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann;

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

m + η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet;

b) eine organische Verbindung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen . enthält:

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■- 6 -

R'
- GOOR, - CO, . - ITO, ' = S = O, -F,

- Cl, - Br, - I, Ξ PO, = SO₂ - NO,

N	f	\	co	O	co
	Il		/
	C	/
y

und einen Elektronenaffinitätswert im Bereich von 0,3 bis 2 Elektronenvolt "besitzt, wobei R¹ die Bedeutung von R oder von Wasserstoff hat.

Mit dem Wert für die Elektronenaffinitat sind die Werte gemeint, die aus UV-spektroskopischen und sichtbaren spektroskopischen Daten unter Verwendung der Beziehung zwischen der Elektronenaffinitat und der Frequenz (^n^ ) der Elektronenübergangsbindung zu der Ladungsübertragung (charge transfer) mit einer üblichen zur Lieferung von Elektronen befähigten Verbindung erhalten werden:

E^A (1) = E^A (2) - h ^ (1) - h'-J (2)

(h = Planckßche Konstante). Die arbeitstechnischen Einzelheiten für die vorstehenden Messungen sind in den Artikeln von Briegleb "Angewandte Chemie" Int. Ed., J5, 617 (1964) oder in dem Buch von R. Poster "Organic Charge Transfer Complexes", London, Academic Press, Seite .387, besehrieben. Als Bezugsverbindung (2) wurde Chloranilin verwendet, dessen E -Wert 1,37 Elektronenvolt beträgt.

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Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen des Typs a) sind: Al At₂ I, Al It₂ Cl, Al At₂ Br, Al Ät I₂, Ii Cl₄, Al Cl₅, Al Br₃, Sn Cl₄, V Cl₄, Al Ät O A*t Cl, BP₅, Al Ät Cl₂, Al₂ At₅ Cl₅, B Cl₅, Fe Cl₅, Al (i-Buty3^ Cl, Al (i-Butyl) Cl₂ usw.

Beispiele für b) sind: 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,3»5-Trinitrobenzol, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 1,4-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,2-Dinitrobenzol, 2,4,5»7-Tetranitro-9-fluorenon, Pyromellithsäureanhydrid, Dichlorpyromellithsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, letranitromethan, 2,6-Dinitrobenzochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-pbenzochinon, o-Chloranilin, ο-Bromanilin, p-Chloranilin, p-Bromanilin, p-Jodanilin, 2,3,5-Trichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2,5-Dichlor-p-benzoehinon, 2,3-Dichlor-p-benzochinon, 1,2~Haphthochinon, '2,2' ,6,6'-!Detranitrodiphenyl.

Der Katalysator kann unter geeigneten Bedingungen vorgeformt werden durch Umsetzung der Reagentien unter verschiedenen experimentellen Bedingungen, die vom Fachmann leicht durchführbar sind oder kann der Katalysator in situ durch langsamen Zusatz des Cokatalysators in das Reaktionsgefass selbst hergestellt werden: Auf jeden Fall beträgt das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge Λτοη Verbindung b) und Verbindung a) 10 bis 10 und vorzugsweise 5 bis 0,005·

Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen von -100 bis +30'

v/erden.

bis +30⁰C und vorzugsweise von -70 bis +15⁰C durchgeführt

Der Druck kann im Bereich von atmosphärischem Druck bis-, 40 Atmosphären liegen.

Die !lolekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische llessungen

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■ - 8 -

der Polymerlösungen in Cyclohexan bei 30 C erhalten. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskosität durch Extrapolation "bei C = O der Kurven In T^ /C und ^_BV/^G wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet;

In M= 11,98 + 1,452 In

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. " ·

Beispiel 1

Es wurde ein völlig aus. Glas bestehender röhrenförmiger Reaktor mit einem Passungsvermögen von 300 ecm verwendet, der mit einem mechanischen Rührer und mit einer Thermometerhülse ausgerüstet war und vorausgehend durch Erwärmen in einem trockenen Argonstrom getrocknet worden war und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten wurde (20-30 Torr., bezogen auf den atmosphärischen Druck).

