DE2341518C3

DE2341518C3 -

Info

Publication number: DE2341518C3
Application number: DE2341518A
Authority: DE
Inventors: Anthony John South Croydon Surrey Gb Park; Alan Charles Guildford Surrey Gb Sturt; Richard Harvey Horsham Surrey Gb Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1990-05-10
Also published as: FR2196358A1; ES417887A1; JPS49124187A; CA1017099A; SE409719B; GB1429627A; NO142577B; NL7311240A; JPS5838442B2; FR2196358B1; NL176463C; NO142577C; DE2341518B2; IT1003121B; DE2341518A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pastenbildenden Vinylhalogenidpolymerisats.

Pastenbildende Vinylhalogenidpolymerisate sind an sich bekannt. Sie werden normalerweise aus Vinylhalogenidpolymerisatlatices hergestellt. Die Polymerisate werden normalerweise aus solchen Latices durch Sprühtrocknen gewonnen und dann gemahlen und mit Weichmachern unter Bildung von weichen Pasten vermischt, welche aufgetragen oder preßverformt und durch Erhitzen zu den fertigen festen Produkten abschließend verformt werden können.

In der französischen Patentschrift 15 74 290 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Emulsionspolymerisation beschrieben. Als Emulgator wird ein Alkylethersulfat mit einer verzweigten Alkylkette eingesetzt.

Die südafrikanische Patentanmeldung 6 75 132 beschreibt ein Verfahren, wonach bei der Emulsions-Polymerisation die wäßrige Polymeremulsion stabilisiert und die Partikelgröße des so erhaltenen Vinylpolymers kontrolliert werden kann.

Gegenstand der DE-AS 11 19 513 ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem als Emulgator bevorzugt Sulfobernsteinsäureester eingesetzt werden. Vor dem Versprühen werden den Latices Fettsäureester mehrwertiger Alkohole zugesetzt, wodurch eine Stabilisierung der Pastenviskosität erzielt werden soll.

Bei dem in der DE-AS 12 71 403 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion wird die Verwendung eines Emulgatorgemisches gelehrt.

Auch die DE-PS 9 26 043 beschreibt ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid. Nach diesem Verfahren soll irgendein übliches Emulgierungsmittel angewandt werden.

Nach der Lehre der DE-AS 10 29 563 soll die Emulgatorkonzentration so berechnet und entsprechend zugesetzt werden, daß kein überschüssiger Emulgator für die Bildung neuer Micellen zur Verfügung steht. Dadurch soll erreicht werden, daß das im Laufe des Verfahrens vorgelegte Monomere auf die vorgelegte Saat aufpolymerisiert.

Eine sehr wesentliche Eigenschaft der Pasten ist die Pastenviskosität, welche beispielsweise bei einem Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsverfahren in starkem Maße die Geschwindigkeit regelt, mit welcher die Paste aufgetragen werden kann. Bei dieser Art von Verarbeitungsweisen kann daher eine niedrige Viskosität erforderlich sein. Der Hauptfaktor bei der Regelung der Viskosität ist die Teilchengröße und -verteilung, und zur Herabsetzung der Pastenviskosität ist es bereits bekannt, Glykoläther zu dem Polymerisatlatex vor dem Sprühtrocknen hinzuzufügen. Die Pastenviskosität verändert sich mit der angelegten Scherkraft, und bei Anwendungen eines Hochgeschwindigkeitsauftrags ist es wesentlich, daß die Viskosität bei hoher Scherkraft niedrig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes pastenbildendes Vinylhalogenid- Polymerisat herzustellen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Sulfosuccinatemulgator zu einem pastenbildenden Vinylhalogenidpolymerisatlatex, der durch Mikrosuspensionspolymerisation mit Natriumlaurylsulfat als hauptsächlichen Emulgator hergestellt worden ist, hinzugegeben wird, nachdem die Polymerisation zur Bildung des Latex im wesentlichen abgeschlossen ist, und daß das pastenbildende Polymerisat in Anwesenheit dieses Sulfosuccinatemulgators isoliert wird.

