DE2358409A1 - Verfahren zur reinigung waessriger natriumcitrat-loesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen, die zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wurden. Es sei betont, daß der hier verwendete Ausdruck "Reinigung" auch die Gewinnung von Natriumeitrat aus den verunreinigten Lösungen umfaßt; ferner umfaßt der Ausdruck "Natriumeitrat" sowohl Tri-, Di- als auch Monoriatriumcitrat. Die hauptsächliche Verunreinigung ist Natriumsulfat, jedoch können auch andere Verunreinigungen vorhanden sein. Solche Lösungen werden z. B. erhalten, wenn wässrige Natriumcitrat-Lösungen als Puffer zur Absorption und Gewinnung'von Schwefeldioxid (SO2) aus Industriegasen, z.B. Verbrennungsgasen aus üblichen mit Kohle oder Öl geheizten Wärmekraftanlagen und Abgase von Schwefelsäureanlagen, Claus-Anlagen und Cu-Schmelzwerken verwendet werden. Bei solchen Verfahren wird die Absorptionslösung durch Absorptionstürme zirkuliert, worin die Lösung SOp unter Bildung von Bisulfitionen (HSOo") aufnimmt, wobei die freigesetzten Wasserstoffionen gleichzeitig durch Citratiorien gebunden werden. . .

(1) SO₂ + 2H₂O ^-fr H₃O'

(2) H₃O⁺ + H_nCi⁽³"ⁿ⁾~^

+ HSO₃
^ H_n+1Ci⁽²~ⁿ⁾~+ H₂O (n=0,~ 1 oder 2).

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(Ci bedeutet das dreiwertige Citration).

Von dem Absorptionsturm wird die Lösung zu den Regenerierungsanlagen geführt. Beim normalen Verfahren wird das Schwefeldioxid durch Dampf aus der Lösung entfernt, die zum Absorptionsturm zurückgeführt wird. In solchen Fällen erfolgt die Regenerierung in Abstreiftürmen (stripping towers) und basiert auf der Umkehr der Reaktionen 1 und 2.

H_n+1Ci⁽²"ⁿ⁾" + H₂O -—^ H_nCi⁽³"ⁿ⁾" + H₃O⁺ HSO₃" + H₃O⁺^=ä! SO₂ + 2H₂O

Ein alternatives Regenerierungsverfahren besteht darin, das absorbierte Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von elementarem Schwefel umzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß der Dampfverbrauch während des Abstreifverfahrens durch Erhöhen der Citrat-Konzentration vermindert werden kann. Da jedoch die Natriumeitrate eine begrenzte Löslichkeit besitzen, besteht eine obere Grenze für die Citrat—Konzentration. Diese Grenze hängt von dem pH-Wert der Lösung ab, d.h. von der Art des Citrations, von gelösten Verunreinigungen und von der Temperatur. Aus diesem und entsprechenden Verfahren ist bekannt, daß der spezielle Dampfverbrauch im allgemeinen mit abfallender S0₂-Konzentration in dem einströmenden Gas ansteigt.

Zusätzlich zu SOp enthalten die in Frage stehenden Gase gewöhnlich SO₃ und flüssige Schwefelsäureteilchen. Zusätzlich kann Schwefelsäure in variierenden Mengen auf Grund der Oxydation von SO₂ in der flüssigen Phase gebildet werden. Aus diesen Gründenerfolgt in der flüssigen Phase ein echter Zusatz von Schwefelsäure. Um der Verminderung der Pufferkapazität der Absorptionslösung durch Zusatz der Schwefelsäure entgegenzuwirkenj muß Alkali zugesetzt werden, das z.B. Natriumhydroxid (NaOH) oder Soda (Na₂CO₃) sein kann. Äquivalente Mengen von Alkali neutralisieren die Schwefelsäure zu Natriumsulfat. Diese Komponente wird während des Abstreifverfahrens nicht entfernt.

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Alle bekannten Regenerations-Absorptionsverfähren zur Gewinnung Von SO« aus Gasströmen Erlügen dieses Problem mit sich, und es ist bekannt, daß es problematisch ist, die resultierende irreversible Anhäufung von Alkalisulfat in der Absorptionslösung auf ein annehmbares Konzentrationsmaß zu begrenzen, ohne beträchtlichen Verbrauch von Hilfsmitteln (Puffer und/oder anderen Chemikalien)* oder komplizierten Verfahrensschritten*

In Verbindung mit der Verwendung von Zitronensäure/Natfium— citfcat-Lösüng zur Cegenerätiven Absorption und Gewinnung von SOp aus Hochofengasen wurden bisher folgende Lösungen für. das Süifat-Problem vorgeschlagen: .

a) Ein Nebenstrom der Absorptionsflüssigkeit wird mit einem Kühlmittel gekühlt, um Glaubersalz (Na₂SO₄-IO H₂O) auszukristallisieren.

b) Sulfst wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines lösIi-' ' ,chen Bäriümsalzes als BaSO₄ ausgefällt.

c) Sulfat wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines löslichen Strotttiumsälzes als SrSO. ausgefällt*

Für alle diese Methoden lassen sich beträchtliche Nachteile anführen«■ " · .