In diese Vorrichtung wurden 80 ecm CH^ 01 kondensiert, anschliessend wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren, 2 mMol (0,254 ecm) Al Ätg 01 eingebracht, wobei die Temperatur durch ein thermostatisches Bad auf -40⁰O gehalten wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden anschliessend unter starkem Schütteln 0,21 miiol 1,3,5-Trinitrobenzol (vorher zweimal aus Toluol kristallisiert), gelöst in CH^ Gl, gefügt, wobei die Zugabe während 5 Minuten erfolgte, wodurch die Temperatur um 5°C anstieg. Nach der Zugabe wurde v/eitere 10 Minuten geschüttelt und darauf wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methylalkohol zu der erzeugten Suspension der Polymeren be-' endet. Man erhielt 11,4 g (40 ^c/o Ausbeute) trockenes Polymeres

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mit einem Wert für C⁷IJ ^Ύοη ²»^{51 dl}/g» bestimmt in Cyclo-

I
hexan bei 3O⁰C, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargev/icht von 510 000 entspricht und mit einem Gehalt an jodometrisch "bestimmten Unsättigungen entsprechend 2,32 96 Isoprengewicht,

Das erhaltene Polymere wurde in geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die auf einem offenen Walzenmischer hergestellt wurde, vulkanisiert:

Polymere 100 Teile

EPC-Russ ' 50 Teile

Antioxydans 2246 1 Teil

ZnO 5 Teile

Stearinsäure 3 Teile

Schwefel 2 Teile MBTDS (Mercapto-benzthiazol-

disulfid) 0,5 Teile

TKDT (Tetramethyl-thiuramdisulfid) 1 Teil

Die Mischung wurde 40 und 60 Minuten bei 153⁰O vulkanisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle II zeigt zum Vergleich die Eigenschaften einer typischen Probe eines handelsüblichen Butylkautschuk^, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

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Tabelle I

Vulkanisationszeit (Minuten)	Tabelle II	40	60
Modul bei 100 ?S (kg/cm²)	15	17
Modul bei 200 # (kg/cm²)	--' 28	34
Modul bei 300 <fo (kg/cm²)	48 .	56
Zugfestigkeit (kg/cm )	218	205
Bruchdehnung ($)	735	640
dauernde Verformung ($)	34	31

Vulkanisationszeit (*) (Minuten) Modul bei 100 $ (kg/cm²) Modul bei 200 # (kg/cm²) Modul bei 300 f> (kg/cm²)

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

40	60
15	16
27	33
47	58
219	210
715	650
29	29

Bruchdehnung
dauernde Verformung

(*) Butylkautschuk Enyay B218 mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,15 ^c/° Isoprengewicht.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass das in diesem .Versuch, der bei einer Temperatur zwischen -38 und -40⁰C durchgeführt wurde, erhaltene Polymere bei der Vulkanisation Eigenschaften zeigt, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuks ähnlich sind, der bekanntlich bei einer Temperatur von etwa -100⁰G hergestellt wird.

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Bei Wiederholung des Versuchs ohne Zusatz von 1,3,5-Trinitrobenzol konnte keine Polymerbildung unter den angegebenen experimentellen Bedingungen beobachtet werden.

Beispiel 2

Beispiel. 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung verwendet wurde, die 0,39 mMol 1,3,5-Trinitrobenzol, gelöst in GHvCl und als Katalysator 1 mMol

(0,127 ecm) Al Ätp Cl enthielt. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von -35°C durchgeführt und der Zusatz des Cokatalysators erfolgte während 4 Minuten , wobei die Temperatur um 2⁰C anstieg. Man erhielt10,1 g (35,6 $ Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für /pl_7 ^von 2,13 dl/g (PMv = 460 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,62 $ Isoprengewicht.

Das Polymere wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Angaben vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte waren den in Tabelle I aufgeführten ähnlich.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise v/urden in den Reaktor gleiche Mengen an Lösungsmittel und Monomeren und 0,254 ecm -Al At₂ Cl eingebracht. Die Umsetzung wurde bei -40⁰C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,44 mMol 2,4,6-Trinitrotoluol (vorher zweimal aus Toluol kristallisiert) in CH-, Cl während 3 Minuten durchgeführt, wobei ein Temperaturanstieg um 1 C beobachtet wurde. Man erhielt ^,,95 g (24,5 /o Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Y/ert für /yiJ von 1,87 dl/g (PI.Iv = 380 000) und einen Isoprengehalt entsprechend 2,5 G-ev/.^. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren den in Beispiel 1 aufgeführten ähnlich.

