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Flammfeste Polyamid-Formmassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind selbstverlöschende nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, die als Flammschutzmittel
eine halogenierte aromatische Nitroverbindung enthalten sowie ein Verfahren zur
Herstellung derartiger Formmassen.
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Es ist bekannt, daß Polyamid-Formmassen durch Einarbeitung von Halogenverbindungen
und Metalloxiden flammfest ausgerUstet werden können. Um bei aliphatischen Polyamiden
SE I-Flammfestigkeit gemäß der PrUfnorm von Underwriters Laboratories, SubU. 94,
zu erreichen, müssen den Massen ca. 5 - 7 Gewichtsprozent Chlor oder 4 - 6 Gewichtsprozent
Brom in Form von geeigneten Verbindungen zugesetzt werden. Beim Beflammen von aus
solchen Massen hergestellten Formteilen wird das darin enthaltene Halogen in Halogenwasserstoff
übergeführt, das in der Umgebung des Brandherdes zu starken Korrosionen führt.
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Man ist deshalb bestrebt, den Halogengehalt der Formmassen möglichst
niedrig zu halten.
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Es wurde nun gefunden, daß man - ohne das Brandverhalten der Formmassen
zu verschlechtern - die erforderliche Halogenmenge bis zu 75 s durch Nitrogruppen
im Molekül ersetzen kann.
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Ein großer Vorteil dieser halogenierten Nitroverbindungen ist neben
ihrer geringen Korrosionsgefahr ihre wesentlich
geringere Flüchtigkeit,
verglichen mit den Halogenverblndungen gleichen Molekulargewichts. Dadurch wird
die Gefahr einer Beeinträchtigung der Gesundheit des Verarbeitungspersonals durch
verdampfende Halogenverbindungen, z. B.
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während des Spritzgießens, wesentlich vermindert. Außerdem werden
die halogenierten aromatischen Nitroverbindungen viel leichter abgebaut als ausschließlich
halogenierte Aromaten.
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Oegenstand der Erfindung sind daher selbstverlöschende Polyamid-Formmassen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 2 - 35 Gewichtsprozente, bezogen auf die
gesamte Mischung, wenigstens einer halogenierten aromatischen Nitroverbindung, deren
Halogengehalt 6 - 65 und deren Stickstoffgehalt 1,5 -15 qewichtsprozent beträgt,
und 0 - 25 Gewichtsprozente' bezogen auf die gesamte Mischung, wenigstens einer
ypergistich wirksamen Metallverbindung enthalten.
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Halogenierte Nitroverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind bromierte und/oder chlorierte aromatische Nitroverbindungen, deren Halogengehalt
von 6 - 65 Gewtchtsprozen ten und deren Stickstoffgehalt in Form von Nitrogruppen
1,5 -15 Gewichtsprozenten beträgt. Die Substanzen müssen ausreichende Thermostabilität
besitzen, um die Verarbeitungstemperaturen der Formmassen, die ca. 3000C erreichen,
unzersetzt über stehen zu können.
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Es sind dies unter vielen anderen, halogenierte Diphenyläther, Diphenylalkane,
Diphenylsulfone und sulfide, die Nitrogruppen enthalten, wie z. B. 2,2',4,4' -Tetrachlor-5,5'
-dinitro-diphenyläther, 4,1C'-Dibram-3,31' -dinitro-diphenglmethan, 4-Chlor-4 brom-3,31
-dinitrodiphenylsulton, Ebenso eignen sich halogenierte kondensierte Aromaten,die
durch Nitrogruppen substituiert sind, wie s. B. 1,4-Dlbrom-2-nitro-naphthalin, 1,5-Dichlor-9,10-dinitro-anthracen.
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Auch oligomere und polymere halogenierte Nitroverbindungen kommen
in Betracht. Auch halogenierte Sulfonsäuren oder deren Salze, die noch Nitrogruppen
enthalten, wie z. B. das Na-Salz der 6-Chlor-2-nltro-benzoesulfonsäure können verwendet
werden.
