DE2311635C3

DE2311635C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen

Info

Publication number: DE2311635C3
Application number: DE19732311635
Authority: DE
Inventors: Hildegard Dr. 5600 Wuppertal; Klinksiek Bernd 5090 Leverkusen Schnöring
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1977-06-23

Description

23 Il

Glycerin, Trimcthylolpropan, Hexantriol-f 1,2,6),

Butaotriol-(l,2,4),Tnmethylol!Uhan, Pentaerythrit, Cbinit, Mannit und Sorbit, Mcthylglykosid, ferner
piüthylenglykol.Triätbylenglykol,'
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol,

Dipropylenglykol, Pofypropylenglykolc,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

10

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäure, z. B, (D-Hydroxycapronsäure,sind einsetzbar.

Beispiele für geeignete Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen, werden z. B, durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin und Äthylendiamin, hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyäthcr, wie sie z. B. in den DT-AS 11 76 358 und 1064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-% bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273. 35 23 093, 31 10 695, DT-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Poiythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren, oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester.Polythbätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthyienglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmetan und Hcxandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexaridiol-(1,6), Diäthylenglykol, Ti'iäthylengiykol und Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z.B. Dtphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-

40

45 Formnldehyd-Harze oder auch an Hnrnstoff-Fromalde· hydharze sind beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Vertreter dieser beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen sind z, B, in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von S a u η d e r s - F r ί s c h, In· tersciencc Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band H₁ 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, Viewcg-Höchtlen, Carl-Hanscr-Verlag München, 1966, z, B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Poiyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prcpolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch«:, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise

Äthylendiisocyanat,

1 ^-Tetramethylcndiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12- Dodecandiibocyanat,

Cyclobu lan-13-diisocyanat,

Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isoeyanaio^fS-trimeihyl-

S-isocyanato-methylcyciohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydroto!uylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder

-1,4- phenylen-diisocyanat,

Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat,

1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,

2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanai,
Naphthylen-13-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch

Aniiin-Formaldehyd-Kondensationund anschließende Phosgenierung nach den GB-PS8 74430und848671),
perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. DT-AS11 57 601),

Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DTPS IO 92 007),
Diisocyanate, gemäß US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und N L-PS 7102 524),
lsocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DT-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394;
DT-OS 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. BE-PS 7 52 261; US-PS 33 94 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DT-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DT-PS 11 01 394, GB-PS 8 89 050), durch Telomerisationsr-;aktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. BE-PS 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB-PS 9 56 474 und 10 72 956; US-PS 35 67 763; DT-PS 12 31 688),

Umsetzungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen
(vgl. DTPS IO 72 385).

Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Zerewittinow-aktive Wasserstoffatome tragen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 500. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungsmittei sind: Wasser, Aminoalkohole mit OH- und NH-Gruppen, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine sowie Hydrazin. Beispiele für solche Kettenverlängerer sind:

Wasser, Hydrazin, Äthylendiamin,

Propylen-(l^)-diamin,Propylen-(13)-diamin,

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,

Diäthanolamin, Diisospropanoiamin,

N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin,

N,N' Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin,

N,N'-Bis-(2-amino-äthyl)-äthyIendiamin,

N.N'-Bis-(2-aminpropyl)-äthylendiamin,

N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin,

4.4'-Dimethy!-amino-diphenylmethan,

4.4'-Dimethylamino-3,3'-dimethyI-

dipheny!methan,4,4'-Diamino-diphenylmethan,

2,4- bzw.2,6-Diaminotoluol,Taurin und

N-2-Sulfonatoäthyläthylen-diamin-NatriuiTi.

ihre molare Menge entspricht im allgemeinen der Menge der vorhandenen NCO-Gruppen; das Molverhältnis NCO :[H]k ist bevorzugt 1 ([H]* = aktiver Wasserstoff im Kettenverlängerungsmittel). Man kann auch geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel einsetzen (NCO :[Η]κ>1), etwa bis zum Verhältnis NCO: [H]* = 1,8, bevorzugt bis 1,5, dann wird das Molekulargewicht der Polyureihanharnstoffe geringer und damit ihr Schmelzpunkt niedriger.

Wäßrige Phasen sind Wasser oder wäßrige Emulgatoriösungen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Menpen der wäßrigen Phase, bezogen auf das NCO-Prepolymerc, ist bevorzugt 50bis80Gcw.-%.

Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei der alle Rcaktantcn flüssig sind. Die Temperatur soll andererseits nicht höher sein als die Zcrsctzungstcmperatur der Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethanharnstoffs. Es ist im allgemeinen erforderlich, unter einem gewissen Überdruck, mindestens über dem Dampfdruck der flüchtigsten Komponente, zu arbeiten. Bevorzugt wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt. Die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz muß über dem Schmelzpunkt des NCO-Prepolymeren liegen. Nur dann erhält man Produkte aus gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen.

Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum, durch den — bei intensiver Vermischung — mindestens 300 Volumteile Flüssigkeit pro Volumtcil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden Bevorzugt ist das pro Volumteil der Turbulcnzzone und Stunde durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400 Volumteile. Daraus ergibt sich eine Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone von ca. 6 bis weniger als eine Sekunde.

Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden bei einem Verhältnis von Kesseldurchmesser zu Rührdurchmesser von 1 : C,9 bis 1 :0,2. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann die getrennte Zuführung erreicht werden, indem man die

ίο eine Komponente (z. B. wißrige Emiilgatorlösung oder Wasser plus Kettenverlängerungsmittei) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (z. B. NCO-Prepolymer) in die Hohlwelle des Rühres eingibt, so daß beide Komponenten erst emulgiert werden und die Kettenverlängerung an dem bereits emulgieren Produkt erfolgt.
Die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel

beträgt im allgemeinen 10 ' bis 10-^{J w}?'¹ . Sie ist

cm

zo unmittelbar in der Rührtrombe höher; daher reicht diese Leistung bei niedrig viskosen Prepolymeren manchmal zur Emulsionsbildung aus.

Wesentlich besser geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, v/eil die Verweilzeil scharf begrenzt ist. Mit Kreiselhomogcnisicrmaschinen kann eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit erreicht werden. Diese Vorrichtungen sind daher bevorzugt. Sie haben einen besonders hohen Durchsatz.

Die spezifische Mischleistung von Kreiselhomogenisiermaschinen beträgt etwa 5-25 ^Wa'¹ .

cm

Bei der Durchführung des Verfahrens können alle 3 Komponenten gleichzeitig, jedoch getrennt in die Turbulenzzone eingegeben werden. Es ist auch möglich, die wäßrige Emulgatorlösung oder Wasser und das Kettenverlängerungsmittei zu mischen. Dies ist insbesondere empfehlenswert, wenn das Kettenverlängerungsmittei wasserlöslich ist. Es ist auch möglich, die

Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone einzuführen. Ebenfalls kann der Strom einer Komponente in mehrere Teilströme aufgeteilt werden. Zum Beispiel kann das NCO-Prepolymere und die wäßrige Emulgatorlösung oder Wasser am Anfang

der Turbulenzzone und das Kettenverlängerungsmittei gleichzeitig an mehreren Stellen, am Anfang, in der Mitte und/oder am Ende der Turbulenzzone eingeführt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform läßt man das Rcaklionsgemisch eine Zone

abnehmender Temperatur durchlaufen.

Da die Kettenverlängerungsreaktion bei hohen Temperaturen rasch abläuft, ist es empfehlenswert, in der Turbulenzzone bei hoher Temperatur zu arbeiten. Um die Reaktion kontinuierlich auf optimalen Umsatz

führen zu können und z. B. die Körnung des Produktes zu verändern, kann man der Turbulenzzone weitere Turbulenzzonen mit abnehmender Temperatur nachschalten. Zum Beispiel kann in der ersten Turbulenzzone eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der

Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethanharnstoffs, in einer folgenden Nachreaktionszone eine Temperatur um den Schmelzpunkt des Polyurethanharnstoffs und des NCO-Prepolymeren und in einer anschließenden Kühlzone eine Temperatur unterhalb

der Erweichungstemperatur des gebildeten Polyurethanharnstoffs gewählt werden. Die Polyaddition kann durch Waschen des -ieaktionsgutes mit angesäuertem Wasser abgebrochen werden.

23 1 10635

IO

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand von zwei Figuren näher erläutert. \ F i g. 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. In ein Mischgerät i werden kontinuierlich eine NCO-Prepolymer aus dem Vorratskessel 10 über die Zahnradpumpe ti und das Ventil 12 und gleichzeitig !Emulgator und Kettenverlängerungsmiftel über Kolbendosierpumpen 6 + 7, Ventile 5, Mischvorrichtung 4, Wärmeaustauscher 3 und Rückschlagventil 2 eingegeben. In der Mischvorrichtung 1 entsteht aus dem NCO-Prepolymer eine Emulsion mit dem NCO-Prepolymeren als disperser Phase. Durch die gleichzeitige -Zugabe des Kettenverlängerungsmittels wird in diesem Gerät auch die Kettenverlängerung des NCO-Prepolyjneren durchgeführt. Nach Herstellung der Emulsion in der Mischvorrichtung 1 wird sie in das Verweilzeitgefäß 14 über ein Druckhalteventil 13 und die pH-Meßstelle ,15 überführt. Hier läuft die Reaktion zu Ende.