Die Methode a) ist lediglich bei relativ hohen Natriumsulfat— konzentrationen in der Flüssigkeit ausreichend wirksam. Als Beispiel wurde ein Puffer der folgenden Zusammensetzung untersucht: . · ■

Zitronensäure (H₃Ci) 1,0 Mol pro Liter-' : NaOH "■.-"■ 1,0 Möl pro Liter

Na₂SO₄ 0,25 Mol pro Liter*

Bei Abkühlung auf 40⁰C begann die Kristallisation bei 4,5°C und in der ursprünglichen Lösung erfolgte nach 10 Stunden unter gutemRühren bei O'°C eine 12,7 %-ige Ausfällung des Natriürasulfats.

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Ein Anstieg der Natriumsulfat-Konzentration in der Flüssigkeit auf 0,50 Mol pro Liter zur Verbesserung der Ausfällungsausbeute führte zu einem Kristallisationsbeginn von Na»S0 . lOi^O bei IO - 11°C und 55,5 %-iger Ausfällung bei O⁰C.

Obwohl die Arbeitstemperatur für das technische-SO₂-Wiedergewinnungsverfahren normalerweise bei höheren Werten liegt, z.B. etwa 40° für Schmelzarbeitsgase und 55°C für Wärmekraftanlagen, sollte die Flüssigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen stabil sein, so daß keine Natriumsulfat—Kristallisation im Falle einer Unterbrechung mit dem sich daraus ergebenden arbeitstechnischen Problem erfolgt. Dies bedeutet., daß die Natriumsulfat-Konzentration normalerweise nicht über etwa 0,50 Mol pro Liter ansteigen darf und bei kalten klimatischen Bedingungen wird sie vorteilhaft unter etwa 0,25 Mol pro Liter gehalten.

Die direkte Kristallisation von Natriumsulfat erfordert daher eine Kühlung auf etwa 0 C, um wirksam zu sein. Dies liegt so nahe am Gefrierpunkt der Lösung selbst, daß die technische Ausführung problematisch wird. Zusätzlich ist eine Kühlanlage erforderlich. . ' .

Es hat sich erwiesen, daß die Löslichkeit von Na„S0 nicht wesentlich verändert wird, wenn basischere Puffer in dem vorstehenden Beispiel verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die Methode b) den Nachteil besitzt, daß sie zum Verbrauch von Bariumsalzen führt, da die löslichen Bariumsalze nicht aus BaSO₄ durch einfache chemische Reaktionen wiedergewonnen werden können.

Die Methode c) schließt das Risiko der Ausfällung von Strontiumsulfit (SrSO₃) in der Absorptionslösung ein, insbesondere wenn das Absorptionsverfahren bei hohen pH-Werten durchgeführt werden muß, wo die Sulfitionen-Konzentration beträchtlich ist. Dies liec£ daran, daß SrSO₃ eine wesentlich geringere Löslichkeit besitzt als SrSO₄.

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INSPECTED

Zusätzlich zu den vorstehenden Nachteilen werden durch die Methoden a) — c) keine anderen Bestandteile mit einbezogen, die sich bei häufiger Anwendung in der flüssigen Phase anhäufen. Beispielsweise werden für durch Öl erhitzte Kraftwerke folgende Angaben für die abgeführten Ofengase pro Tonne Öl angegeben:

80 kg SO₂ (4 % S im Öl)

1,25 kg SO₃ .

13,5 kg Stickstoffoxide (NO₂)

0,08 kg Aldehyde "."'.-■ 1,0 kg Teilchen, die u.a. Metallsalze enthalten.

Um die Konzentration der Verunreinigungen auf einem in der Praxis anwendbaren Niveau zu halten, ist es notwendig, aus dem Zirkulationszyklus regelmäßig Flüssigkeit abzuziehen. Das abgezogene Volumen muß durch frischen Citrat-Puffer ersetzt werden. Schätzungen zeigen, daß dieser Pufferverbrauch den bedeutendsten wirtschaftlichen Faktor für dieses Verfahren darstellt.

Beispielsweise kann eine Anlage mit folgenden Daten in Betracht gezogen werden:

Die im Abstreifturm entfernte S0₂~Menge: 100 kMol/Std.