Bevorzugte Sulfosuccinate sind Ester mit 2 bis 22 und besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Eine so geringe Menge wie 0,1% des Emulgators, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, kann eine brauchbare Wirkung haben, jedoch werden vorteilhafterweise 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,0% hinzugegeben. Diese bevorzugten Mengen sind geeignet, wenn die Emulgatoren allein oder miteinander vermischt angewandt werden. Niedrigere Mengen können angewandt werden, falls der Emulgator zusammen mit bekannten, die Viskosität herabsetzenden Mitteln in Form von Glykoläthern verwendet wird. Der Emulgator muß zu dem Latex hinzugegeben werden, nachdem die Polymerisation zur Bildung des Latex im wesentlichen abgeschlossen ist, und daher ist er von dem Emulgator verschieden, der zur Dispersion des Monomeren, aus welchem der Latex gebildet wird, verwendet wird. Der Emulgator wird vor der Isolierung hinzugegeben, da es als erforderlich angesehen wird, die Polymerisatteilchen mit dem Emulgator zu beschichten. Dies kann jedoch nach der Isolierung nicht mehr erreicht werden. Die Temperatur, bei welcher der Emulgator hinzugegeben wird, ist nicht kritisch, und Temperaturen im Bereich von 5°C bis 95°C sind geeignet.

Das pastenbildende Vinylhalogenidpolymerisat kann bis zu 30 Gew.-% an copolymerisiertem Monomeren enthalten. Beispiele von copolymerisierbaren Monomeren sind Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylidenchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf Latices von Homopolymerisaten von Vinylchlorid und Copolymerisaten von Vinylchlorid mit weniger als 20 Gew.-% von anderen, copolymerisierbaren Materialien anwendbar.

Erfindungsgemäß verwendet werden Latices, welche durch die Mikrosuspensionsarbeitsweisen hergestellt wurden, bei welchen ein im Monomeren löslicher Initiator verwendet worden ist.

Das pastenbildende Polymerisat kann durch eine beliebige Arbeitsweise isoliert werden, welche nicht die Abtrennung des zugesetzten Emulgators von dem Polymerisat mit sich bringt. Es sei darauf hingewiesen, daß die genaue chemische Form des Emulgators während der Isolierungsarbeitsweise verändert werden kann. Jedoch werden so lange gute Ergebnisse erhalten, so lange der Emulgator oder sein wesentlicher Rest, der Sulfosuccinatrest, bei dem Polymerisat verbleibt. Die üblichste Methode besteht darin, den Latex sprühzutrocknen. Nach dem Sprühtrocknen ist es üblicherweise erforderlich, das Polymerisat zum Aufbrechen großer Agglomerate zu mahlen, welche die Auftragsarbeitsweise beeinträchtigen könnten oder in anderer Weise das Fertigprodukt verderben könnte.

Pasten können aus den erfindungsgemäß hergestellten, pastenförmigen Polymerisaten durch Vermischen mit Weichmachern in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Allgemein wurde gefunden, daß die Viskosität der gebildeten Paste mit den erfindungsgemäß hergestellten, pastenbildenden Polymerisaten im Vergleich zu der Zugabe derselben Menge an Emulgator während der Polymerisation herabgesetzt ist. Die Viskositätsherabsetzung ist jedoch manchmal Folge eines Alterungseffektes. Beispielsweise kann die Viskosität der Paste beim Stehen zunehmen. Jedoch führt die Zugabe des Emulgators zur Reduzierung der Veränderung der Viskositätsalterung der Paste.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Produkte.

Beispiele 1 bis 5

Nach der Mikrosuspensionsarbeitsweise wurde ein Latex unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als hauptsächlichem Emulgator hergestellt. Es wurden Latexteilchen mit bis zu 1,5 µm Durchmesser erhalten.

Der Latex wurde in sechs Anteile aufgeteilt. Ein Anteil wurde auf einem Kestner-Sprühtrockner bei Lufttemperatur von 130°C (Einlaß) und 60°C (Auslaß) sprühgetrocknet. Zu den anderen Anteilen wurden wäßrige Lösungen von Natriumdioctylsulfosuccinat unter Rühren hinzugegeben, um Gehalte von 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,8 Gew.-Teilen/100 Teile PVC zu erhalten. Dann wurden diese Anteile unter denselben Bedingungen wie der erste Anteil sprühgetrocknet.

Die getrockneten Polymerisate wurden unter Verwendung einer Alpine-Stiftmühle gemahlen. Durch Vermischen der Polymerisate (100 Gew.-Teile) mit Dioctylphthalat (60 Gew.-Teile) unter Verwendung eines Hobart-Mischers wurden Plastisole hergestellt.

Die Messungen der Plastisolviskosität wurden nach einer Alterung für 1, 24 und 168 h bei 23°C unter Verwendung eines Haake-Rotorvisko-Viskosimeters durchgeführt, welches mit Konus und Platte ausgerüstet war sowie mittels eines Brookfield-Modell-R.V.T.-Viskosimeters.

Die Messungen wurden bei 20 UpM (Brookfield) und 1000 s^-1 (Rotovisko) aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Hieraus ist ersichtlich, daß eine so geringe Zugabe von 0,2 Teilen beträchtliche Verminderungen der Viskosität bei niedrigen und hohen Scherraten ergab.

Tabelle I

Beispiel 6

Es wurde ein Latex wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt.

Der Latex wurde in zwei Anteile aufgeteilt. Ein Anteil wurde sprühgetrocknet. Zu dem anderen Anteil wurde eine wäßrige Lösung von Natrium-di-terdecylsulfosuccinat unter Rühren hinzugegeben, um ein Gewichtsteil auf 100 Teile PVC zu erhalten. Dann wurde der Anteil sprühgetrocknet.

Die Latices wurden unter Verwendung eines Kestner- Laborsprühtrockners mit Lufttemperatur von 130°C (Einlaß) und 60°C (Auslaß) sprühgetrocknet.

Die getrockneten Polymerisate wurden unter Verwendung einer Alpine-Stiftmühle gemahlen. Es wurden wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben Plastisole hergestellt.

Die Messungen der Plastisolviskosität wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Hieraus ist ersichtlich, daß die Polymerisate, zu denen das Sulfosuccinat zugesetzt worden war, beträchtlich niedrigere Pastenviskositäten sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Scherraten ergaben.

Tabelle II

Beispiel 7 und Vergleichsversuch

Es wurde ein Latex nach der Mikrosuspensionsarbeitsweise unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als hauptsächlichem Emulgator hergestellt. Es wurden Latexteilchen bis zu 1,5 µm erhalten. Der Latex wurde in drei Anteile aufgeteilt. Zu einem Anteil wurde eine Lösung eines Emulgators auf Phosphatbasis (Warenbezeichnung Strodex PK 90) zur Erzielung eines Gewichtsverhältnisses von 1 Teil des Phosphatemulgators/ 100 Teile PVC hinzugegeben. Zu einem weiteren Anteil wurde eine Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat zur Erzielung desselben Verhältnisses hinzugegeben. Alle drei Anteile wurde dann sprühgetrocknet, gemahlen und zu Plastisolen angemacht.

Die getrockneten Polymerisate wurden unter Verwendung einer Alpine-Stiftmühle gemahlen. Es wurden Plastisole hergestellt, indem die Polymerisate (100 Gew.-Teile) mit Dioctylphthalat (60 Gew.-Teile) unter Verwendung eines Hobart-Mischers vermischt wurden.

Die Brookfield-Viskositäten wurden nach 1 h und 24 h bei 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Hieraus ist ersichtlich, daß der Natriumdioctylsulfosuccinatemulgator die Viskosität deutlich herabsetzt, während der Phosphatemulgator tatsächlich eine geringe Erhöhung der Viskosität hervorrief.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines pastenbildenden Vinylhalogenidpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sulfosuccinatemulgator zu einem pastenbildenden Vinylhalogenidpolymerisatlatex, der durch Mikrosuspensionspolymerisation mit Natriumlaurylsulfat als hauptsächlichem Emulgator hergestellt worden ist, nachdem die Polymerisation zur Bildung des Latex im wesentlichen abgeschlossen ist, hinzugibt, und das pastenbildende Polymerisat in Anwesenheit des Sulfosuccinatemulgators isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sulfosuccinatemulgator in einer Menge verwendet, welche im Bereich von 0,4 bis 1,0 Gew.-% liegt.