DE2734103A1

DE2734103A1 - Flammfeste polyamidformmassen

Info

Publication number: DE2734103A1
Application number: DE19772734103
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Michael; Dieter Dipl Chem Dr Neuray; Peter Dipl Chem Dr Tacke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS6147872B2; US4193907A; JPS5425956A; IT7850474A0; IT1105920B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammfeste Polyamidformmassen, die als Flammschutzmittelkombination roten Phosphor und Phenol-Aldehyd-Harze enthalten.

Aus zahlreichen Patentschriften ist bekannt, daß fein zerteilter roter Phosphor ein sehr wirksames Brandschutzmittel für faserverstärkte und gefüllte Polyamid-Formmassen darstellt. Die Verwendung des roten Phosphors für diesen Zweck ist jedoch mit einigen schwerwiegenden Nachteilen verbunden:

1. Bei den üblichen hohen Verarbeitungstemperatüren (über 200 C) der technisch wichtigsten aliphatischen Polyamide (Polyamid-6 und -6,6) reagiert der Phosphor mit den Werkstoffen unter Entwicklung von sehr giftigen und Übel riechenden Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen.

2. Der staubfein gemahlene rote Phosphor neigt an der Luft bei Berührung mit heißen Metallflächen, wie sie bei der Einarbeitung des Phosphors in das Polyamid in den üblichen Verarbeitungsmaschinen immer anzutreffen sind, zu Staubexplosionen.

Le A 18 199

809886/0282

3. Die rote Eigenfarbe des Phosphors erschwert oder verhindert die Herstellung von Formmassen mit heller Farbe.

Sur Verminderung der Phosphin-Bildung setzt man dem Phosphor stabilisierende Substanzen zu, wie sie beispielsweise in der DOS 2 308 104 beschrieben worden sind. Die Stabilisierung gelingt jedoch nur unvollkommen. Außerdem sind die meisten der als Stabilisatoren wirksamen Substanzen dunkel gefärbt.

Staubexplosionen werden vermieden, indem man den feinteiligen Phosphor in Form von Konzentraten, beispielsweise als Caprolactam-Konzentrate, wie in der DAS 1 965 €35 beschrieben, einsetzt oder ihn mit Kunstharzen umhüllt bzw. beschichtet. Methoden zur Umhüllung findet man in den DOS 2 408 488 und 2 428 758.

Die Verwendung eines Phosphor-Konzentrates in Caprolactam ist jedoch mit erhöhtem Aufwand verbunden, da das Caprolactam wegen Verschlechterung des Brandverhaltens und Reduzierung der mechanischen Eigenschaften nach Einarbeitung des Konzentrates aus den Formmassen in Entgasungsextrudern wieder entfernt werden muß. - Die in DOS 2 408 und 2 428 758 beschriebenen Umhüllungen des Phosphors sind ebenfalls sehr aufwendig und im technischen MaBstab schwierig zu realisieren.

Gemäß der DAS 2 625 691 kann die Phosphinbildung verhindert werden, wenn man den Phosphor vor der Einarbeitung in die Kunststoffe mit Polymerisaten umhüllt. Da bei die-

Le A 18 199 - 2 -

809886/0282

sen Flanunschutzmittelkombinationen der Phosphor im Überschuß vorliegt, gelingt es kaum wegen der intensiven Eigenfärbung des Phosphors helle Formmassen mit ausreichender Flammfestigkeit herzustellen.

Beispielsweise erfordert die überdeckung der roten Farbe des Phosphors die 2- bis 5-fache Gewichtmenge von handelsüblichen TiO_-Pigmenten oder die 6- bis 10-fache Gewichtsmenge ZnS.