Das Kcttenverlängerungsmittcl kann auch über die Pumpe la und das Rückschlagventil 2a direkt in die Mischvorrichtung 1 eingeführt werden. Es ist auch möglich, JewHls Teilmengen über beide Wege einzugeben. Der pH-Wert ist die Regelgröße für Steuerung der

Reaktionsführung.

Die Fig.2 zeigt eine andere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Hier wird in ein Mischgerät 6 gleichzeitig über einen Extruder 17 ein NCO-Prcpolymeres und aus dem Vorratsgafäß 1, über Kolbcndosicrpumpe 2, Rückschlagventil 3, Wärmeaustauscher 4 die wäßrige Emuigatorlösung oder Wasser und gleich/eilig aus dem Vorratsgcräß 10 über Kolbendosierpumpe 8 und Rückschlagventil 5 das Kcttcnvcrlängcrungsmiticl eingeführt. Die im Mischgerät 6 erzeugte F.mulsion gelangt in das Verweilzeitrohr des Wärmekreislaufs 9. Aus diesem Rohr wird ein Teil der gebildeten F.mulsion in das Mischgerät 6 rezirkuliert und der Rest über die Rcduzierblei.de 16 in das Vcrweüzcitrohr des Kühlkrcislaufs 15 überführt. In diesem Rohr wird ein Teil seines Inhalts über den Kühler i2 und die Kreiselpumpe 1! zur Kühlung im Kreis geführt und ein Teil über den Kessel 13 abgezogen. Die ganze Anlage steht unter Sticksloffdruck. der aus dem Vorra'.sgefäO 14 in das Vcrweilzeitrohr 15 und den Kessel 13 eingeführt wird.

Ausführungsbcispicle unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß F i g. 1.

Beispiel 1

In ein hochtourigcs Krciselhomogcncsicrgcrät, Volumen 0,15, Liter, Drehzahl 6000 U/min, spezifische Mischleistung 23. Walt/cm^J, werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymcrcs mit 9°/o freiem NCQauJjBasis eines Adipinsäurc/Glykol-Polyestcrs vom 'Molekulargewicht ca. 2000, eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopcntylglykol vom Molekulargewicht ca. 1700 und Hecamethylendiisocyanat bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Durchsatz von 80 kg/h und gleichzeitig eine wäßrige Emuigatorlösung (O,2°/oige Slyromalaminlösung, d. h. eine 0,2%ige wäßrige Lösung des Rcaklionsprodukles von wäßrigem Ammoniak mit einem Styrol-Maleinsäurcanhydrid-Copolymer des ungefähren Molekulargewicht» lO⁶. in welchem Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1 :1 «»polymerisiert vorliegen) von 9O⁰C bei 300 l/h Durchsalz eingeführt. Beide Flüssigkeiten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homogenisiergeräts. Es entsteht eine Emulsion mit dem NCO-Prepolynieren als disperser Phase. Gleichzeitig reagiert das NCO-Prepolymere mit Wasser unter Kcttenveriängerung und Harnstoffbildung. Der Volumenstrom beträgt dabei das 2530fache des Homogenisiergerätvolumens in der Stunde. Die gebildete Emulsion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 15 Minuten unter Rühren auf 90⁰C gehalten und dann abgekühlt wird. Dabei rahmt die Emulsion auf, die erhaltene 30—50%ige konzentrierte Emulsion ist stark thicotrop. Nach Entfernen des Wassers kann das Konzentrat im Hürden- oder Stromtrockner zu einem Polyurethanharnstoffpulver getrocknet werden. Es wird so ein feines, gut fließfähiges Pulver einer Korngröße von 1— 50μηι mit einem Schmelzpunkt von 180⁰C

erhalten. _ . . , „ ,_

Beispiele 2—17

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, nur wurden die Versuchsbedingungen variiert, die Kettenverlängerung wurde mit Äthylendiaminzugabe zur wäßrigen Phase bewirkt. Angaben über die Versuchsbedingungen enthält die Tabeiie.

