DE2306405A1

DE2306405A1 - Verfahren zur herstellung von benzoincarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2306405A1
Application number: DE2306405A
Authority: DE
Inventors: Kaspar Dr Bott
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: IT1002867B; FR2217310B3; FR2217310A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 7.2.1973

- RSP PATENTE - 7468/Tr

Unser Zeichen: O.Z. 2693

Verfahren zur Herateilung von Benzoincarbonsaureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoinestern aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren. Benzoincarbonsäureester lassen sich unter anderem als Weichmacher für Kunststoffe sowie als Beschleuniger für die UV-Härtung von Kunststoffen verwenden.

Die Synthese von Benzoincarbonsäureestern erfolgte bisher, indem man ein Carbonsäureanhydrid oder -Chlorid mit Benzoin umsetzte. Eine derartige Umsetzung ist am Beispiel des Essigsäuredesylesters bereits mehrfach beschrieben worden (Mebigs Ann. Chemie 104, 120 (1857) und 490, 201 (1931) ).

Dieses Verfahren ist jedoch technisch unbefriedigend, weil man aus der zu veresternden- Carbonsäure zunächst das Anhydrid bzw. das Säurechlorid herstellen muß. Das Verfahren gestaltet sich also praktisch zweistufig und ist somit recht aufwendig. Ferner ist es nicht immer ganz einfach, die betreffende Carbonsäure an sich zu synthet is ieren.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Benzoinestern aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren aufzufinden, durch welches sich die oben genannten Schwierigkeiten umgehen lassen.

Diese Aufgabe wurde erfjVndungsgemäß dadurch gelöst, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von.1 : 5 bis 1 : 0,2, vorzugsweise etwa 1 : 1 mit Benzil und Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bei einem Molverhältnis von Benzil : Olefin wie 1 : 0,1 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 4 und bei einem Druck von 90/72 409833/1068

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Kohlenmonoxid und Wasserstoff von zusammen 10 Ms 80, vorzugsweise 20 bis 60 Atmosphären bei einer Temperatur von 80 bis 14O⁰CT, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, in Gegenwart von Rhodium als Katalysator umsetzt. -

Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann wie erwähnt 1 : 5 bis 1 : 0,2 betragen. Besonders günstig ist ein ■Verhältnis von etwa 1 : 1, weil Kohlenmonoxid und Wasserstoff in diesem Verhältnis bei der Reaktion verbraucht werden. Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den angegebenen Volumenver— hältnissen sind leicht herstellbar und unter dem Namen Synthesegas bekannt. Der Druck für das Synthesegas soll wahrend der Reaktion etwa 10 bis 80 Atmosphären betragen. Oberhalb 80 Atmosphären beobachtet man in überwiegendem Maße lediglich eine Hydroformylierung der Olefine, d.h. Umwandlung in um 1 O-Atom reichere Aldehyde, unterhalb 10 Atmosphären sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark, wenn nicht gleichzeitig die Konzentration des Rhodiumkatalysators stark erhöht wird, was allerdings einen erhöhten Kostenaufwand mit sich'bringt.

Generell kann gesagt werden, daß mit sinkendem Synthesegasdruck die Selektivität der Umsetzung in Bezug auf die Esterbildung ansteigt, während die Reaktionsgeschwindigkeit negativ beeinflußt wird. Besonders günstige Ergebnisse sowohl in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch im Hinblick auf eine geringe Nebenprodukt bildung erzielt man im Bereich von 20 bis 60 Atmosphären. Mit dem Synthesegasdruck ist der Druck des Synthesegases über bzw. in der Reaktionslösung gemeint, d.h., daß der Gesamtdruck in dem Reaktor, der aus dem" Dampfdruck der übrigen Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur und dem Synthesegasdruck besteht, erheblich höher als 80 Atmosphären sein kann.