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Beispiel 4

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator 0,8 mMol Pyromellithsäureanhydrid, das vorher im Vakuum sublimiert wurde, direkt zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Bs wurde ein Temperaturanstieg um 1⁰C festgestellt. Mach 10-minütigem Rühren wurde die Umsetzung gestoppt und man erhielt 10,5 g (37,0 $> Ausbeute) an trockenem Polymeren.

Das Polymere zeigte einen Wert für fölJ von 1,95 dl/g

(MyW = 400 000) und einen Gehalt an ITnsättigungen entsprechend 2,22 $ Isoprengewicht.

In Tabelle III sind die Eigenschaften der gehärteten Produkte, die durch Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, angegeben.

Tabelle III ·

Vulkanisationszeit (Minuten) Modul bei 100$ (kg/cm²)

Modul bei 200 $ (kg/cm²) Modul bei 300.$ (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung ($)
dauernde Verformung

Durch Vergleich der Daten der vorhergehenden Tabelle kann geschlossen werden, dass die Eigenschaften dieser Copolymeren sehr ähnlich denen der vorhergehend beschriebenen Proben sind und in ihren Charakteristika den besten handelsüblichen' Butylkautschukproben entsprechen.

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40	60
15	16
27	32
45	54
205	206
730	690
35	33

Beispiel 5

Es werden die gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde der Katalysator durch getrennte Umsetzung bei Raumtemperatur von 2 mMol Al At₂ Cl mit 0,24 mMol Pyromellitsäureanhydrid in 5 ecm CH₂ Cl₂ während 5 Minuten hergestellt.

Die Zugabe des Katalysators erfolgt während 12 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3⁰C beobachtet wurde. Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten weitergeführt und nach Beendigung der Reaktion erhielt man 10,85 g (38,2 <fa Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für £%J von 1,84 dl/g

(MyW β 370 000) und einem Gehalt an ünsättigungen entsprechend 2,35 $> Isoprengewicht. Die physikalischen und technologischen Charakteristika waren denen der vorausgehend beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 1 -angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten wurde die Umsetzung durch 0,25 mMol 2,4»7-Trinitro-9-fluorenon gestartet.

Die Zugabe erfolgte während 3 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3⁰C festgestellt wurde. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Reaktion mit Methylalkohol gestoppt und man erhielt 5,5 g (19 # Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für £\7 von 1,88 dl/g (HJJF" = 380 000), einem Gehalt an Ünsättigungen entsprechend 2,20 $ Isoprengewicht und Charakteristika, die denen der vorstehend beschriebenen Proben ähnlich sind.

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Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Lösungsmittel und Monomermengen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zu der Mischung 0,4 inMol Pyromellithsäureanhydrid gefügt und die Temperatur auf -4O⁰C gebracht.

Die Reaktionsmischung, die kräftig gerührt wurde, wurde langsam während 7 Minuten mit 0,2 mMol Ti Gl,, gelöst in 5 ecm CH, Cl, versetzt, wobei ein Temperaturanstieg um 4⁰C erhalten wurde. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Umsetzung mit Methylalkohol gestoppt und man erhielt 16,10 g (56,5 # Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für l\7 von 1,80 dl/g OQfT= 360 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 3»7 f» Isoprengewicht.

Es sei festgestellt, dass der gleiche Versuch in Abwesenheit von Pyromellithsäureanhydrid ein Polymeres ergab mit einem Wert für l\J von 1,21 dl/g (M_yW = 200 000) und einem Iospren-,gehalt entsprechend 28 Gew.$ und physikalischen Charakteristika, die zur Verwendung des Polymeren als Elastomeres nicht geeignet waren. , ."

Beispiel 8

Bas vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktipnsmischung vor der Zugabe von Ti Cl. mit 0,06 mMol Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) versetzt.

Die Zugabe von Ti Cl. (0,2 mMol, gelöst in 5 ecm CH, Cl) erfolgte während 4 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 4⁰C beobachtet wurde. Man .erhielt 13,05 g (46,0 <fo Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für /jh J von 1,62 dl/g (HyW" = 310 000) und einem Isoprengehalt entsprechend 5,2 Gew„$.

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Beispiel 9 · ' ■ .

