DE2306405A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BENZOIN CARBONIC ACID ESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BENZOIN CARBONIC ACID ESTERSInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 7.2.1973CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 7.2.1973
- RSP PATENTE - 7468/Tr- RSP PATENTS - 7468 / Tr
Unser Zeichen: O.Z. 2693Our reference: O.Z. 2693
Verfahren zur Herateilung von Benzoincarbonsaureestern Process for the preparation of benzoin carboxylic acid esters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoinestern aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren. Benzoincarbonsäureester lassen sich unter anderem als Weichmacher für Kunststoffe sowie als Beschleuniger für die UV-Härtung von Kunststoffen verwenden.The invention relates to a process for the production of benzoin esters aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids. Benzoin carboxylic acid esters can be used as plasticizers, among other things for plastics and as an accelerator for the UV curing of plastics.
Die Synthese von Benzoincarbonsäureestern erfolgte bisher, indem man ein Carbonsäureanhydrid oder -Chlorid mit Benzoin umsetzte. Eine derartige Umsetzung ist am Beispiel des Essigsäuredesylesters bereits mehrfach beschrieben worden (Mebigs Ann. Chemie 104, 120 (1857) und 490, 201 (1931) ).The synthesis of benzoin carboxylic acid esters has hitherto been carried out by reacting a carboxylic acid anhydride or chloride with benzoin. Such a reaction has already been described several times using the example of the acetic acid desyl ester (Mebigs Ann. Chemie 104 , 120 (1857) and 490, 201 (1931)).
Dieses Verfahren ist jedoch technisch unbefriedigend, weil man aus der zu veresternden- Carbonsäure zunächst das Anhydrid bzw. das Säurechlorid herstellen muß. Das Verfahren gestaltet sich also praktisch zweistufig und ist somit recht aufwendig. Ferner ist es nicht immer ganz einfach, die betreffende Carbonsäure an sich zu synthet is ieren.However, this method is technically unsatisfactory because one is out the carboxylic acid to be esterified first the anhydride or the Must produce acid chloride. So the procedure is shaping up practically two-stage and is therefore quite complex. Furthermore, it is not always easy to determine the carboxylic acid in question synthesized.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Benzoinestern aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren aufzufinden, durch welches sich die oben genannten Schwierigkeiten umgehen lassen.The object of the invention was to provide a process for the preparation of benzoin esters of aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids find out by which the above difficulties can be avoided.
Diese Aufgabe wurde erfjVndungsgemäß dadurch gelöst, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von.1 : 5 bis 1 : 0,2, vorzugsweise etwa 1 : 1 mit Benzil und Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von Benzil : Olefin wie 1 : 0,1 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 4 und bei einem Druck von 90/72 409833/1068According to the invention, this object was achieved by adding carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 5 to 1: 0.2, preferably about 1: 1 with benzil and olefins having 2 to 14 carbon atoms at a molar ratio of benzil: olefin such as 1: 0.1 to 1:15, preferably 1: 0.5 to 1: 4 and at a pressure of 90/72 409833/1068
- 2 - ■ ■ O.Z. 2693 - 2 - ■ ■ OZ 2693
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Kohlenmonoxid und Wasserstoff von zusammen 10 Ms 80, vorzugsweise 20 bis 60 Atmosphären bei einer Temperatur von 80 bis 14O0CT, vorzugsweise 100 bis 1200C, in Gegenwart von Rhodium als Katalysator umsetzt. -Carbon monoxide and hydrogen of together 10 Ms 80, preferably 20 to 60 atmospheres at a temperature of 80 to 14O 0 CT, preferably 100 to 120 0 C, in the presence of rhodium as a catalyst. -
Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann wie erwähnt 1 : 5 bis 1 : 0,2 betragen. Besonders günstig ist ein ■Verhältnis von etwa 1 : 1, weil Kohlenmonoxid und Wasserstoff in diesem Verhältnis bei der Reaktion verbraucht werden. Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den angegebenen Volumenver— hältnissen sind leicht herstellbar und unter dem Namen Synthesegas bekannt. Der Druck für das Synthesegas soll wahrend der Reaktion etwa 10 bis 80 Atmosphären betragen. Oberhalb 80 Atmosphären beobachtet man in überwiegendem Maße lediglich eine Hydroformylierung der Olefine, d.h. Umwandlung in um 1 O-Atom reichere Aldehyde, unterhalb 10 Atmosphären sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark, wenn nicht gleichzeitig die Konzentration des Rhodiumkatalysators stark erhöht wird, was allerdings einen erhöhten Kostenaufwand mit sich'bringt.As mentioned, the volume ratio of carbon monoxide to hydrogen can be 1: 5 to 1: 0.2. One is particularly cheap ■ Ratio of about 1: 1 because carbon monoxide and hydrogen are in this ratio are consumed in the reaction. Mixtures of carbon monoxide and hydrogen in the specified volume ratios are easy to manufacture and known under the name of synthesis gas. The pressure for the synthesis gas should be about 10 to 80 atmospheres during the reaction. Above 80 atmospheres predominantly only a hydroformylation of the olefins is observed, i.e. conversion into aldehydes richer by 1 O atoms, below 10 atmospheres the reaction rate drops too much, if not at the same time the concentration of the rhodium catalyst is greatly increased, which, however, entails increased costs.