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Die Wirksamkeit der Flammschutzmittel-Kombination kann durch Zusatz
von Metaliverbindungen synergistisch erhöht werden.
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Solche Verbindungen sind: Oxide von Antimon, Eisen, Zink, Zinn, Blei
oder auch Salze dieser Metalle, wie z. B. Sulfate, Nitrate, Phosphate,.Acetate.
Besonders wirksam sind oftmals Gemische von Metallverbindungen als Zusatz, z. B.
Gemische von Zink- und Eisenverbindungen. Synergistisch wirksame Zusätze sind auch
Gemische aus Oxiden der genannten Metalle mit Salzen von Metallen der la- und 2a-Gruppe
des Periodensystems der Elemente und einer schwachen Säure. Solche Salze sind z.
B. Calciumcarbonat und Natriumcarbonat, die mit einem Gemisch aus Eisenoxid-und
Zinkoxid einen synergistischen Zusatz ergeben. Diese synergistisch wirksamen Zusätze
sind in den erfindungsgemäßen flammfesten Polyamid-Formmassen in Mengen von 0 -
20 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 3 - lo Ge wichtsprozenten enthalten.
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Neben dem Flammschutzmittel können den Polyamid-Formmassen Zusätze
wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Hitzestabilisatoren, optische Aufheller, Weichmacher,
Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel sowie 0,1 - 50 Gewichtsprozent Füll-
und/oder Verstärkungsstoffe, wie z. B. Kaolin, Glas-und Asbestfasern, Glaskugeln,
Talkum, Kreide, Quarzpulver, Kohlefasern oder Feldspat enthalten.
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Polyamide, die gemäß der Erfindung flammfest ausgerüstet werden kçnnen,
sind solche, die in den Us-Patentschriften 2 o71 250, 2 071 253, 2 130 948 und 3
o15 652 generell beschrieben werden, so z. B. Homopolyamide, die man durch Polymerisation
von Aminosäuren und/oder ihren Lactamen mit
mehr als 5 Ringgliedern
enthält, wie z. B. von 6-Aminocapronsäure, ll-Aminoundecansäure, ß-Pyrrolidon, £-Caprolactam,
Onanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam. Auch Polyamide, die man durch Polykondensation
von Diaminen, wie z. B. Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
p- und m-Xylyendiamin mit Dicarbonsäuren, wie z. B.
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Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure enthält,
werden mit der erfindungsgemäßen Kombination flammfest ausgerUstet, ebenso wie Copolyamide,
die man durch Polymerisation oder Polykondensation von mehreren der genannten Verbindungen
erhält.
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Die erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Polyamid-Formmassen entsprechen
in ihrem Brandverhalten mindestens der Gruppe SE I, gemäß der PrUfnorm der Underwriters'
Laboratories (UL), Subj. 94. Die Prüfstäbe tropfen nicht ab und erlöschen spätestens
30 sec. nach der Beflammung. Man erreicht diesen Grad der Flammfestigkeit bei Verwendung
der halogenierten Nitroverbindungen mit einem Halogengehalt von 1 - 20 Gewichts
prozent in der fertigen Polyamid-Formmasse erfindungsgemäß Jedoch schon mit einem
Halogengehalt von 1 - 4 Gewichtsprozent, je nach Art der Formmasse und der jeweils
verwendeten halogenierten Nitroverbindung.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltender, selbstverlöschender Polyamid-Formmassen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die halogenierte Nitroverbindung und gegebenenfalls
die synergistisch wirksame Metallverbindung entweder gemeinsam oder nacheinander
in die Polyamid-Formmas sen eingearbeitet werden. Füllstoffe können gegebenenfalls
zusammen mit dem Flammschutzmittel eingearbeitet werden.
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Die genannten Polyamid-Formmassen eignen sich vorzüglich zur Herstellung
von flammfesten Spritzgußteilen.
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Beispiel 1 In 1 kg mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern (mittlere Länge
ca. 250/u, Dicke ca. lo /U) verstärktes 6-Polyamid der relativen Viskosität 3,1
(gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol) wurden im Einwellenextruder
bei ca. 230 0C loo g 2,2',4,4'-Tetrachlor-5,5'- dinitro-diphenyläther und sie 30
g feinst gepulvertes, wasserfreies ZnSO4 und FEST4 eingearbeitet. Die Masse enthielt
dann 3,o7 % Chlor. Aus dem Produkt wurden im Spritzgießverfahren Prüfstäbe der Abmessungen
1,6 x 12,7 x 128 mm-und 6,4 x 12,7 x 128 mm hergestellt.
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Im Brandversuch nach der Vorschrift von Underwriters' Laboratories
(UL), Subj. 94, bei dem die Stäbe in senkrechter Stellung mit einer Normbunsenflamme
1o sec beflammt wurden, brannten sie durchschnittlich 8,5 sec, höchstens jedoch
11 sec, nach und tropften nicht ab. Somit entsprach das Produkt der Gruppe SE I.
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Beispiel 2 Aus einer Masse wie bei Beispiel 1, diejedoch 80 g 4,4'-Dibrom-2,31-dinitro-diphenyl
an Stelle von Tetrachlor-dinitrodiphenyläther enthielt, wurden im Spritzgießverfahren
Prüfstäbe der genannten Abmessungen gefertigt und der Brandprüfung gemäß UL unterworfen.
Die durchschnittliche Nachbrenndauer betrug 7 sec, die längste 14 sec. Das Material
entsprach wieder der Gruppe SE 1, es enthielt ca. 2,8 Gewichtsprozent Brom.
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Beispiel 3 Technisches Terphenyl-Isomerengemisch wurde zunächst chloriert
bis zu einem Chlorgehalt von ca. 45 Gewichtsprozent. Anschlie-Bend erfolgte, eine
Nitrierung mit hochkonzentrierter Salpetersäure. Das kristalline Endprodukt enthielt
ca. 33 ffi Chlor und ca. 8 ç Stickstoff. loo g dieser Substanz wurden zusammen mit
50 g ZnO und 20 g Kreide im Einwellenextruder in 1 kg mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern
(mittlere Länge ca. 250,u, Dicke ca. lo/u) verstärktes 6,6-Polyamid der relativen
Viskosität 3,27 eingearbeitet. Die Masse enthielt ca. 2,8 % Chlor.
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Die in üblicher Weise hergestellten Prüfstäbe erloschen spätestens
15 sec nach Beendigung der Beflammung und tropften nicht ab.
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Beispiel 4 In einem Einwellenextruder wurde ein Gemisch aus 700 g
granuliertem 11-Polyamid (relative Viskosität 2,96), 300 g Glasfasern (mittlere
Länge ca. 250/u, Dicke ca. lo/u), loo g chloriertes und nitriertes Terphenyl (wie
bei Beispiel 3), 50 g ZnO und 20 g Eisenoxid (hauptsächlich Feld04) homogenisiert.
Die aus dem Material gespritzten Prüfstäbe brannten höchstens 21 sec nach und tropften
nicht ab.
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Beispiel 5 In 1 kg Polyamidgemisch, bestehend aus 280 g 6,6-Polyamid
(relative Viskosität 3,27), 420 g 6-Polyamid (relative Viskosität 3,1) und 3oo g
Glasfasern (wie in Beispiel 1), wurde im Einwellenextruder bei ca. 25o0C'ein Gemisch
aus loo g 2,2t,4,4'-Tetrachlor-5,5'-dlnitro-diphenyläther, 50 g ZnO und 20 g Eisenoxid
(hauptsächlich Fe203)eingearbeitet. Prüfstäbe der in Beispiel 1 genannten Abmessungen
brannten höchstens 14 sec nach und tropften nicht ab. Das Material entsprach in
seinem Brandverhalten der Gruppe SE 1 nach UL, Sud3,94.
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Beispiel 6 In einem Einwellenextruder wurden 700 g 6-Polyamid (relative
Viskosität 3,1), 150 g getrocknete Asbestfasern, 150 g Talkum, loo g 2,2' ,4,4'-Tetrachlor-5,5'-dinitro-diphenyläther,
50 g ZnO und 20 g feinst gepulverte, wasserfreie Soda homogenisiert.
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Die aus der Masse gespritzten Prüfstäbe erloschen spätestens 17 sec
nach Beendigung der Beflammung und tropften nicht ab.
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Sie entsprachen wieder der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94.
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Beispiel 7 In einem Einwellenextruder wurde ein Gemisch aus 800 g
6-Polyamid (wie in Beispiel 1), 450 g Glasfasern (wie in Beispiel 1), 150 g Na-Salz
der 6-Chlor-2-nitro-benzolsulfon säure, 60 g ZnO und 4o g Fe3O4 homogenisiert, Die
Masse enthielt ca. 1,4 Gewichtsprozent Chlor. Prüfstäbe brannten durchschnittlich
14 sec nach, längstens 26 sec, wobei starke Verkohlung beobachtet wurde. Kein Stab
tropfte während der Nachbrennzeit ab. Das Material entsprach der Gruppe SE I nach
UL, Subj. 94.
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Beispiel 8 In einem Einwellenextruder wurde 1 kg 6-Polyamid mit einem
Gehalt von 3o Gewichtsprozente Glasfasern (wie in Beispiel 1) bei ca. 230 0C mit
80 g 4,4'-Dibrom-),3'-dinitro-dithenyimethan, 30 g ZnO und 5o g Fest) homogen vermischt
und gemäß Beispiel 1 zu Prüfstäben verarbeitet. Diese brannten durchschnittlich
18 sec nach. Kein Stab tropfte während der Nachbrennzeit ab.
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Das Material entsprach der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94.
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Beispiel 9 In einem Einwellenextruder wurde 1 kg 6-Polyamid mit einem
Gehalt ron 30 Gewichtsprozente Glasfasern (wie in Beispiel 1) bei ca. 230°C mit
loo g 4-Chlor-4'-brom-3,3'-dinitro-diphenylsulfon, 30 g ZnO und 50 g Fe304 homogen
vermischt und gemäß Beispiel 1 zu Prüfstäben verarbeitet. Diese brannten durchschnittlich
13 sec nach. Kein Stab tropfte während der Nachbrennzeit ab. Das Material entsprach
der Gruppe SE I nach Ul, Subj. 94.
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Beispiel lo In einem Einwellenextruder wurde 1 kg 6-Polyamid mit einem
Gehalt von 30 Gewichtsprozente Glasfasern (wie in Beispiel 1) bei ca. 230°C mit
loo g 1,4-Dibrom-2-nitronaphthalin, 30 g-ZnO,
25 g Je203 und 25
g Fe304 homogen vermischt und gemäß Beispiel 1 zu Prüfstäben verarbeitet. Diese
brannten durchschnittlich 21 sec. nach. Kein Stab tropfte während der Nachbrennzeit
ab. Das Material entsprach der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94.
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Beispiel 11 In einem Einwellenextruder wurde 1 kg 6-Polyamid mit einem
Gehalt von 3o Gewichtsprozente Glasfasern (wie in Beispiel 1) bei ca 230°C mit loo
g 1,5-Dichlor-9,lo-dinitroanthracen, 30 g ZnO und 50 g Fe304 homogen vermischt und
gemäß Beispiel 1 zu Prüfstäben verarbeitet. Diese brannten durchschnittlich 25 sec.
nach. Kein Stab tropfte während der Nachbrennzeit ab.
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Das Material entsprach der Gruppe SE I nach UL, SubJ. 94.