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter
Verwendung der gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen
wurden 2 mMol Al Ät 0 Ät Cl umgesetzt. Die Temperatur wurde auf -4O⁰C gebracht und anschliessend wurden 0,09 mMol Chloranil langsam während 3 Minuten zugefügt, wobei ein Temperaturanstieg um 1 C beobachtet wurde. Man erhielt 3»55 g
(12,5 #.Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für CkJ von 1,52 dl/g (SQfi = 285 000) und einem Gehalt an
Unsättigungen entsprechend 3,05 $ tCsoprengewicht.

Bei Durchführung des gleichen Versuchs ohne Zusatz von
Chloranil wurde kein Polymeres gebildet.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 2 mlÄol
Al Ätp Br und als Cokatalysator 0,1 mMol Tetrabrom-p-benzochinon (Bromanil), gelöst in CH, Cl, verwendet wurden. Die
Zugabe des Cokatalysators erfolgte während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 2⁰C anstieg.

Die Umsetzung wurde nach 10-minütigem Rühren gestoppt und
man erhielt 13,5 g (47,5 i° Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem 'vYert für (hj von 2,05 dl/g (M^W = 430 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,9 $ Isoprengewicht und Eigenschaften nach der Vulkanisation, die denen der Probe von Beispiel 1 ähnlich waren.

Beispiel 11

Es wurden die gleichen lösungsmittel- und Monomermengen
wie in Beispiel 1 verwendet und die Reaktionsmisehung wurde mit 0,1 mLIol Pyromellitsäureanhydrid versetzt und die Temperatur auf -40⁰C gebracht.

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Anschliessend wurden 0,1 mMol Al At CIp, gelöst in 5 ecm CEz Cl, langsam während 4 Minuten zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg um 2⁰C erfolgte.

Man erhielt 9>4 g (33 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für /JqJ von 1,70 dl/g (S~W~ = 330 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,95 i° Isoprengewicht.

Bei Wiederholung des Beispiels ohne Zusatz von Pyromellitsäureanhydrid erhielt man ein Polymeres mit einem Wert für /JlJ von 1,10 dl/g -(M₇₁W = 175 000) und und einem Isoprengehalt entsprechend 2,7 Gew.fo mit Eigenschaften, die zur Verwendung des Polymeren als Elastomeres, nicht geeignet waren.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Oopolymeren von Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches umfasst:

a) eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel

worin R,ein einwertiger Rest, ein Alkyl-, .Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;.

Me ein Metall ist, ausgewählt aus Al, Ti, Sn, V, Zn, B, Pb₁ W, Zr, As, Bi und Mo;

X Halogen oder Wasserstoff oder eine Alkoxy- oder Estergruppe ist;

m O oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4-sein kann;

η eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;

m + η die Wertigkeit des Metalls Me darstellt;

b) eine organische Verbindung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere der funktioneilen Gruppen

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₂, - COOR, - 00, -NO, =S=0, -E, - Cl, ' - Br, - I, = PO, = COp, - NO

l >

il

^α-οο

/ enthält und einen Wert für die Elektronenaffinität

im Bereich von 0,3 bis 2 Elektronenvolt "besitzt,

wobei H¹ die Bedeutung von R hat oder Wasserstoff ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen den Gesamtmengen der Verbindung ,b) und der Zusammensetzung a) im Bereich zwischen 10 und

10 und vorzugsweise zwischen 5 und 0,005 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus den aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und mono- oder polyhalogenierten Kohlenv/asserstoffen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium Methylchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreak^ tion bei einer Temperatur zwischen einschliesslich -100 und einschliesslich +30 C und vorzugsweise zwischen -70 und +15⁰C durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen mit Isopren copolymerisiert wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen und Isopren in variablen Mengen von bis 99,5 Gew.$ Isobutylen und von 20 bis 0,5 Gew.$ . Isopren eingespeist werden,
8. Polymere und copolymere Produkte, erhältlich mit dem Katalysatorsystem und dem Verfahren eines der vorher-

'' gehenden Ansprüche.
9. Copolymere aus Isobutylen und Isopren mit einem variablen Gehalt von 80 bis 99,5 Gew.^ Isobutylen und von 20 bis 0,5 Gew.$ Isopren, erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verwendung der Polymeren und Copolymeren nach Anspruch oder 9 zur Herstellung von Formprodukten.

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