Als Olefine sind geradkettige und verzweigte sowie cyclische Olefine mit 2 bis H Kohlenstoffatomen geeignet. Niedere Olefine, mit

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Ausnahme von Äthylen, ergeben "bessere Ausbeuten an Ester als höhere Olefine. Bei Olefinen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen wird die Eebenproäuktbildung, d.h. im wesentlichen die Überführung der Olefine in die um 1 C-Atom reicheren Aldehyde so stark, daß das Verfahren nicht mehr lohnend erscheint.

Das Ausmaß der Esterbildung hängt von der Benzilkonzentration in der Lösung ab. Zur Erzielung guter Esterausbeuten ist es günstig, bei hohen Benzilkonzentrationen zu arbeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch in erster Näherung proportional der Olefinkonzentration, so daß bei zu niedrigen Olefinkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird. Man setzt daher das Benzil mit dem Olefin im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 15, vorzugsv/eise 1 : 0,5'bis 1 : 4 um. Überschreitet man das Molverhältnis von Benzil zu Olefin wie 1 : 0,1, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit infolge der zu niedrigen Olefinkonzentration so gering, daß das Verfahren techniaeh nicht mehr sinnvoll erscheint; unterschreitet man das Molverhältnis von 1 : 15, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr v/esentlich, jedoch nimmt die Nebenproduktbildung infolge des erhöhten Olefinangebotes stark zu. Ferner sinkt das Ausmaß der Esterbildung infolge der geringeren Benzilkonzentration in der Reaktionslösung. Bei Einsatz von Mischungen aus gleichen Gewichtsmengen Benzil und Olefin erhält man je nach Eettenlänge des Olefins im allgemeinen Esterausbeuten von 25 bis 80 $, bezogen auf das eingesetzte Benzil.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 bis 140⁰C. Unterhalb von 80⁰C wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, oberhalb von 140⁰C findet als weitere Hebenreaktion eine Hydrierung des Benzils zu Benzoin statt. Besonders geeignet ist der Temperaturbereich von 100 bis 120⁰G, da in diesem Bereich sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch

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die Selektivität der Esterbildung eine technisch sinnvolle Größe annehmen. · '

Die Reaktion wird in Gegenwart von Rhodium durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, itn allgemeinen Mengen von 1 · 10 bis 5 · 1*0' G' zur Durchführung der Reaktion ausreichen.

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meinen Mengen von 1 «10 bis 5 · 10' Gewichtsprozent Rhodium

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Besonders günstig sind Konzentrationen von 1 · 10 bis 1 · 10 Gewichtsprozent Rhodium. Das Rhodium kann in Form von Verbindungen, wie z.B. RhpO^, der Reaktionsmischung zugegeben v/erden, in der es unter den Reaktionsbedingungen in die katalytisch aktive Spezies übergeführt wird; es ist aber auch möglich, das Rhodium in metallischer Form, gegebenenfalls auf einem Träger wie'Kieselgel, Aktivkohle oder dergleichen, in das Reaktionsmedium zu bringen.

Die Reaktion läuft schematisch (ohne Berücksichtigung der Isomerenbildung) folgendermaßen ab:

⁰ . i

+ CO ■ + C = 0. + Ho ö — C - O - CH I 2 j I

σ ' σ * ο H-c C = O

Bei der Durchführung der Reaktion kann man so vorgehen, daß man Benzil und Olefin im gewünschten Molverhältnis vorlegt und mit dem Synthesegas in Anwesenheit des Katalysators zur Reaktion bringt, wobei man selbstverständlich für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner Sorge trägt. Es ist aber auch möglich und mitunter vorteilhaft, Benzil mit dem Olefin zunächst in einem Molverhältnis, welches bezüglich der Olefinkonzentration an der unteren Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, umzusetzen und im Verlauf der Reaktion weiteres Olefin in.den Reaktor zu leiten. Auf diese Weise wird schon zu Beginn der Reaktion die

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Olefininenge gering gehalten, v;as sich in einer geringeren Bildung von Nebenprodukten und in einer "besseren Umwandlung des Benzils zum gewünschten Ester bemerkbar macht. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktivität und Menge des eingesetzten Olefins unter den genannten Reaktionsbedingungen etwa 4 bis 50 Stunden. Das Ende der Reaktion kann man z.B. daran erkennen, daß kein Synthesegas mehr umgesetzt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion vorher abzubrechen.