Generell kann gesagt werden, daß mit sinkendem Synthesegasdruck die Selektivität der Umsetzung in Bezug auf die Esterbildung ansteigt, während die Reaktionsgeschwindigkeit negativ beeinflußt wird. Besonders günstige Ergebnisse sowohl in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch im Hinblick auf eine geringe Nebenprodukt bildung erzielt man im Bereich von 20 bis 60 Atmosphären. Mit dem Synthesegasdruck ist der Druck des Synthesegases über bzw. in der Reaktionslösung gemeint, d.h., daß der Gesamtdruck in dem Reaktor, der aus dem" Dampfdruck der übrigen Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur und dem Synthesegasdruck besteht, erheblich höher als 80 Atmosphären sein kann.In general it can be said that with decreasing synthesis gas pressure the selectivity of the reaction with regard to ester formation increases, while the reaction rate is adversely affected. Particularly favorable results both in terms of reaction speed as well as with a view to low by-product formation is achieved in the range of 20 to 60 atmospheres. With the synthesis gas pressure is meant the pressure of the synthesis gas above or in the reaction solution, i.e. that the total pressure in the Reactor, which consists of the "vapor pressure of the other reactants at the reaction temperature and the synthesis gas pressure can be higher than 80 atmospheres.
Als Olefine sind geradkettige und verzweigte sowie cyclische Olefine mit 2 bis H Kohlenstoffatomen geeignet. Niedere Olefine, mitThe olefins are straight-chain, branched and cyclic olefins with 2 to H carbon atoms are suitable. Lower olefins, with
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- 3 - Q.ζ. 2695 - 3 - Q.ζ. 2695
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Ausnahme von Äthylen, ergeben "bessere Ausbeuten an Ester als höhere Olefine. Bei Olefinen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen wird die Eebenproäuktbildung, d.h. im wesentlichen die Überführung der Olefine in die um 1 C-Atom reicheren Aldehyde so stark, daß das Verfahren nicht mehr lohnend erscheint.With the exception of ethylene, "yields better esters than higher yields Olefins. In the case of olefins with more than 14 carbon atoms, the Eebenproäuktbildung, i.e. essentially the conversion of the Olefins in the aldehydes, which are richer by 1 carbon atom, are so strong that the process no longer appears worthwhile.