Die zu der Absorption's lösung hinzukommende Sulfatmenge: 2 kMol/Stri.

Citrat-Konzentration in der Absorptionslösung: " 1 kMol/m .

Maximal erlaubte Sulfat-Konzentration in der Absorptionsflüssig-

3 keit hinsichtlich der Gefahr der Ausfällung: 0,25 kMol/m .

Die Menge der Crtfät-Lösung., die durch frische Citrat-Lösung ersetzt werden muß, um die Sulfat-Konzentration auf einem gewünschten Ausmaß zu halten, kann auf- dieser Grundlage berechnet werden

3
als: 8 m /Std.

Der Wert der'verbrauchten (ersetzten)' Menge an Citrat, berechnet als Zitronensäure-, bei einem Preis, von etwa 1 US $ pro Kilo beläuft sich dann auf (192 χ 1,0' χ 8) 1536 US ■ # pro Stunde.

Die zugeführte Sulfatmenge beträgt in dem vorstehenden Beispiel 2 Mol-% der S0₂-Produktion, was einen hinsichtlich der Erfahrungen

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bei diesem und ähnlichen Verfahren, z.B. der Absorption in Natriumsulfχt/Bisulfit-Lösungen, vernünftigen Wert darstellt. Weitere Betrachtungen des Citrat-Verfahrens zeigen, daß die technischen Möglichkeiten des Verfahrens darin liegen, den Citratverlustauf vorzugsweise etwa 1 % oder weniger der Menge des Citrats in der verbrauchten Citrat—Lösung herabzusetzen, d.h. daß mindestens 99 % der Menge des Citrats in der abgezogenen Menge wiedergewonnen werden. Es war bisher nicht möglich, dies in einer technisch zufriedenstellenden Weise zu erreichen. Es war daher notwendig, nicht-zufriedenstellende Verfahren zu verwenden, wobei Natriumsulfat die einzige Verunreinigung ist,die ohne wesentlichen Citrat-Verlust entfernt werden kann.

Eine ersichtliche Methode zur Lösung dieser Probleme wäre der Zusatz eines löslichen Calciumsalzes, wie CaCIp zu der abgezogenen Flüssigkeit. Das Citrat und anwesende Sulfat werden so als Calciumsalze ausgefällt werden. Der Zusatz von Schwefelsäuren zu der Ausfällung würde das Citrat, jedoch nicht das Sulfat lösen. Ein derartiges Verfahren würde jedoch einen beträchtlichen Verbrauch an Chemikalien bedeuten und auch die Gefahr der Rezirkulation geringer Mengen von Calciumionen mit sich bringen, was kaum zu vermeiden wäre und zur Ausfällung von schwer-löslichem Calciumsulfit in der Absorptionslösung führen würde.

Die vorliegende Erfindung schafft eine unerwartet einfache Lösung des Problems, das sich aus der Akkumulation von Verunreinigungen in wässrigen Natriumeitrat—Lösungen, die als Puffer in industriellen Verfahren zur Gewinnung von SO„ aus Gasströmen verwendet werden, ergibt. Wie vorstehend erwähnt, ist es unter kalten klimatischen Bedingungen erwünscht, die Konzentration an angehäuftem Natriumsulfat auf einem niedrigen Ausmaß in solchen Lösungen zu halten, vorzugsweise unter 0,25 Mol pro Liter. Durch die Erfindung wird dies durch einfache Mittel möglich. Es bieten sich auch Vorteile unter Bedingungen, wo höhere Natriumsulfat-Konzentrationen erlaubt werden können, so daß die Ausfällung von Natriumsulfat durch Kühlen noch möglich ist. Andere in der Absorptionsflüssigkeit angehäufte Verunreinigungen werden auch

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durch das Verfahren'entfernt, ohne wesentlichen Pufferverlust und ohne die Verwendung von chemischen Hilfsmitteln. ■

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren- zur Reinigung wässriger Natrilimcitrat-rLösungen geschaffen, die zur Absorption von' Schwefeldioxid .verwendet wurden und anschließend einem■Äbstreif— arbeitsgang zur Entfernung des Hauptteils des absorbierten Schwefeldioxids unterzogen wurden. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen: ■ '■-· ■ ... ; . . ·-' : : ' .. ·

A. Die Lösung- wird verdampft, eine Natriumcitrat-Animpfung wird ihr zugesetzt und sie wird bei einer erhöhten Temperatur zur Ausfällung von Natriumeitrat gehalten, das abgetrennt wird und in wässriger Lösung erneut zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann. . . - ·.