Da die Doppelbindung des Olefins unter den Reaktionsbedingungen v/andern kann, entsteht bei der Reaktion im allgemeinen ein Gemisch von Benzoinestern der Carbonsäuren, die aus den entsprechenden isomeren Olefinen hervorgehen. Solche Isomerengemische besitzen normalerweise eine geringe Kristallisationstendenz und zeigen deshalb gegenüber definierten Benzοincarbonsäureestern anwendungstechnische Vorteile. Fach der Reaktion erfolgt die .Auftrennung des Reaktionsgemisches zweckmäßig durch Destillation. Die Benzoinester der Carbonsäuren mit C-Zahlen bis etwa 10 siiid im allgemeinen noch im Hochvakuum destillierbar, während die Ester der Carbonsäuren mit höheren C-Zahlen als Destillationsrückstand anfallen.

Das- erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden; in der Technik wird die kontinuierliche .Arbeitsweise bevorzugt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem darin, daß das Verfahren einstufig ist, von einfachen, leicht erhältlichen und preiswerten Ausgangsmaterialien ausgeht und daß das gewünschte Reaktionsprodukt leicht aus der Gesamtmenge der ümsetzungsprodukte abtrennbar ist.

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Seispiel 1 \

In einen mit Stickstoff gespülten 2 -Hubautoklaven werden zunächst 250 g Benzil, 80 g Xylol und 0,10 g RhpO* eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven füllt man 260 g Isobutylen durch eine Kapillare ein, gibt bei 20 C so viel Synthesegas (vol.-Verhältnis 00 : H₂ = 1 : 1) zu, daß der Synthesegasdruck etwa 15 Atmosphären beträgt und erhitzt auf 120 ⁰C. Während der bei 120 C ablaufenden Umsetzung hält man durch Einleiten von weiterem Synthesegas den Gesamtdruck zwischen 45 und 35 Atmosphären. Mach Abschluß der Synthesegasaufnahme (48 Stan.) kühlt man den Autoklaveninhalt auf Raumtemperatur ab und unterwirft ihn einer fraktionierenden Destillation. Es v/erden neben 259 g 3-Methylbutyraldehyd und 62 g einer an Benzil reichen Fraktion 281 g 3-Methylbuttersäurebenzoinester, Sdp._{o 1} = 150-152⁰O, Schmp. = 56-57⁰G (aus η-Hexan), gewonnen. Die Ausbeute an Benzoinester beträgt damit 80 ^, bezogen auf das eingesetzte Benzil.

Beispiel 2 , ·

Eine Mischung von 250 g Oyclohexen, 250 g Benzil und 0,10 g Rh₃O₅ wird in einem 21-Hubautoklaven mit so viel Synthesegas (Vol.-Verhältnis CO : Η« = 1 ; 1) auf 120⁰C erhitzt, daß der Synthesegas-, druck im Autoklaven auf etwa 25 Atmosphären ansteigt. Während der 11-stündigen Reaktionsdauer wird durch weitere Zufuhr von Synthesegas ein Synthesegasdruck von etwa 25 bis 30 Atmosphären aufrechterhalten. Fach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklaveninhalt im Vakuum fraktioniert. Man isoliert 146 g Cyclohexancarbaldehyd, 54 g einer Benzil-reichen Fraktion und 308 g Cyclohexancarbonsäurebenzoinester, Sdp._{Q 2} = 175-177⁰C, Schmp. = 100-101⁰G (Ausbeute 80 ^, bezogen auf Benzil).