Das Ausmaß der Esterbildung hängt von der Benzilkonzentration in der Lösung ab. Zur Erzielung guter Esterausbeuten ist es günstig, bei hohen Benzilkonzentrationen zu arbeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch in erster Näherung proportional der Olefinkonzentration, so daß bei zu niedrigen Olefinkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird. Man setzt daher das Benzil mit dem Olefin im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 15, vorzugsv/eise 1 : 0,5'bis 1 : 4 um. Überschreitet man das Molverhältnis von Benzil zu Olefin wie 1 : 0,1, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit infolge der zu niedrigen Olefinkonzentration so gering, daß das Verfahren techniaeh nicht mehr sinnvoll erscheint; unterschreitet man das Molverhältnis von 1 : 15, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr v/esentlich, jedoch nimmt die Nebenproduktbildung infolge des erhöhten Olefinangebotes stark zu. Ferner sinkt das Ausmaß der Esterbildung infolge der geringeren Benzilkonzentration in der Reaktionslösung. Bei Einsatz von Mischungen aus gleichen Gewichtsmengen Benzil und Olefin erhält man je nach Eettenlänge des Olefins im allgemeinen Esterausbeuten von 25 bis 80 $, bezogen auf das eingesetzte Benzil. The extent of ester formation depends on the benzil concentration in the solution. To achieve good ester yields, it is advantageous to work at high benzil concentrations. The speed of response is however proportional to the olefin concentration in a first approximation, so that if the olefin concentration is too low the reaction speed becomes too slow. The benzil is therefore used with the olefin in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:15, preferably 1: 0.5 to 1: 4 um. If the molar ratio is exceeded from benzil to olefin as 1: 0.1, the reaction rate will be so due to the too low olefin concentration small that the process no longer appears to be technically useful; If the molar ratio falls below 1:15, the reaction rate no longer increases significantly, but it decreases High by-product formation due to the increased supply of olefins to. Furthermore, the degree of ester formation decreases as a result of the lower Benzil concentration in the reaction solution. When using mixtures of equal amounts by weight of benzil and Olefin is generally obtained, depending on the length of the olefin, in ester yields of 25 to 80 $, based on the benzil used.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 bis 1400C. Unterhalb von 800C wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, oberhalb von 1400C findet als weitere Hebenreaktion eine Hydrierung des Benzils zu Benzoin statt. Besonders geeignet ist der Temperaturbereich von 100 bis 1200G, da in diesem Bereich sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auchSuitable reaction temperatures are in the range of 80 to 140 0 C. below 80 0 C, the reaction speed too low, above 140 0 C takes place as a further lifting by a hydrogenation reaction of benzil to benzoin. Particularly suitable is the temperature range of 100 to 120 0 G, since in this range, both the reaction rate and
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_ 4 - O.Z. 2695 _ 4 - OZ . 2695
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die Selektivität der Esterbildung eine technisch sinnvolle Größe annehmen. · 'the selectivity of ester formation is a technically meaningful parameter accept. · '
Die Reaktion wird in Gegenwart von Rhodium durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, itn allgemeinen Mengen von 1 · 10 bis 5 · 1*0' G' zur Durchführung der Reaktion ausreichen.The reaction is carried out in the presence of rhodium. It has been found that, based on the reaction mixture, itn generally Quantities from 1 · 10 to 5 · 1 * 0 'G' sufficient to carry out the reaction.
—5 —1-5 -1
meinen Mengen von 1 «10 bis 5 · 10' Gewichtsprozent Rhodiummean amounts of 1 «10 to 5 · 10 6 percent by weight of rhodium
—2 —1—2 —1
Besonders günstig sind Konzentrationen von 1 · 10 bis 1 · 10 Gewichtsprozent Rhodium. Das Rhodium kann in Form von Verbindungen, wie z.B. RhpO^, der Reaktionsmischung zugegeben v/erden, in der es unter den Reaktionsbedingungen in die katalytisch aktive Spezies übergeführt wird; es ist aber auch möglich, das Rhodium in metallischer Form, gegebenenfalls auf einem Träger wie'Kieselgel, Aktivkohle oder dergleichen, in das Reaktionsmedium zu bringen.Concentrations of 1 · 10 6 to 1 · 10 6 are particularly favorable Weight percent rhodium. The rhodium can be added to the reaction mixture in the form of compounds such as RhpO ^, in which it is converted into the catalytically active species under the reaction conditions; but it is also possible to use the rhodium in metallic form, optionally on a carrier such as silica gel, To bring activated charcoal or the like into the reaction medium.
Die Reaktion läuft schematisch (ohne Berücksichtigung der Isomerenbildung) folgendermaßen ab:The reaction runs schematically (without taking isomer formation into account) as follows:
0 . i 0 . i
+ CO ■ + C = 0. + Ho ö — C - O - CH I 2 j I + CO ■ + C = 0. + Ho ö - C - O - CH I 2 j I
σ ' σ * ο H-c C = Oσ 'σ * ο H-c C = O
Bei der Durchführung der Reaktion kann man so vorgehen, daß man Benzil und Olefin im gewünschten Molverhältnis vorlegt und mit dem Synthesegas in Anwesenheit des Katalysators zur Reaktion bringt, wobei man selbstverständlich für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner Sorge trägt. Es ist aber auch möglich und mitunter vorteilhaft, Benzil mit dem Olefin zunächst in einem Molverhältnis, welches bezüglich der Olefinkonzentration an der unteren Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, umzusetzen und im Verlauf der Reaktion weiteres Olefin in.den Reaktor zu leiten. Auf diese Weise wird schon zu Beginn der Reaktion dieWhen carrying out the reaction one can proceed in such a way that one Benzil and olefin presented in the desired molar ratio and with the synthesis gas in the presence of the catalyst for reaction brings, whereby care must of course be taken to ensure thorough mixing of the reactants. But it is also possible and sometimes advantageous to initially benzil with the olefin in a molar ratio which is based on the olefin concentration at the lower limit of the range according to the invention is to implement and in the course of the reaction further olefin is added to the reactor conduct. In this way, the
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- 5 - O.Z. 2693 - 5 - OZ 2693
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Olefininenge gering gehalten, v;as sich in einer geringeren Bildung von Nebenprodukten und in einer "besseren Umwandlung des Benzils zum gewünschten Ester bemerkbar macht. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktivität und Menge des eingesetzten Olefins unter den genannten Reaktionsbedingungen etwa 4 bis 50 Stunden. Das Ende der Reaktion kann man z.B. daran erkennen, daß kein Synthesegas mehr umgesetzt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion vorher abzubrechen.The amount of olefins kept low, especially in a lower level of formation of by-products and in a "better conversion of the Benzils makes noticeable to the desired ester. The reaction time is depending on the reactivity and amount of olefin used under the reaction conditions mentioned about 4 to 50 hours. You can see the end of the reaction, for example recognize that no more synthesis gas is implemented. Of course it is also possible to terminate the reaction beforehand.
Da die Doppelbindung des Olefins unter den Reaktionsbedingungen v/andern kann, entsteht bei der Reaktion im allgemeinen ein Gemisch von Benzoinestern der Carbonsäuren, die aus den entsprechenden isomeren Olefinen hervorgehen. Solche Isomerengemische besitzen normalerweise eine geringe Kristallisationstendenz und zeigen deshalb gegenüber definierten Benzοincarbonsäureestern anwendungstechnische Vorteile. Fach der Reaktion erfolgt die .Auftrennung des Reaktionsgemisches zweckmäßig durch Destillation. Die Benzoinester der Carbonsäuren mit C-Zahlen bis etwa 10 siiid im allgemeinen noch im Hochvakuum destillierbar, während die Ester der Carbonsäuren mit höheren C-Zahlen als Destillationsrückstand anfallen.Since the double bond of the olefin can change under the reaction conditions, a mixture is generally formed during the reaction of benzoin esters of the carboxylic acids which arise from the corresponding isomeric olefins. Such mixtures of isomers usually have a low tendency to crystallize and therefore show towards defined benzoin carboxylic acid esters application advantages. Subject of the reaction takes place the separation of the reaction mixture is expediently by distillation. The benzoin esters of carboxylic acids with carbon numbers up to about 10 siiid can generally still be distilled in a high vacuum, while the esters of the carboxylic acids with higher carbon numbers are obtained as distillation residue.
Das- erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden; in der Technik wird die kontinuierliche .Arbeitsweise bevorzugt.The process according to the invention can be continuous and discontinuous be performed; in technology, the continuous working method is preferred.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem darin, daß das Verfahren einstufig ist, von einfachen, leicht erhältlichen und preiswerten Ausgangsmaterialien ausgeht und daß das gewünschte Reaktionsprodukt leicht aus der Gesamtmenge der ümsetzungsprodukte abtrennbar ist.The main advantages of the method according to the invention are to be found in that the process is one-step, starts from simple, easily available and inexpensive starting materials and that the desired reaction product easily from the total amount the reaction products can be separated.
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- 6 - O.Z. 2695 - 6 - OZ 2695
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Seispiel 1 \ Example 1 \
In einen mit Stickstoff gespülten 2 -Hubautoklaven werden zunächst 250 g Benzil, 80 g Xylol und 0,10 g RhpO* eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven füllt man 260 g Isobutylen durch eine Kapillare ein, gibt bei 20 C so viel Synthesegas (vol.-Verhältnis 00 : H2 = 1 : 1) zu, daß der Synthesegasdruck etwa 15 Atmosphären beträgt und erhitzt auf 120 0C. Während der bei 120 C ablaufenden Umsetzung hält man durch Einleiten von weiterem Synthesegas den Gesamtdruck zwischen 45 und 35 Atmosphären. Mach Abschluß der Synthesegasaufnahme (48 Stan.) kühlt man den Autoklaveninhalt auf Raumtemperatur ab und unterwirft ihn einer fraktionierenden Destillation. Es v/erden neben 259 g 3-Methylbutyraldehyd und 62 g einer an Benzil reichen Fraktion 281 g 3-Methylbuttersäurebenzoinester, Sdp.o 1 = 150-1520O, Schmp. = 56-570G (aus η-Hexan), gewonnen. Die Ausbeute an Benzoinester beträgt damit 80 ^, bezogen auf das eingesetzte Benzil.First 250 g of benzil, 80 g of xylene and 0.10 g of RhpO * are introduced into a 2-cylinder autoclave flushed with nitrogen. After the autoclave has been closed, 260 g of isobutylene are poured in through a capillary, so much synthesis gas is added at 20 ° C. (vol. Ratio 00: H 2 = 1: 1) that the synthesis gas pressure is about 15 atmospheres and heated to 120 ° C. During the reaction, which takes place at 120 ° C., the total pressure is maintained between 45 and 35 atmospheres by introducing further synthesis gas. When the synthesis gas uptake is complete (48 stan.), The contents of the autoclave are cooled to room temperature and subjected to fractional distillation. In addition to 259 g of 3-methylbutyraldehyde and 62 g of a fraction rich in benzil, 281 g of 3-methylbutyric acid benzoin ester, boiling point 1 = 150-152 0 O, melting point = 56-57 0 g (from η-hexane), won. The yield of benzoin ester is thus 80 ^, based on the benzil used.
Beispiel 2 , · Example 2 ,
Eine Mischung von 250 g Oyclohexen, 250 g Benzil und 0,10 g Rh3O5 wird in einem 21-Hubautoklaven mit so viel Synthesegas (Vol.-Verhältnis CO : Η« = 1 ; 1) auf 1200C erhitzt, daß der Synthesegas-, druck im Autoklaven auf etwa 25 Atmosphären ansteigt. Während der 11-stündigen Reaktionsdauer wird durch weitere Zufuhr von Synthesegas ein Synthesegasdruck von etwa 25 bis 30 Atmosphären aufrechterhalten. Fach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklaveninhalt im Vakuum fraktioniert. Man isoliert 146 g Cyclohexancarbaldehyd, 54 g einer Benzil-reichen Fraktion und 308 g Cyclohexancarbonsäurebenzoinester, Sdp.Q 2 = 175-1770C, Schmp. = 100-1010G (Ausbeute 80 ^, bezogen auf Benzil).A mixture of 250 g Oyclohexen, 250 g of benzil, and 0.10 g Rh 3 O 5, in a 21-Hubautoklaven with such synthesis gas: heated to 120 0 C, that (volume ratio CO Η "= 1: 1) the synthesis gas pressure in the autoclave rises to about 25 atmospheres. During the 11-hour reaction period, a synthesis gas pressure of about 25 to 30 atmospheres is maintained by a further supply of synthesis gas. Subject to cooling to room temperature, the contents of the autoclave are fractionated in vacuo. Isolating 146 g of cyclohexane carbaldehyde, 54 g of a benzil-rich fraction and 308 g Cyclohexancarbonsäurebenzoinester, bp. Q 2 = 175-177 0 C, mp. = 100-101 0 G (yield 80 ^, based on benzil).
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- 7 - O.Z. 2693 - 7 - OZ 2693
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Die Umsetzung von 250 g Hexen-(1) mit 250 g Benzil und 0,10 g
Rh2O* als Katalysator "bei Synthesegasdrucken (YoI.-Verhältnis
CO : H2 = 1 : 1) zv/ischen 30 und 35 Atmosphären (Reakt.-Temperatur
12O0C) ergab 250 g Hexancarbonsäurebenzoinester, Sdp.Q ^
= 163-1670C (Ausbeute 65 #, bezogen auf Benzil).
Die gaschromatografische Analyse der durch Esterverseifung gewonnenen
Säurekomponente zeigte folgende Isomerenverteilung:The reaction of 250 g of hexene (1) with 250 g of benzil and 0.10 g
Rh 2 O * as a catalyst "at synthesis gas pressures (YoI. Ratio
CO: H 2 = 1: 1) zv / een 30 and 35 atmospheres (React. temperature 12O 0 C) gave 250 g Hexancarbonsäurebenzoinester, b.p. Q ^ = 163-167 0 C (yield 65 #, based on benzil)..
The gas chromatographic analysis of the acid component obtained by ester saponification showed the following isomer distribution:
13 /^ n-Hexancarbonsäure - (3)
41 1P n-Hexancarbonsäure - (2)
4-6 ^n-Heptansäure13 / ^ n-hexanecarboxylic acid - (3)
41 1 P n-hexanecarboxylic acid - (2)
4-6 ^ n-heptanoic acid
250 g 1-Octen v/erden im Gemisch mit 250 g Benzil und 0,10 g
Rh2O7 bei 1200C und Synthesegasdrucken (Vol.-Verhältnis CO : H2
=1:1) von 40 bis 30 Atmosphären umgesetzt (Reaktionsdauer
18 Stdn.) Die anschließende Destillation liefert 161 g Oetancarbonsäure-benzoinester,
Sdp.Q 1 = 175-1800C (38 γ>
Ausbeute), dessen Säurekomponente aufgrund der gaschromatografischen Analyse
folgende Zusammensetzung besitzt:250 g of 1-octene in a mixture with 250 g of benzil and 0.10 g
Rh 2 O 7 reacted at 120 0 C and synthesis gas pressures (volume ratio CO: H 2 = 1: 1) of 40 to 30 atmospheres (reaction time
18 hours) The subsequent distillation gives 161 g of oetanecarboxylic acid benzoin ester, boiling point Q 1 = 175-180 0 C (38 γ> yield), the acid component of which has the following composition based on the gas chromatographic analysis:
9 $ n-Octancarbonsäure - (4)9 $ n-Octanecarboxylic Acid - (4)
12 1P n-Octancarbonsäure - (3)12 1 P n-octanecarboxylic acid - (3)
33 fo n-Octancarbonsäure - (2)
46 fo n-Nonansäure33 fo n-octanecarboxylic acid - (2)
46 fo n-nonanoic acid
Die Umsetzung von 250 g Cyclododecen (Reinheit 85 $, im Gemisch mit C3rclododecan) in Gegenwart von 25Og Benzil und 0,20 g Rh2Ov als Katalysator bei 50 Atmosphären Synthesegasdruck (Reakt.-Temp. = 1200C) führt zu einem -Produkt, aus dem bei der Destillation im Vakuum (Sumpf-Temp, bis 2200C, Druck =0,2 Torr) 121 g Cyclodo-The reaction of cyclododecene 250 g (purity 85 $, in admixture with C3 clododecan r) leads in the presence of 25Og benzil and 0.20 g of Rh 2 Ov as a catalyst at 50 atmospheres pressure synthesis gas (React. temp. = 120 0 C) a -product from which upon distillation in vacuo (sump temp, to 220 0 C, pressure = 0.2 Torr) 121 g Cyclodo-
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O.Z. 2695 7. 2.1973 OZ 2695 07.2.1973
decancarbonsäure-benzoinester (entsprechend einem Einbau von 25 i» des Benzils) als Destillationsrückstand gewonnen werden. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt der reine Ester bei 100 - 1010C.. " ·decanoic acid-benzoin are obtained (corresponding to an installation of 25 i "of benzil) as a distillation residue. After recrystallization from ethanol the pure ester melts at 100 to 101 0 C .. "·
Beispiel 6 bis 8 - Example 6 to 8 -
Analog Beispiel 1 wurden Äthylen, Propylen und n-Buten-(1) bzw. n-Buten-(2) in Benzil als Lösungsmittel umgesetzt. Die Siede- bzw. Schmelzpunkte der resultierenden Benzoinester sowie die Isomerenverteilung der Carbonsäuren sind in der Tabelle zusammengestellt.As in Example 1, ethylene, propylene and n-butene (1) or n-butene- (2) reacted in benzil as a solvent. The boiling or melting points of the resulting benzoin esters as well the isomer distribution of the carboxylic acids is shown in the table.
Carbonsäure (in n/o) Composition of
Carboxylic acid (in n / o)
Propylen
Buten-(1) oder
Buten-(2)Ethylene
Propylene
Butene- (1) or
Butene (2)
Kp0.2 H5-148°C
Kp0^1 150-1540CPp 58-59 0 C
K p 0.2 H5-148 ° C
Kp 0 ^ 1 150-154 0 C
n-Buttersäure ( 46)
■ Isobuttersäure( 54;
n-Valeriansäu-/ .*\
2-Methyl-but-
tersäure ( 59)Propionic acid (100)
n-butyric acid ( 46)
■ isobutyric acid (54;
n-Valerian acid / . * \
2-methyl-but-
tertiary acid (59)
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Claims (2)
dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff im· Y.olumenverhältnis von 1 : 5 his 1 : 0,2.vorzugsweise etwa 1 : 1 mit Benzil und Olefinen mit 2 his 14 Kohlenstoffatomen "bei einem Molverhältnis von Benzil : Olefin wie 1 : 0,1 "bis 1 : 15» vorzugsweise 1 : 0,5 his 1:4· und hei einem Druck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von zusammen 10 bis 80, vorzugsweise 20 his 60 Atmosphären hei einer Temperatur von 80'bis 1400C, vorzugsweise 100 bis 120 0C, in Gegenwart von Rhodium als Katalysator umsetzt.β L process for the production of benzoin esters of aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids,
characterized in that carbon monoxide and hydrogen are used in a volume ratio of 1: 5 to 1: 0.2, preferably about 1: 1 with benzil and olefins with 2 to 14 carbon atoms "with a benzil: olefin molar ratio of 1: 0 , 1 "to 1: preferably from 15» 1: 0.5 His 1: 4 · hei and a pressure of carbon monoxide and hydrogen together from 10 to 80, preferably 20 60 atmospheres his hei a temperature of 80'bis 140 0 C, preferably 100 to 120 0 C, in the presence of rhodium as a catalyst.
dere 1*10 bis 1 · 10 Gewichtsprozent Rhodium durchführt.—2 —1
which carries out 1 * 10 to 1 * 10 weight percent rhodium.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2306405A DE2306405A1 (en) | 1973-02-09 | 1973-02-09 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BENZOIN CARBONIC ACID ESTERS |
| FR7345754A FR2217310A1 (en) | 1973-02-09 | 1973-12-20 | Benzoin esters of (cyclo)aliphatic carboxylic acids prepn - by reacting benzil with synthesis gas and olefins in presence of rhodium as catalyst |
| IT48197/74A IT1002867B (en) | 1973-02-09 | 1974-02-07 | PROCEDURE FOR PRODUCING BENZOIN CARBOXYL ACID ESTERS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2306405A DE2306405A1 (en) | 1973-02-09 | 1973-02-09 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BENZOIN CARBONIC ACID ESTERS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2306405A1 true DE2306405A1 (en) | 1974-08-15 |
Family
ID=5871433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2306405A Pending DE2306405A1 (en) | 1973-02-09 | 1973-02-09 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BENZOIN CARBONIC ACID ESTERS |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2306405A1 (en) |
| FR (1) | FR2217310A1 (en) |
| IT (1) | IT1002867B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012175255A3 (en) * | 2011-06-21 | 2013-05-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Method for the production of 2-ethylheptanoic acid |
-
1973
- 1973-02-09 DE DE2306405A patent/DE2306405A1/en active Pending
- 1973-12-20 FR FR7345754A patent/FR2217310A1/en active Granted
-
1974
- 1974-02-07 IT IT48197/74A patent/IT1002867B/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012175255A3 (en) * | 2011-06-21 | 2013-05-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Method for the production of 2-ethylheptanoic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1002867B (en) | 1976-05-20 |
| FR2217310B3 (en) | 1975-10-31 |
| FR2217310A1 (en) | 1974-09-06 |
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