B. Die restliche Lösung W^d₁ auf 15 C oder niedriger gekühlt, um Natriumsulfat auszufällen, das abgeschieden wird,, und

C. die gereinigte .Mutterlauge, die erneut zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann^ wird gegebenenfalls einer weiteren Verdampfung zur Ausfällung von weiterem Natriumcitrat unterzogen. . ._; ·.'-··

Die zur Absorption von Sehwefeldioxidgasen verwendeten Citrat-Lösungen haben gewöhnlich eine Konzentration von 0,25 bis-3,0 Mol Citrat pro Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol pro· Liter, insbesondere ,1,0 bis 1,75 Mol pro Liter. Der Sulfatgehalt der Lösungen beträgt,- wenn sie der Reinigung unterzogen v/erden, gewöhnlich 0,1 bis 1,0 Mol pro Liter, insbesondere O,15 bis 0,75 Mol pro Liter. Liegen die Citrat- und Sulfat-Konzentrationen innerhalb dieser Bereiche, insbesondere in den engeren Bereichen, so ,werden mindestens'70, vorzugsweise mindestens 80 % des vorhandenen Wassers in.der ersten Stufe (d.h. StufeA) verdampft. Es kann auch zweckmäßig sein,, die Verdampfung je nach dem Gewicht der Lösung einzustellen, z.B. durch Verdampfen von 30 % oder mehr des Gewichts der Lösung in der ersten Stufe. Das Verdampfungsgefäß kann z.B:. auf" eine Waage aufgebracht werden, und die *■."" . 409823/1161

ORDINAL

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Verdampfung wird so lange durchgeführt, bis das gewünschte Gewicht (die gewünschte Gewichtsverminderung) erreicht wurde. Ist das Citrat vorwiegend Dinatriumcitrat in Konzentrationen bis zu 1,5 Mol pro Liter, so wird die Lösung zweckmäßig auf weniger als 50 % ihres ursprünglichen Gewichts in der ersten Verdampfungsstufe verdampft. Ist das Citrat Mononatriumcitrat, so wird die Verdampfung vorzugsweise so lange durchgeführt, bis das Gewicht der Lösung auf 4O % oder weniger des ursprünglichen Gewichts vermindert ist.

Es ist vorteilhaft und zum Teil notwendig, Kristalle während der Verdampfung zu entfernen, z.B. in einer Verdampfungs-Kristallisations-Vorrichtung mit einer damit verbundenen Zentrifugenanlage. So kann die Verdampfung schrittweise unter kontinuierlicher Entfernung des ausgefällten Natriumeitrats oder mehrere Male, bevor die Lösung der Stufe zur Ausfällung des Sulfats zugeführt wird, durchgeführt werden.

Die Verdampfung in Stufe A wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 80 und 1O5°C bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es bei niedrigeren Drücken möglich, Temperaturen z.B. bis herab zu 30 C oder niedriger und bei höheren Drücken bis zu 150°C oder höher anzuwenden.

Nach der Zugabe der Natriumcitrat-Animpfung wird¹die Lösung einige Zeit stehen gelassen, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Normalerweise sind mindestens eine halbe Stunde, vorzugsweise zwei Stunden oder mehr bei einer leicht erhöhten Temperatur notwendig, um die Ausfällung so vollständig wie möglich zu erhalten. Die Temperatur, bei der die Lösung vorzugsweise nach der Verdampfung gehalten wird, liegt zwischen 25 und 35°C, insbesondere zwischen 28 und 32°C. Die Natriumcitrat-Animpfung wird zugesetzt, um einen frühen Beginn der Citrat-Kristallisation zu erzielen, da diese Lösungen eine unerwartet starke Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen zeigen, die nicht innerhalb, einer annehmbaren Zeit kristallisieren. Es ist auch vorteilhaft, zur Beschleunigung der Kristallbildung zu rühren. Während dieser Verdampfungsbehandlung werden gewöhnlich etwa 90 - 95 % des ursprünglich

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ORIGINAL INSPECTED

Vörhän-dfenen WatM-iuiftcitärafes ^?6nne Ausfallung von Wesentlichen Sengen von Natriumsulfat ausgefällt* ©er Gitrafe^ leder seh lag kann 'durch Filtration ödet¹ Zentrifugieren" abgetrennt wet den*

©te nach dem Verdampfert Mu #e1r Stufe A und der Abtrennung ties . ausgefällten ^atriMrfteitrafcs zurückbleibende fcosung ^irWies sicü ■als' geeignfel: als Äiksg'än^slösung Ita eiiiignt V^irfalte£n züir Ä.üsfMl-. •Siälifate* Bei Ä^ers^Giieri wurde eiöi¹© AiisfalllMg Ψότά 80 »