Bei

spiel Nr.

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NCO Gehalt
Prcpolytncr

1.15

i.7
2,0 2,4

;2.88

2,88 "2,88 2,88 2,88 ?2,88 12.88

,6,22 16,22

,6,22
t6,22

NH/NCO

mol/mol

1,0 2,0

1.0 0.9

0,25

1),75

0,90

1,0

1,1

2,0

0,25 iÖ.5

0,75 1,00 1,10

Mil Älhylcndiamin umgeseizte NCO-Gruppen

Durchsatz

Pre-

polymer

kg/h Durchsatz

wäßrige

Phase

kg/h

Temperatur Prepolymer

Temperatur wäßrige Phase ⁰C

pH-Wert Sinter-Suspension punkt Pulver

pH ⁰C

1.15

1,7 2,0

2,16

0,72 1,14

^2,16 £.59 Ϊ2.88 1238 ■238

1,55

3,11

4,66

16,22

16,29

80

68,4

81,6

54

55

54

87,6

55

88,2

80

80 92.5 92,4 92,4 300

300 270 340

300 300 300 340 300 300 300

300 340 340 340

100

100 Ϊ00 100

100 100 Ϊ00 100 100 100 100

100 100 100 100

90 90 90

90 90 90 90 90 90 90

90 90 90 90

IQ 8,7 7,8

5,5

8,5

8,15

8,5

9,0

9,5

7,6

8,0

9,0

60 83 104 150 153 159 158

709 625/196

Beispieje unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß F ig. 2.

Beispiel 18

In ein Kreiselhomogenisiergerät mit einer Drehzahl von 6000 U/min, einem Mischvolumen von 0,15 Liter 'und einer spezifischen Mischleistung von 23 Watt/cm^J fwerden kontinuierlich ein NCO-Prepolymeres mit 2% JTreiem NCO auf der Basis eines Adipinsäure/Glykol-Po- ^iyesters vom Molekulargewicht ca. 2000, eines Polyesters aus Adipinsüurc, 1,6-1 lcxandiol und Neopentyl-Ijfglykol vom Molekulargewicht ca. 1700 und Hexamethy- »i-Iendiisocyanat bei 120⁰C und bei 10 kg/h Durchsatz und 'j|eine wäßrige Emulgatorlösung (0,2%ige wäßrige gStyromälamin-Lösung) bei 10O⁰C und einem Durchsatz ■ffyOn 40 kg/h an den Anfang der Turbulenzzone des 'Homogenisiergeräts eingeführt. Das Kcttenvcrlänge- |rungsmittel 1,43 kg/h, Äthylendiamin als IO°/oige wäßri-'Igc Lösung, wird getrennt am Ende der Turbuienzzonc des Homogenisiergerätes zugefügt. Aus dem Homoge- ^nisiergerät gelangt die gebildete Emulsion bei 120⁰C in tjcias Verweilzeitrohr. Dort wird die Kettenverlängerung "zu Ende geführt und die in dem Homogenisiergerät ^entstandenen unregelmäßigen ovalen, bzw. fasrigcn ^Teilchen zu Kügelchen umgeformt. Nach Durchlaufen 'des Verweilzeitrohres wird ein Teil der Emulsion unter Ausnutzung der Pumpwirkung der Kreisclhomogcni siermaschine in die Emulgiervorrichtung rezirkuliert. Dieses ermöglicht, die Emulsionskonzentration unabhängig von der relativen Dosicricistung der Förderorganc einzustellen. Gleichzeitig wird so der Unterschied zwischen Druck- und Ansuugseitc der Kreiselhomogeriisicrmaschinc vermieden. Eine Menge der Emulsion, die den neuzugcführtcn Stoffmengen entspricht, wild über eine Reduzierblende in den Kühlkreislauf übergeführt und kühlt im Verweilzeitrohr auf 5O⁰C ab. Ein Teil

ίο der Suspension wird im Kreislauf geführt, um die Abkühlung zu beschleunigen. Der Überdruck in der Vorrichtung wird mit Stickstoff auf 3 bar eingestellt, so daß die flüchtigste Komponente nicht siedet und gegebenenfalls durch Ablassen von Suspension über ein

Ventil aus dem Druckhaltekessel geregelt. Die erhaltene Suspension wird wie in Beispiel 1 erwähnt in einem Stromtrockner zu einem fcinteiligen Pulver verarbeitet. Der Sinterpunkt beträgt 105° C.