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Beispiel 3

Die Umsetzung von 250 g Hexen-(1) mit 250 g Benzil und 0,10 g
Rh₂O* als Katalysator "bei Synthesegasdrucken (YoI.-Verhältnis
CO : H₂ = 1 : 1) zv/ischen 30 und 35 Atmosphären (Reakt.-Temperatur 12O⁰C) ergab 250 g Hexancarbonsäurebenzoinester, Sdp._Q ^ = 163-167⁰C (Ausbeute 65 #, bezogen auf Benzil).
Die gaschromatografische Analyse der durch Esterverseifung gewonnenen Säurekomponente zeigte folgende Isomerenverteilung:

13 /^ n-Hexancarbonsäure - (3)
41 ¹P n-Hexancarbonsäure - (2)
4-6 ^n-Heptansäure

Beispiel 4

250 g 1-Octen v/erden im Gemisch mit 250 g Benzil und 0,10 g
Rh₂O₇ bei 120⁰C und Synthesegasdrucken (Vol.-Verhältnis CO : H₂ =1:1) von 40 bis 30 Atmosphären umgesetzt (Reaktionsdauer
18 Stdn.) Die anschließende Destillation liefert 161 g Oetancarbonsäure-benzoinester, Sdp.Q ₁ = 175-180⁰C (38 γ> Ausbeute), dessen Säurekomponente aufgrund der gaschromatografischen Analyse folgende Zusammensetzung besitzt:

9 $ n-Octancarbonsäure - (4)

12 ¹P n-Octancarbonsäure - (3)

33 fo n-Octancarbonsäure - (2)
46 fo n-Nonansäure

Beispiel 5

Die Umsetzung von 250 g Cyclododecen (Reinheit 85 $, im Gemisch mit C3^rclododecan) in Gegenwart von 25Og Benzil und 0,20 g Rh₂Ov als Katalysator bei 50 Atmosphären Synthesegasdruck (Reakt.-Temp. = 120⁰C) führt zu einem -Produkt, aus dem bei der Destillation im Vakuum (Sumpf-Temp, bis 220⁰C, Druck =0,2 Torr) 121 g Cyclodo-

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decancarbonsäure-benzoinester (entsprechend einem Einbau von 25 i» des Benzils) als Destillationsrückstand gewonnen werden. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt der reine Ester bei 100 - 101⁰C.. " ·

Beispiel 6 bis 8 -

Analog Beispiel 1 wurden Äthylen, Propylen und n-Buten-(1) bzw. n-Buten-(2) in Benzil als Lösungsmittel umgesetzt. Die Siede- bzw. Schmelzpunkte der resultierenden Benzoinester sowie die Isomerenverteilung der Carbonsäuren sind in der Tabelle zusammengestellt.

,4.U s gangs ο le fin	Benzoinester	Zusammensetzung der Carbonsäure (in ⁿ/o)
Äthylen Propylen Buten-(1) oder Buten-(2)	Pp 58-59⁰C K^p0.2 H5-148°C Kp₀^₁ 150-154⁰C	Propionsäure (100) n-Buttersäure ( 46) ■ Isobuttersäure( 54; n-Valeriansäu-/ .*\ 2-Methyl-but- tersäure ( 59)

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Claims

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Patentansprüche

β L Verfahren zur Herstellung von Benzoinestern aliphatischer nd cycloaliphatischer Carbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff im· Y.olumenverhältnis von 1 : 5 his 1 : 0,2.vorzugsweise etwa 1 : 1 mit Benzil und Olefinen mit 2 his 14 Kohlenstoffatomen "bei einem Molverhältnis von Benzil : Olefin wie 1 : 0,1 "bis 1 : 15» vorzugsweise 1 : 0,5 his 1:4· und hei einem Druck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von zusammen 10 bis 80, vorzugsweise 20 his 60 Atmosphären hei einer Temperatur von 80'bis 140⁰C, vorzugsweise 100 bis 120 ⁰C, in Gegenwart von Rhodium als Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

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man das Verfahren in Gegenwart von 1*10 bis 5'10 insbeson-

—2 —1
dere 1*10 bis 1 · 10 Gewichtsprozent Rhodium durchführt.

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