S - i'5% erßalfeen, \iiid -äer SulfaiHffieäeifselilag bestehend aus Wä^SQ^ ** töH-^O» «jr^les si cn "als fräktiseiu f^ei 'fön aifeausgefäiiteffi 'NalriufflGifefafc*' ©ie Steüife 4er S^lfäiS^Aüsiallüng %) erfordert iceifre ibesörideirs niedrigen Tefnpöfäfeuären \ihd cl:ementspreeilend feeifie speziell'ön Kteilraäßnäniften ztir Erzieloang einer SHili=ä%-Misfaliüüngi

fiach der Aus fällung ^eS ^atriumsulfats zurückbleibende sung kann direkt SiUr erneuten Absorption von ohne Weitere fteihigiinig verwendet Werden» W& gewissen insbesondere Wenn beträchtliche Mengen anderer Vi als iW-ä'triumsuifat vörllegeh.^ kann die Lösung' einer tieuen idämpiuhg unterzögen, werden^ oam inenr MatriaamGltrat auszufällen* ©iese Verdampfung kann in der gleicneh 'Weise" wie für Stufe A beschrieben erfolgen-w %s ist dann möglich^ föis zu 13O % öder mehr des Watriumcitrats^ das.fticht bei der-Vier dämpfung in der ersten Stufe '(Stufe A) 'äüsgefällt würde^ aüszüfällöh* Im allgemeinen gelten die vör-stehendeh Betrachtungeh für Stufe A auch fair die Stufe ¹C* ©ie jiach der Gewinnung 'von weiterem Matriumcitrat in Stufe G zurückbleoibende iHutteriauge enthält restliches iiatriiimsuifat und andere was seriös liehe Bestandteile und eine geringere Menge von Natriüniciträtl sie kann entfernt werden öder weiter in erneuten Verfahrensstufen .zur 'Gewinnung wertvoller ■Materialien behandelt werden^ 'öder es können unerwünschte Bestandteile entfernt öder oanschäälich gemächt Werden^ bevor die .pjsüng" entfernt wird^ Ϊ)ie zweite "Verdampfuhg (Stufe G^ kann äueh aür Tröcicne führen^ gegebenenialls rvaehdem weiteres Gitrat ausgefällt ¹UiId entfernt Würde, Sas Citrät kann anschließend selektiv" aus dem VerdampfungsrÜGkstahd durch vorbestimmte Wassermengeh gelöst

Die Natriumsulfat-Ausfällung von Stufe B wird zweckmäßig mit Kaltem Wasser gewaschen. Das resultierende Waschwässer kann zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden j Oder es kann einer weiteren Verdampfung zur Gewinnung von Natriumcitrat, ge« gebenenfalls zusammen mit der Losung aus der Natriumsulfät«Ausfällung, unterzogen werden. Nach einem sölehen Wäschen des aus« gefällten Sulfats mit reinem Wasser von 1Ö°C verbleiben lediglich Spüren von mitausgefälltem Nätriümcitrat in dem Natriumsulfat.

Die erreichbare Gewinnung von Citrat erwies sich als abhängig von der Wirksamkeit der Sulfat-Ausfallung in Stufe B* So führt eine geringere Menge an Sulfat in der Lösung zu Beginn der letzten Citrat-Ausfällüng (Stufe G) zu einer höheren Citrät-Ausbeute in einem selektiven Ausfällungsverfahren. In gewissen Fällen kann es daher erstrebenswert sein, ÜJa-SO* Bei Temperatur en" Unter etwa 10 °G, z.B. bei Temperaturen von 5°C und darunter, auszufällen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am gleichen Ort durchgeführt werden, wo die Absorption des Schwefeldioxids.stattfindet, oder es können die Natriumeitrat—Lösungen nach der Entfernung des Schwefeldioxids durch Abstreifen getrennt zur Gewinnung von Natriumcitrat behandelt werden. Enthalten die Nätrlümeiträt-LÖsungen nach der Verwendung zur Reinigung von Gas vorwiegend Natriumsulfat als Verunreinigung, so ist es nicht nötig, alle restlichen Lösungen nach der Sulfat-Ausfällung einer Weiteren Verdampfung zu unterziehen* Diese weitere Verdampfung kann dann lediglich mit einem geringen Teil dieser restlichen Lösung durchgeführt werden, oder sie kann gelegentlich durchgeführt werden, wenn die anderen Verunreinigungen auf ein solches Ausmaß angehäuft wurden, daß sie zu Schwierigkeiten führen könnten.