TiO₂~Gehalte von 15-30 Gew.-% setzen die zähelastischen Eigenschaften der Formmassen jedoch so weit herab, daß sie für den technischen Einsatz nicht mehr verwendet werden können.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man helle PoIyamidformmassen mit der dem Stand der Technik entsprechenden Flammfestigkeit herstellen kann, wenn man vergleichbare Mengen einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus einer Mischung von rotem Phosphor mit einem Überschuß Phenol-Aldehyd-Harz, vorzugsweise einen Novolak, einsetzt. Es war völlig unerwartet, daß ein gleich günstiges Brandverhalten mit 1 - 1 der üblichen Phosphormenge erzielt wird, wenn der Phosphor zusammen mit Phenol-Aldehyd-Kondensaten verwendet wird.

Auf diese Weise gelingt es auch, die Färbung der stark verminderten Phosphormengen mit Weißpigmenten so zu überdecken, daß auch selbstverlöschende Polyamid-Formmassen in hellen Farben, verbunden mit ausreichenden Schlagzähigkeiten, zugänglich werden. Dem Fachmann ist bekannt, mit welchen Mengen weiterer Pigmente bestimmte Farbtöne eingestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammfeste Polyamidformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

1) als Flammschutzmittel 0,5 - 20 Gew.-% einer Mischung aus

Le A 18 199 - 3 -

809886/0282

a) 60 - 95 Gew.-% Phenol-Aldehyd-Harzen und

b) 5-40 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße <200 ,u und

2. 10 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-% Verstärkungs- und/oder Füllstoffe enthalten.

Phenol-Aldehyd-Harze im Sinne der Erfindung sind im Bereich von -30 bis +350⁰C erweichende, vorzugsweise lineare Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd und/oder Acetaldehyd.

Als phenolartige Verbindungen, aus denen die Harze hergestellt werden können, sind u. a. zu nennen:

Phenole, n- und iso-Alkylphenole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten, Naphthole, Hydroxydiphenyle, Hydroxydiphenylather, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane und/oder -cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl) -sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Hydroxybenzoesäuren.

Die Phenol-Aldehyd-Harze werden nach bekannten Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 4. Auflage, S. 273 f. beschrieben sind.

Das Molverhältnis Aldehyd zur phenolischen Verbindung liegt in der Regel im Bereich 0,3-1,2, vorzugsweise im Bereich 0,5-0,9. Vorzugsweise werden die durch saure Kondensation erhaltenen Novolake verwendet.

Le A 18 199 - 4 -

809886/0282

Zur Erhöhung der Schmelzviskosität kann das Phenol-Aldehyd-Harz mit Borsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Estern der phosphorigen und Phosphorsäure, mehrwertigen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Isocyanaten, mehrfunktionellen Epoxiden oder PCl₃ vernetzt werden. Bis zu 25 Gew.-% Vernetzungsmittel können dem Harz zugesetzt werden.

Weiterhin kann die überführung der Phenol-Aldehyd-Harze in Metallsalze von Vorteil sein, weil dadurch durch Wirksamkeit der Brandschutzmittelkombination zumeist verbessert wird. Als Metalle zur Salzbildung kommen in Betracht: Alkali-, Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Aluminium, Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. In den Harzen können eines oder mehrere der Metalle enthalten sein. Die Metallsalze können beispielsweise aus den Phenol-Aldehyd-Harzen und den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten, Formiaten, Phosphaten, Boraten der Metalle hergestellt werden. Bis zu 15 Gew.-% können diese Metallverbindungen, vorzugsweise die Oxide, den Harzen zugesetzt werden.

Die Phenol-Aldehyd-Harze können auch auf die Polyamid-Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen gepfropft werden, falls das Vernetzungsagens (beispielsweise ein Diepoxid) im Harz vor Einarbeitung der Brandschutzmittel in die Polyamide mit dem Harz noch nicht oder noch nicht vollständig reagiert hat und mit dem Polyamid reagieren kann.

Als Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen können eingesetzt werden: PA-6, PA-6,6, deren Gemische, Block-

Le A 18 199 - 5 -

809886/0282

polymere und Copolymere aus £ -Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, weiterhin PA-11 und -12 und Polyamide, die aus aliphatischen Diaminen und Adipinsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure aufgebaut sind.

Als aliphatische Diamine sind außer Hexamethylendiamin 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, Isöphorondiamin, 1,3- und 1,4-Bis-aminocyclohexyl, Bis-arainocyclohexyl-alkane und Xylylendiamine zu nennen.

Außerdem kommen Polyamide in Betracht, die aus den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen wie z.B. m- und p-Phenylendiamin hergestellt werden, sowie Polyamid-Gemische und Copolyamide aus allen genannten Komponenten, soweit aliphatische und teilaliphatische Polyamide entstehen.

Der mittlere Durchmesser der Phosphor-Teilchen in den Konzentraten ist <:2OO,um, vorzugsweise -< 100 ,um_;besonders bevorzugt <20,um.

Als Phosphor für die erfindungsgemäßen Brandschutzmittelmischung kommen alle handelsüblichen, farbigen allotropen Formen des roten Phosphors in Betracht.

Zur Herstellung der Flammschutzmittelmischung bzw. des Konzentrates kann der gepulverte rote Phosphor vorzugs-

Le A 18 199 - 6 -

809886/0282

weise in das geschmolzene Harz eingerührt oder eingeknetet werden. Eine Verdünnung des Harzes mit Lösungsmitteln während der Herstellung der Konzentrate ist möglich, erfindungsgemäß jedoch nicht erforderlich. Als Apparaturen für die Herstellung der Konzentrate kommen Rührkessel, Kneter aber auch Extruder in Betracht.

Das Harz kann auch in Pulverform mit dem Phosphor gemischt und aus dem Gemisch, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, ein Granulat oder Pillen gepreßt werden.

Weiterhin kann das Harz auch in Gegenwart des Phosphors aus seinen Ausgangskomponenten kondensiert werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Brandschutzmittelkombinationen ist die Entwicklung von giftigen Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen besonders gering. Die Freisetzung solcher Phosphine läßt sich noch weiter zurückdrängen durch Einarbeitung kleiner Mengen MoS₂, HgO, PbOj, CuO, ZnO in die Formmassen.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Brandschutzmittelmischungen bzw. Konzentrate in die Polyamide kann, gegebenenfalls gemeinsam mit den Verstärkungs- und/oder Füllstoffen sowie Pigmenten und sonstigen Zusätzen, in handelsüblichen Maschinen erfolgen. Bevorzugt sind Doppelwellenextruder .

Pigmente zur Uberdeckung der roten Eigenfarbe des Phosphors und zur Einstellung eines bestimmten Farbtons kön-

Le A 18 199 - 7 -

809886/0282

nen entweder neben dem Phosphor in den erfindungsgemäßen Konzentraten enthalten sein oder aber in die Fonnmassen gleichzeitig mit den erfindungsgemäBen Konzentraten oder gesondert eingearbeitet werden.

Als Pigmente zur Uberdeckung der roten Eigenfarbe des Phosphors sind bevorzugt zu nennen: TiO-, ZnS, BaSO.. Das 0,2-1O-fache, vorzugsweise das 1-5-fache der in den Formmassen enthaltenen Phosphormenge an Weißpigmenten wird verwendet.

Von Füll- und Verstärkungsstoffen, Farbpigmenten, Farbstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln und Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäBen Formmassen enthalten sein können, sind z. a. die folgenden zu nennen: Glas-, Asbestfasern, Glaskugeln, Talkum, Wollastonit, Microvit, Kreide, Quarz, RuB, Cadmiumsulfid, Phthalocyanine, Salze der Stearin säure, sterisch gehinderte Phenole.

Die erfindungsgemäBen Formmassen können auf handelsüblichen Spritzgießmaschinen zu Formteilen verarbeitet werden.

Le A 18 199 - 8 -

809886/0282

Beispiele

Die folgenden Harze wurden nach Houben-Wey1, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 4. Auflage, Makromolekulare Stoffe II, S. 273 f. hergestellt:

A. Novolak aus Phenol und Formaldehyd, Erweichungsbereich 113 - 119°C, Seite 273.

B. Novolak aus p-Phenyl-phenol und Formaldehyd, Erweichungsbereich 87 - 123°C, Seite 274.

C. Novolak aus p-Kresol und Formaldehyd nach der Vorschrift von Versuch 2, statt 945 g p-Phenyl-phenol jedoch 600 g p-Kresol eingesetzt, Erweichungsbereich 78 - 112°C.

0. Novolak aus Resorcin und Formaldehyd, Erweichungsbereich 98 - 121°C, Seite 274.

E. Novolak aus Phenol und Acetaldehyd, Erweichungsbereich 117 - 122°C, Seite 275.

F. Resol aus Phenol und Formaldehyd, bei 20°C hochviskoses Harz, Seite 278.

Zur Herstellung der Mischungen wurden jeweils 20 Gew.-Teile roter Phosphor in 80 Teile geschmolzenes Harz eingerührt, das Harz dann gegebenenfalls vernetzt und/oder teilweise in ein Metallsalz übergeführt. - Die Herstellungsbedingungen der Mischungen I - XIII sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Le A 18 199 - 9 -

809886/0282

Nach dem Ausgießen der fertiggestellten Mischungen auf Bleche erstarrten sie schnell zu spröden Produkten, die sich leicht auf Korndurchmesser von ca. 2-4 mm zerkleinern ließen.

Le A 18 199 - 10 -

809886/0282

Tabelle 1; Herstellung der Mischungen I - XIII

OO

vo
vo

Harz Härz~temp. C bei weitere Zusätze, % Harz temp, bei Gemisch temp, bei Aus-

Zumischg. von P₉ . von Summe Harz +P . Zugabe der Zu- gießen aus dem Herstel^rot ^rot sätze,⁰C lungsgefäß,⁸C

II

III

IV

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

XIII

A A A A

A A A B C C D E P

150 150 150 150 165 140 140 165 170 150

Diepoxid**, Triäthylphosphat, 3,5 ZnO, 1,3

Diepoxid**, 7 / ZnCD₃, 0,5 Borsäure, 1,1 CaO, 1,3 FeCO₃, 2 Diepoxid**, 3,5 H₃PO₄, 0,5 Diepoxid**, 2,4 Diepoxid , 4 Toluylendiisocyanat,

180 150 50	*²³⁰ Vergleichs- 245 ) versuche 230 )**
-	180
18O	250
180	250
50	250
180	250
170	230
150	235
175	250
190	240
180	200

Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)

Beispiele 1-16

Die Einarbeitung der Mischungen I - XIII in PoIyamid-6,6, das mit 35 Gew.-% Glasfasern verstärkt ist und eine relative Viskos! tat, gemessen an einer 1 %igen Lösungen in m-Kresol bei 25°C,von 3,07 aufweist, gegebenenfalls gemeinsam mit Füllstoffen, Pigmenten und Hilfsstoffen, erfolgte in einem Einwellenextruder der Firma Reifenhäuser mit einem Schneckendurchmesser D von 30 mm und einer Schneckenlänge von 20 C. Die Zusammensetzungen, die Einarbeitungsbedingungen und das Brandverhalten der Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Zur Prüfung des Brandverhaltens der Formmassen nach UL, Subj. 94, wurden ASTM-Prüfstäbe der Abmessungen ca. 1,5 . 12,5 . 127,5 und 3 .12,5 . 127,5 mm gespritzt.

Le A 18 199 - 12 -

809886/0282

(D

Tabelle 2; Zusammensetzung der brandgeschUtzten Polyamid-Formmassen

-* Beispiel

oo

VO VO

Konzen- weitere Masse- Gew.% P__ot Bmndverhaltcn nach Farbe der

trat aus Zusätze temp. i.d.Formin. UL, iJubj. 94 Prüfstäbe

/Gew.- Gew.-TIe. TIe.

;em_P.

Prüfnlubdicke 1, i? mm 3 mm

285

brennt ab brennt ab

beige

Ui I

2 3

10

13

15

/Vergleichs- \beispiele	III /	15	-	285	-	brennt	ab	brennt ab	beige
IV /	15	-	285	-	brennt	ab	brennt ab	beige
IV /	15	-	285	-	brennt	ab	brennt ab	beige
V /	12	TiO₂/ 6	285	2,27 .	V 1		V 1	hellrot
VI /	10	TiO₂/ 5	285	1,9	brennt	ab	V 1	hellrot
VIi /	12	TiO₂/ 6	285	2,1	V 0		V 0	hellrot
VIII/	12	TiO₂/ 6	285	2,25	V 1		V 0	hellrot
IX /	12	TiO₂/ 6	285	2,23	V 1		V 0	hellrot
X /	12	TiO₂/ 6	285	2,21	V 0		V 0	hellrot
XI /	12	TiO₂/ 6	285	2,19	V 1		V 1	hellrot
XII /	12	TiO₂/ 6	285	2,24	V 1		V 1	hellrot
XIII/	12	TiO₂/ 6	285	2,21	V 1		V 0	hellrot
V /	12	TiO₂/ 6	285	2,18	V 0		V 0	hellrot
12	TiO₂/ 6	285	2,2	V 1		V 1	hellrot
14	ZnS /12	290	2,28	V 0		V 0	hellrot

Beispiele 17 - 2t QS

Wie in den voranstehenden Beispielen angegeben, werden verschiedene Polyamide mit dem Konzentrat V flairanfest ausgerüstet. Die Zusammensetzung der Polyamide und die Ergebnisse des Brandtests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Le A 18 199 - 14 -

809886/0292

fb Tabelle 3

_, Vers.- Polyamid- Gew.-Tie. Konzen- weitere

oo Nr. Komponente i.d.Formn. trat aus Zusätze

^ Vers./Gew.- Gew.-TIe.

» Nr. Tie.

Masse- Gew.-% P i.d.

Brandverhalten Farbe der

nach UL' ^SubJ· ⁹⁴ Prüfstäbe _{Prüfstabdicke}

1,5 ntn 3 mn

	17	I	PA-6,6, / 58
		I	//rel« 3,03
	18	UI	PA aus Isophthal
		> 20	säure u. Hexa
			methylendiamin,
			/{rel- 2,64 / 63
CO
OD	19		PA-6 mit 35 Gew.%
CD	21	Glasfasern,
^^		?;rel- 2,98/86

M		Gemisch aus je
e»	50 Gew.-% der PA
	(glasfaserverstärkt)
	von Ver.-Nr.
	1+19 /86
	PA-66, mit 35 Gew.%
	Glasfasern 95
	wie bei Versuch
	Nr. 1

/ 12

Wollastonit / 30

Asbestmehl / 25

/ 14 TiO₂ / 6

TiO₂ / 6

285

280

270

280

275

2,23

2,45

VO VO

V 1 VO

VO VO

brennt V 1 ab

rot

hellrot

rot

Claims

Patentansprüche;

1. Flammfeste Polyamidformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1. als Flammschutzmittel 0,5 - 2O Gew.-% einer Mischung aus

a) 60 - 95 Gew.-% Phenol-Aldehyd-Harzen und

b) 5-40 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren

Teilchengröße «2OO,u und

2. 10 - 40 Gew.-% Verstärkungs- und/oder Füllstoffe enthalten.

2. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz bis zu 25 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.

3. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz als Metallsalz vorliegt.

4. Helle Polyamidformmassen, dadurch gekennzeichnet,daß sie das O,2-iOfache der Phosphormenge an Weißpigmenten enthalten.

Le A 18 199 - 16 -

OWQINAL IN8PECTBD