Beispiel 19

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch wird nur 1,1 kg/h IO°/oiges Äthylendiamin eindosiert. Das NH/NCO-Verhältnis beträgt 03- Das Pulver, hergestellt durch Entfernung der ι?, Hauptmenge des Wassers in der Zentrifuge, aus einer [einteiligen Suspension und anschließendes Trocknen im Stromtrockner, hat einen Sinterpunkt von 95°C.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

23 Π

PaientansprUche:

1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyureihanbarnstoffen durch Umsetzung a) eines NCO-Prepolymeren mit mindestens 2 NCO-Gruppen im Molekül, das durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanate mit einer Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hergestellt worden ist, mit b) einem Kettenverlängerungsmittel, das pro Molekül mindestens zwei Zerewittinow-aktive Wasserstoffatome und ein Molekulargewicht von 18 bis 500 besitzt in c) einer wäßrigen Emuigatoriösung oder in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die Komponenten a) bis c) getrennt oder die Komponente a) und ein Gemisch aus den Komponenten b) und c) oder das NCO-Prepolymere und/oder das Kettenverlängerungsmittel in mehreren Teilströmen in eine Zone hoher Turbulenz, in der mindestens 300 Volumteile Flüssigkeit pro Volumteil des Raums unci pro Stunde durchgesetzt werden, einführt, die Komponenten bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des NCO-Prepolymeren liegenden Temperatur in der Zone hoher Turbulenz umsetz* und aus der Zone hoher Turbulenz kontinuierlich die gebildete Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase abführt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurethanharnstoffe in Form feiner Teilchen isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck arbeitet, der über dem Dampfdruck der flüchtigsten Komponenten liegt.

Aus der DT-OS 16 45 656 ist bekannt, stabile, wäßrige Polyurethandispersionen herzustellen durch Vermischung eines (socyanatendgruppen tragenden Polyurethanpolymeren mit Wasser, Kühlung der Mischung auf -5 bis +2O⁰C und Zugabe eines Ketten verlängerungsmitteis unter Rühren. Bei diesem Verfahren ist erforderlich, das Prepolymer zunächst zu emulgieren und es dann im emulgierten Zustand der Kettenverlängerungsreaktion zu unterwerfen. Diese Verfahrensweise erfordert einerseits die Herstellung einer stabilen Prepolymeremulsion, die auch während der anschließenden Kettenverlängerungsreaktion stabil bleiben _i: muß, andererseits ist sie nicht kontinuierlich durchführbar, und letztlich ist es kaum möglich, die Teilchengröße ,der gebildeten Dispersion zu beeinflussen. Λ Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches ^? Verfahren zurHerstellung von Polyurethanharnstoffen " in disperser Form zu schaffen, das mit sehr hohen Raum zeitausbeuten arbeitet, einfach durchzuführen ist Dispersionen jedes gewünschten Feinheitsgrades

40

es

50

55

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur ,; ,'kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyuret thanharnstoffen durch Umsetzung α) eines NCO-Prepo-, lymeren mit mindestens 2 NCO-Gruppen im Molekül, das durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hergestellt worden ist, mit b) einem Kettenverlängerungsmittel, das

65 pro Molekül mindestens zwei Zerewittinow-aktive Wasserstoffatome und ein Molekulargewicht von 18 bis 500 besitzt in c) einer wäßrigen Emuigatoriösung oder in Wasser, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die Komponenten a) bis c) getrennt oder die Komponente a) und ein Gemisch aus den Komponenten b) und c) oder das NCO-Prepolymere und/oder das Kettenverlängerungsmittel in mehreren Teilströmen in eine Zone hoher Turbulenz, in der mindestens 300 Volum-Teile Flüssigkeit pro Volumlcil des Raums und pro Stunde durchgesetzt werden, einführt, die Komponenten bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des NCO-Prepolymeren liegenden Temperatur in der Zone hoher Turbulenz umsetzt und aus der Zone hoher Turbulenz kontinuierlich die gebildete Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase abführt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurethanharnstoffe in Form feiner Teilchen isoliert.

Im Sinne der Erfindung sind NCO-Prepolymere mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens zwei Mole NCO-Gruppen vorhanden sein müssen. Solche NCO-Prepolymeren sind bekannt.

Besonders geeignete Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen sind Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. vorzugsweise 1000 bis 10 000, und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide als Polyole. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heteroeyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Giutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredtmethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-0,2) und -(13), ButyEenglykol-(l,4)und -(23). Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl'l ,3-propandiol,