Der während der Verdampfung in Stufe A und möglicherweise in Stufe G verdampfte Dampf kann zum Erwärmen öder zum Abstreifen von Schwefeldioxid von der Nätriumciträt-Lösung Verwendet Werden, nachdem das verunreinigte Gas durch die Lösung geleitet wurde. Bei Verwendung des Dampfes auf diese Weise wird mit

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dem Dampf fortgerissenes Natriumeitrat in das System zurück- . geführt. ■ ·

Hinsichtlich der Natriumcitrat-Arten, die in der Absorptionslösung verwendet werden können, ist es zweckmäßig, Dinatriumcitrat zur Reinigung von Gasen zu verwenden, die einen niedrigen Schwefeldioxidgehalt haben, z.B. aus thermischen Kraftanlagen, wohingegen für Gase, .die reich an Schwefeldioxid sind, z.B. aus Schmelzanlagen, es zweckmäßig ist, Mononatriumcitrat zu verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Behandlung von Lösungen, die solchen Lösungen entsprechen, die durch Absorption von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen in Natriumcitrat-Lösungen und anschließendes Abstreifen" des Schwefeldioxids erhalten werden; Das Beispiel" 3 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren als einen integrierten Teil eines gesamten Gasreinigungsver.fahrens .

Beispiel 1 Na^HCi " "..'.'

Als Ausgangslösung wurden 10 1 einer wässrigen Lösung verwendet, die 12240 g wogen und 3541.8 g (28,93 Gew.-%) Na₂HCi und 355 g (2,90 Gew.-%) Na₃SO₄ enthielt. Sie wurde in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm verdampft. Während der Verdampfung wurden einige kleine Dinatriumcitrat-Kristalle zugesetzt, um die Kristallisation einzuleiten. Nach Verdampfung von 6298 g HpO während 4 Stunden wurde der Arbeitsgang unterbrochen, und die Lösung mit Kristallen wurde über Nacht unter Rühren bei 30°C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Es wurde gefunden, daß die Kristallmasse 2682 g Na₂HCi und 15.20 g Na₂SO₄ enthielt. Die Mutterlauge (29,0 Gew.-% Na₂HCi, 11,4 Gew.-% Na₂SO₄) wurde einer erneuten Verdampfung in der gleichen Appa-^: ratür bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. Im Verlauf von etwa eineinhalb

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Stunden wurden 711 g HpO verdampft. Nach Stehen unter Rühren über Nacht bei 3O°C wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Es erwies sich, daß die Kristallmasse 536,83 g Na₃HCi und 5,34 g Na₂SO₄ enthielt.

Die Lösung (19,5 Gew.-% Na₂HCi, 2O,l Gew.-% Na₂SO₄) von den vorstehenden Ausfällungen wurde anschließend unter Rühren auf 1O°C gekühlt. Nach 2-stündigem Stehen unter Rühren bei dieser Temperatur wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum abfiltriert und mit 100 g Wasser von 10 C gewaschen. Die Kristall-, masse enthielt 11,20 g Na₂HCi und 681 g Na₃SO₄.10 H₃O.

Die Mutterlauge (3,41 Gew.-% Na₃SO₄, 33,0 Gew.-% Na₂HCi) und das Waschwasser von der SuIfat-Ausfällung wurden anschließend einer weiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm unterzogen. Während der Verdampfung wurden Dinatriumcitrat-Impfkristalle zugesetzt. Nach Verdampfen von 518 g H₂O während einer Stunde wurde das Verfahren unterbrochen und die Lösung mit Kristallen über Nacht unter Rühren bei 30 C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschliessend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Kristallmasse enthielt 235 g Na₂HCi und 1,3 g Na₂SO₄. Die Mutterlauge (29,0 Gew.-% Na₂HCi, 11,4 Gew.-% Na₂SO₄) wurde anschließend einer weiteren Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In einer halben Stunde wurden 63 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter Rühren bei 30⁰C über Nacht wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Die Kristallmasse enthielt 47,5 g Na₂HCi und 0,5 g Na₃SO₄.

In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten vollzögen; 3502 g Na₃HCi (98,9 %) wurden gewonnen und 332,7 g Na₂SO₄ (93,8 %) wurden entfernt.

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Beispiel 2 NaH ₂ Ci · . .

Als Ausgangslösung wurden 10 1 einer wässrigen Lösung mit einem Gewicht von .11324 g verwendet, die 2141 g (18,91 Gew.-%) NaH₂Ci und 355 g (2,90 Gew.-%) Na₃SO₄ enthielt. Sie wurde in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm verdampft. Während des Verdampfens wurden kleine Mononatriumcitrat-Kristalle zur Einleitung der Kristallisation zugesetzt. Nach Verdampfen von 6685 g Wasser während 4-5 Stunden wurde das Verfahren unterbrochen und die Lösung mit Kristallen wurde unter Rühren bei 30⁰C über Nacht stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschliessend durch Zentrifugieren abgetrennt". Die Kristallmasse enthielt •1561 g NaHpCi und 9,3 g Na₃SO₄. Die.Mutterlauge (20,1 Gew.-% NaHpCi, 1-2,0 Gew.-/OJNa₃SO₄) wurde anschließend einer weiteren Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In etwa eineinhalb Stunden wurden 1039,5 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter Rühren bei 30 C über Nacht wurden die Kristalle von der Mutterlauge wie vorstehend beschrieben durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Kriställmasse enthielt 442,7 g NaH₃Ci und 5,6 g Na₃SO₄. . ...-■'

Die Lösung (10,2 Gew.-% NaH₃Ci, 25,3 Gew.-% Na₃SO ) von den vorstehenden Ausfällungen wurde anschließend unter Rühren auf 10°C gekühlt. Nach 2-stündigem Stehen unter Rühren bei dieser Temperatur wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum filtriert und mit 100 g Wasser von 10 C gewaschen. Die Kristallmasse enthielt 7,3 g NaH₂Ci. und 699,2 g Na₃SO₄-IO H₃O.

Die Mutterlauge.(21,08 Gew.-% NaH₃Ci, 5,16 Gew.-% Na₃SO₄) und das Waschwasser von der SuIfat—Ausfällung' wurden anschließend einer v/eiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm während 3/4 Stunden unterzogen. Während des Verdampfens wurden.Mononatriumcitrat-Impfkristalle zugesetzt. Nach Verdampfung von 368,5 g H₃O in 3/4 Stunden wurde ' das Verfahren unterbrochen und die Lösung, mit Kristallen wurde über Nacht unter Rühren bei 30°C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die

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Kristallmasse enthielt 77,5 g NaH Ci und 0,5 g Na₃SO₄. Die •Mutterlauge (20,1 Gew.-% NaH₃Ci, 12,0 Gew.-% Na₃SO₄) wurde anschließend einer erneuten Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In etwa einer halben Stunde waren 93 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter Rühren bei 30 C über Nacht wurden die Kristalle aus der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben.entfernt. Die Kristallmasse enthielt 41,2 g NaH₃Ci und 0,5 g Na₃SO₄.

In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten durchgeführt; es wurden insgesamt 2122 g NaHpCi (99,1 %) wiedergewonnen und 339,2 g Na-SO. (95,5 %) wurden entfernt.

Beispiel 3

Im folgenden wird auf die beigefügte Figur Bezug genommen, die verschiedene Wege zur Einbeziehung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein vollständiges Gas-Waschverfahren beschreibt. Verunreinigtes Gas wird durch eine Leitung 1 in eine Absorptionskolonne geleitet, die wässrige Natriumcitrat-Lösung enthält. Das gereinigte Gas verläßt die Kolonne durch einen Auslaß am Kopf 3, während die verunreinigte Natriumcitrat-Lösung am Fuß 4 abgezogen und in eine Abstreifkolonne¹ 5 übergeführt wird. Der Abstreif-Dampf wird in die Abstreifkolonne 5 durch eine Leitung 6 eingeführt und Schwefeldioxid und Wasserdampf verlassen die Abstreifkolonne am Kopf 7 und werden durch einen Kühler 8 geleitet, aus dem eine Leitung 9 für das Schwefeldioxid führt, das in geeigneter Weise verwendet wird, und eine Leitung IO für das Kondensat. Die Natriumcitrat-Lösung, die dem AbstreifVorgang unterzogen wurde, wird in einen Verdampfer

11 geleitet, oder es kann ein Anteil davon durch eine Leitung

12 direkt in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt werden, ohne daß eine vorherige Reinigung stattfindet. In dem Verdampfer 11 werden vorzugsv/eise mindestens 80 % des Wassers in der Lösung entfernt, und der gebildete Dampf kann durch eine Leitung 13 (und weiter durch die Leitung 6) zurück in die

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ORieiNÄL-JWSPECTEE)

Abstrelfkolonne 5 geführt werden, um dort alsAbstreif-Dämpf Verwendung zu finden. Das in dem Verdampfer 11 abgeschiedene NatriumGitrat wird zurückgeführt zu der Absorptionskolonne 2 durch die Leitung 14, gegebenenfalls nach Auflösung in Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit. Die nach der Verdampfung und Ausfällung in' dem Verdampfer 11 zurückbleibende Flüssigkeit wird-zu einem Kühler 15 geführt, in dem das Natriumsulfat ausgefällt wird. Die nach Kühlung und Ausfällung des Natriumsulfats szurückbleibende Mutterlauge kann teilweise oder gänzlich direkt in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt werden. Der Teil der Mutterlauge, der nicht direkt zurückgeführt wird, wird einer weiteren Verdampfung in dem Verdampfer 17 unterzogen, und das dabei erhaltene Natriumeitrat kann zusammen mit dem Natriumcitrat vom Verdampfer 11 in der Leitung 14 zu der Absorptionskolonne zurückgeführt werden. Die bei dieser zweiten Verdampfung zurückbleibende Lösung kann durch einen Auslaß 18 entleert werden, oder sie kann einer weiteren Reinigung zur Ge-. winnung wertvoller Substanzen oder zur Entfernung schädlicher Bestandteile unterzogen werden. Das in dem Kühler 15 ausgefällte Natriumsulfat kann mit kaltem Wasser in einer Waschvorrichtung Λ9 gewaschen werden, und das Wäschwasser kann durch eine Leitung 20 in die Leitung 14 überführt werden, wo es als Lösungsmittel für das Natriumcitrat· aus dem Verdampfer 11 und/oder dem Verdampfer 17 dienen kann und anschließend zu der Absorptionskolonne zurückgeht. Das Waschwasser aus der Waschvorrichtung 19 kann auch durch eine Leitung 21 zu dem zweiten Verdampfer 17 zurückgeführt werden,in.-dem es mit-der Mutterlauge aus dem Kühler 15 vermischt " wird und der gleichen Behandlung wie diese Mutterlauge unterzogen wird.

Es sind verschiedene Modifikationen des vorstehend beschriebenen Verfahrens und Fließschemas möglich. Der Teil der Natriumsulfatlösung aus der Abstreifkolonne5, der direkt in die Absorptionskolonne 2 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden soll, und der Teil, der zum Verdampfer 11 geführt werden soll, hängen Von dem Ausmaß der Verunreinigung in der Lösung ab. So kann es in gewissen Fällen zweckmäßig sein, 95 % der Losung durch die Leitung

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12 und 5 % zu dem Verdampfer 11 zu leiten. In anderen Fällen kann es z. "B. zweckmäßig sein,.bis zu 10 % oder mehr zum Verdampfer 11 zu führen. Es ist auch möglich, den gesagten Flüssigkeitsstrom durch die Leitung 12 zurück zu der Absorptionskolonne 2 für einen gewissen Zeitraum zu leiten und dann in einer anderen Periode zum Verdampfer 11. Dies gilt auch für die durch die Lei— ■tung 16 und den Verdampfer 17 zu leitenden Anteile. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Verdampfer 17 nicht als integrierten Teil des Gesamtverfahrens vorliegen zu haben, da die darin durchgeführte Reinigung an einer anderen Stelle durchgeführt v/erden kann, wenn geeignete Mengen der Mutterlauge erreicht wurden. Die zweite Verdampfung nach Stufe C des Verfahrens kann auch gelegentlich in dem Verdampfer 11 erfolgen, der normalerweise für die erste Verdampfung, Stufe A, verwendet wird, z.B. nachdem geeignete Mengen an zurückbleibender Lösung nach der Ausfällung von Natriumsulfat gesammelt wurden.

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INSPECTED

Claims (7)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Reinigung von wässrigen Natriumeitrat-Lasungen, die zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet und anschließend einem Abstreif-Arbeitsgang zur Entfernung des Hauptteils des absorbierten Schwefeldioxids unterzogen wurden, dadurch··gekennzeichnet, daß

A) -die Lösung verdampft wird, eine Natriumcitrat-Animpfung *

zugesetzt wird und die Lösung bei einer erhöhten Tempera-■ tür gehalten wird, zur Ausfällung des Natriumeitrats, das abgeschieden wird und·das in wässriger Lösung erneut zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann,

B) die restliche Lösung auf 15 C oder tiefer gekühlt wird, um Natriumsulfat auszuscheiden, das abgetrennt wird, und

C) die gereinigte Mutterlauge, die erneut zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird, gegebenenfalls einer weiteren Verdampfung zur Ausfällung von weiterem Natriumeitrat unterzogen wird. '

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Natriumsulfat mit kaltem Wasser gewaschen wird und das Waschwasser, das zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann, gegebenenfalls zur Gewinnung von Natriumcitrat verdampft wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verdampfen entfernte Dampf als Heizmedium für die Verdampfung verwendet wird.

4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche. 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung'gemäß Stufe A) bei 80 - 105°C bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt wird und die Lösung anschlies-

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5.) Verfahren gemäß einem der- Ansprüche 1-4," dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 % des anwesenden Wassers in Stufe A) entfernt werden.

6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3O Gew.—% der Lösung in Stufe A) verdampft werden.

7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach dem Verdampfen in Stufe A) bei 28 - 32°C gehalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED