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DE2231436B2 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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DE2231436B2
DE2231436B2 DE2231436A DE2231436A DE2231436B2 DE 2231436 B2 DE2231436 B2 DE 2231436B2 DE 2231436 A DE2231436 A DE 2231436A DE 2231436 A DE2231436 A DE 2231436A DE 2231436 B2 DE2231436 B2 DE 2231436B2
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compound
methyl
alcohol
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DE2231436A
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DE2231436A1 (de
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Nobushige Itaya
Shigeyoshi Kitamura
Takashi Amagasaki Matsuo
Toshio Toyonaka Mizutani
Nobuo Ohno
Yositosi Okuno
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE2231436B2 publication Critical patent/DE2231436B2/de
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Description

R1 R, R4
C--C CCH Cl! CIl C (M!
R2 C O
CW^ CH,
I Vl!)
(D
in der R1, R2. R, und R4 ein Wasserstoffatom oder 15 in der R1. R2, R, und R4 die im Anspruch
eine Methylgruppe und R5 eine Gruppe der allgemeinen Formel
angegebene Bedeutung haben, oder einem ihre: reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß An spruch 1 als Insektizide.
-R-
Uli
-CH,-+
— CH,Z
-CH1-CTI-= C -CH,- R,
Cl
(111) (IV)
IV)
bedeutet, in der R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R7 ein Allyl-, 2,4-Pcntadienyl-. Propargyl- oder eine Bcnzylgruppc, R9 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, R10 ein Chloratom oder eine Methyl-, Allyl-. Propargyl-. Benzyl-, Thenyl-, Phenoxy-, methyl-, methoxy- oder chlorsubstituicrte Phenoxy- oder Phcnylmercaptogruppc darstellt oder R4, und R10 miteinander zu einer Tri- oder Tetramethvlcngruppc verbunden sind und gegebenenfalls eine der Methylengruppen der Tetramethylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe
CH = CH -
ist, η den Wert 1 oder 2 hat. Z eine Phthalimide»-. Thiophthalimido-, Di- oder Tetrahydrophthalimido- oder Dialkylmaleinimidogruppc und R11 eine Phenyl- oder Thienylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurccsler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise einen Alkohol oder das entsprechende Halogenid oder Ar\ Isulfonat der alluemeinen Formel V!
in <I.T K. die
ha! 11 pii A e::
R, A
.',nspr neh
Ihdivwlsj
(Vl) i,=
::e Bcikui' an:.
wmv. ein i
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrcthrumextrakten, d. h. Pyrethrin 1 und II. Cinerin 1 und II sowie Allethrin synthetisch hergestellt und als Insektizide in den Handel gebracht: vtil. Ulimann. Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage. Bd. 15, S. .1 !4 (1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind jedoch diese Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Cyclopropancarbonsäurecster mit überlegener insektizider Wirkung zu schaffen, deren Säurekomponente leichter zugänglich ist als die der bisher bekannten Cyclopropancarbonsäurecster mit insektizider Wirkung. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Cyelopropancarbonsäurcester der allgemeinen Formel I haben nicht nur eine stärkere abtötende Wirkung sondern auch eine rasche Knock-down-Wirkung gegenüber Insekten und eine niedrige Warmblütertoxizität. Sie können daher nicht nur im Haushalt sondern auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft sowie in Getreidesilos verwendet werden.
Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure kommen die Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester und Salze in Frage.
Bei der Imsct/tmg eines Alkohols der allgemeinen Forme! Vl mil einer Cvciopropaiicarbonsäurc der allgemeinen Forme! VII wird die Fmsei/ung unter wa^c abspaltenden Bedingungen durchgeführt. De; ΑΪ'κιΊιοΙ wird bei Raiiintcniperaui' oder eiliöhl.': ! em per.:! 11 r mn der Cvclopnipancai honsäure in einem ütei.Mielc:; 'iicrten lösungsmittel und in ( ies.vnuj-.rt
eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyelohexylcarbodiimid, zur Reaktion gebracht. Man erhält den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester in hoher Ausbeute.
Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaklionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VlI kann die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel Vl bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwassersloffakzeplors, wie eines tertiären Amins, z. B. Pyridm oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Als Säurehalogenid kann jedes Halogenid verwendet werden, vorzugsweise wird das Säurechlorid eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol. Toluol oder Petroläther.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl ist in der Regel kein Hilfsstoff erforderlich. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Alkohol auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.
Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl wird die Umsetzung zwischen diesem Ester und einem Alkohol der allgemeinen Formel VI bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators, z. B. einem Natriumalkohoiat. durchgeführt, wobei der bei der Umsetzung gebildete niedrigsiedende Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niedere Alkylcstei der C yclopropancarbonsäure wird vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylester verwendet.
Bei der Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formel VI mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII wird die Cyclopropancarbonsäure in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes eines tertiären Amins eingesetzt. Man kann während der Umsetzung auch ein tertiäres Amin zusammen mit der Cyclopropancarbonsäure zugeben. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzo! oder Aceton, durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes erhitzt. Gewohnlich werden als Halogenide der allgemeinen Formel VI die Chloride verwendet, es können jedoch auch andere Halogenide, z. B. die Bromide, eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Arylsulfonals der allgemeinen Formel Vl wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel VI. Als Arylsulfonate werden vorzugsweise die Tosylale verwendet.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VlI sowie die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I kommen in eis- und trans-lsomeren sou ic optischen Isomeren vor. Die FiTindum.1 uml'aHi sämtliche derartiüen Isomeren.
Die ('yclopropancarbonsäurcn der allgemeinen I ■ 01 mel VII sind neue Verbindungen, die dadurch hcp/e-(al eine Carbonylverbindunu der allgemeinen Formel VIII
(VHIi
CII, CH,
R-(JC ■ CH CH · CH- CC-C)
in der R, und R4 die vorstehende Bedeutung haben und IC ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, mit einem YA'ittig-Reagens der allgemeinen Formel IX
R,
P C
(IXi
in der R1 und R, die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt oder
(hl einen Aldehul der allgemeinen Formel X
(X)
CIl., CH,
RC)C CW CH · CHO
in der R' die vorstehende Bedeutung hat. mit einem Witim-Reanens der alitienTcincn Formel Xl
R4 R., R1
C C---C\
R1
(Xl)
in der R1. R^. R, und R4 die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt oder
(el die Carbonvherbindung der allgemeinen For mel VIII mit einer metallorganischen Verbindung dei allgemeinen Formel XIl
Me CH
R,
R,
(XHl
MUM \Vl_l\lCII NOiIIILIl. IUII. 1 MIiIII
umsei/!, in (.iei R: und !■■' ·!' \ < ·ι -ieheiide Bccki;; ι h.ilvn und Me cn; 1 ii!n;:m.· >η! mlcr ein Halo:.\-i·· m.iLMK'Mi.in'i lsi. iiint Jen erhaltenen '\iki>li< <1 iler .:
femeinen Formel XlII
CH3 CH,
C R4 R,
ROCCH CH · CH = C-C-CH (XIIIl
Ri
il
OH
in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, dehydratisiert oder
(d) den Aldehyd der allgemeinen Formel X mil einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel XIV ..estellt werden, z. B. nach Verfahren, wie sie be. den entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsauren
an»ewendet werden. ... ,,
Spezielle Beispiele für Alkohole der allgemeinen
Formel VI und Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII, die im crfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden, und spezielle Beispiele fur Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel Γ die aus diesen Verbindungen erhalten we. den.
sind nachstehend angegeben:
C = C
R,
(XlV)
Me
CH
in der R1, R1, R3, R4 und Me die vorstehende Bedeulung haben, umsetzt und den erhaltenen Alkohol der allgemeinen Formel XV
CH, CH,
R4 R,
R1
R'OCCH CYi ■ CH-C=C-CH (XV)
I! !
O OH R2
in der R1, R2, R3, R4 und R' die vorstehende Bedeutung haben, dehydratisiert.
Die Verfahrensvarianten (a) und (b) werden als Wittig-Reaktion bezeichnet, und das eingesetzte WiI-tig-Reagens kann durch Umsetzung des entsprechenden Phosphoniumsalzes mit einer sehr starken Base, wie Natriumhydrid oder Natriumamid, hergestellt weiden.
Die Verfahrensvarianten (c) und (d) werden als Grignard-Reaktion bezeichnet. Das Grignard-Reagcns greift vorwiegend die Carbonylgruppe an, ,wenn man äquimolare Mengen der metallorganischen Verbindung einsetzt. Deshalb wird die Cyclopropancarbonsäure in hoher Ausbeute erhalten.
In den vorstehend beschriebenen Verfahren können Ausgangsverbindungen mit dem Rest R5 an Stelle des Restes R' eingesetzt werden, sofern derartige Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Auf diese Weise können die entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I unmittelbar erhalten werden.
Die Halogenide der allgemeinen Formel VI können durch Halogenierung der entsprechenden Alkohole mit einem Thionylhalogenid oder Phosphorhalogenid hergestellt werden, während die Arylsulfonate der allgemeinen Formel Vl leicht durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einem Arylsulfochlorid erhalten werden. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII, d. h. die Säurehalogenidc, Säurcanhydridc. Salze und niederen Alkylester, können aus der freien Cyclonronancarhnnsiiiire in an sieh bekannter Weise her-2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-ol. 2-(2',4'-Pentadienyl)-3-methyl-2-cyclopentenl-on-4-ol,
2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-ol. 2-Benzyl-2-cyclopenten-1 -on-4-ol, S-Benzyl-S-furylrnethylalkohol, 5-(2'-ThenyI)-3-furylmethyla!kohol, S-Benzyl-I-thenylalkohol,
3-Benzylbenzylalkohol,
5-Allylfurfurylalkohol,
5-Propargylfurfurylalk'->holT
S-PropargyW-thenylaikohol,
4-Allylbenzylalkohol,
4-Propargylbenzylalkohol,
2-Methyl-5-propaΓgyl-3-furylmcthylalkohol. ^,S-Tetramethylenfurfurylalkohol, 4.5-Tetramethylcn-2-thenylalkohol, 4.5-Trimcthylcn-2-thenylalkohol, 4.5-Dimethylfurfurylalkohol,
4,5-Dimethyl-2-thenylalkohol, S-Oxa^.S.oJ-tctrahydrobenzofurfurylalkohol. 5- Phenoxyfurfury lalkohol.
5-Phenoxy-2-thenylalkohol.
3-Phcnoxybenzylalkohol,
3- Phenylthiobenzy lalkohol,
N-Hydroxymethyl-S^^.o-tetrahydrophthalimid. N-Hydroxymethylphthalimid, N-Hydroxymcthylthiophthalimid, N-Hydroxymethyl^o-dihydrophthaliinid. N-Hydroxymethy! dimethylmaleinimid. N-Hydroxymethyl-mcthylüthylmalcinimid. 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1 -öl, 3-Chlor-4-(2-thienyl)-2-butcn-l-ol, 2.2-Dimcthyl-3-(2'-methyl-r,3'-buladienyll-
cyclopropancarbonsäurc,
2.2-Dimethyl-3-( 1 ',3'-butadicnyI)-cyclopropan-
carbonsäurc.
2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-r,3'-pentadienyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-( 1 \3'-pcntadienyl)-cyclopropan-
carbonsäure.
2,2-Dimethyl-3-(2',4'-dimethyl-r,3'-pentadienvl]
.cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(4'-methyl-r,3'-pentadienyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimetliyl-3-(2',3'-dimcthy!-r,3'-butadienyD-
cyclopropancarbonsäurc,
2,2-Dimcthyl-3-(3'-methyI-r,3'-butadienyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(2',3'-dimethy!-r,3'-pentadicnyl
cyclopropancarbonsäure.
2,2-Dimethyl-3-(3'-mcthyl-r.3'-pentadienyl)-
cyclopropancarbonsäurc.
2.2-Dimethyl-3-(2'.3'.4'-lrimclhyl-l',3'-penta-
dienyU-cyciopropancarbonsäure und 2.2-Dimethyl-3-( 3'^'-dimethyl-r,3'-pcniadienyl cyclop ropancarbonsä ure.
Verbindung Strukturformel
CH,
-CH7OC-CH CH · CH=C
O C CH=CH2
CH3 XCH3
5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal
CH3
-CH2OC-CH CH · CH=C
0 C CH=CH,
/ \
CH3 CH3
5-(2'-Thenyl)-3-rurylmethyl-2".2"-dimethyl-3"-(2'"-methyl-r".3'"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal
-CH
,—/ "S-CH2OC-CH CH · CH = C
CH3
ru = ΓΥΑ
C14. CH,
5-Benzyl-2-thenyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-metliy!-1 "^''-butadieryO-cyclopropancarboxylat
CH,OC-CH CH · CH=C
' Ii \ /
O C
/ \
CH3 CH3
CH3
CH=CH,
3-Benzylben/.yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-1 "^"-butadienyD-cyclopropancarboxylat
CH3
HX = CH · CH,-< Y-CH2OC-CH CH · CH = C
CH=CH,
O C
/ \
CH3 CH3
5-Allylfurfuryl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat
CH3
HC - C · CH,-<f V-CH7OC-CH CH ■ CH = C
CH=CH,
O C
CH3 CH3
5-Proparyylfurftiryl-2',2'-dinicthyl-3'-(2"-mclliyl-!".3"-biitadicnyl)-cyclopropancarbo\y!al
ίο
Fortsetzung
\ L'rbiiulunii Slι ukuuToi niel
HC=C ■ CH,
CH,OC--CH CH
'Ii \ /
OC
CH3 ^CH3
CH=CH,
5-Propargyl-2-thcnyl-2',2'-dinielhyl-3'-(2"-metliyl-l",3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat
: = c ■ cn,
CH,OC -CH CH · CH=C
"Ii \ /
O C
/ s.
/ \ CH3 CH3
CH = CH,
4-Propargylbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat
CH2OC-CH CH ■ CH=C
-_r ru -J V O Q CH=CH.
O CH3 CH3 CH3
2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-2',2'-dimetliyl-3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH3 CH,OC-CH CH ■ CH=C
υ OC CH=CH,
/ \ CH3 CH3
4,5-Tetramethylenfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-buladienyl)-cyclüpropancarboxylat
CH3 CH,OC-CH CH ■ CH = CH
15 OC CH=CH,
/ \ CH3 CH3
4.5-Trimethylen-2-thcnyl-2',2'-dimelhyl-3'-(2"-mcthyl-!",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH3
H,C -~/~\— CH1OC-CH CH CH = C
° OC
■■■' \
CH3 CH3
4.5-Dimcth\lfurfuryl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-bi
CH-CH,
12
Fortsetzung
Verbindung Strukturformel
Nr.
O- CH3
V- CH1OC-CH CH · CH = C
O C
CH3 CH3
CH=CH,
5-Oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurfuryl-2'.2'-dimethyl-3"-(2"-methyl-l".?- ''-butadien) IK-\clopropancarboxylal
CH,
CH.OC-CH CH ■ CH — C
O C
CH CU.
CH3 CH3
5-Phenoxyfurfurv|-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-1",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH3
CH2OC-CH CH ■ CH=C
υ C CH=CH2
ΓΗ, ΓΗ.
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-melhyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH1OC-CH CH ■ CH=C
CH=CH,
O C
CH3 CH3
3-Phcnylthiobcnzyl-2'.2'-dimelhyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
H3C-<f)>— CH2OC- CH CH · CH=C
CH = CH,
O C
CH3 CH3
2,4,6-Trimethylbcnzyl-2'.2 '-dimethyl-3'-(2"-methyl-1".3"-butadicnyl)-cycIopropancarboxylat
>—CH2OC-CH CH ■ CH=C
CH = CH,
0 C
·-' \
CH3 CH3
2A6-Trichlorbenzyl-2'.2-dimcthyl-3'-(2'-methyl-i "„V'-butadicnyD-cyclopropancarboxylat
13
14
Fortsetzung
Verbindung Strukturformel
= CH · CH1-
OC-CH CH · CH=C
Il \ / ο c
CH3 CH3
CH=CH2
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH3
H7C = CH CH = CH CH2
— ÖL — CH CH · CH=C
O C
CH3 CH3
CH,
CH=CH,
2-(2',4'-Pentadienyl)-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2".2"-dimethvl-3"-(2'"-niethyl- !'"^'"-butadienyli-cyclopropancarboxylat
CH3
= C · CH,-€ V-OC--CH CH CH = C
Il \ / 0 C
CH3 CH3
CH3
CH=CH,
2-Propargyl-3-mcihyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimethyi-3'-(2"-mcthyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat
CH, <f V- CH2-/ V-OC-CH CH · CH=C
w V-' Ii \ ./
/ O C^ CH=CH2
CH., CH3
2-Bcn7jl-2-cyclopenten-l-on-4-y!-2',2'-dimethyi-.V-(2'-mcthyl-r.3'-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat
co
N CH1OC CH -CH ■ CH=C
' Il \ / ο c
CH3 CH,
CH3
CH=CH1
3,4.5,6-Tctrahydrophlhalimidomcthyl-2'.2'-dimclliyl-3'-(2"-mcthyl-1' .3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal
15
16
!rtsetzung
rbindung Strukturformel
/ /CO
■ .ιί-
'■■V/-CO·
N — CH1OC- CH CH ■ CH = C
CH,
CH=CH,
O C
CH, CH3 Phthalimidomelhyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-l 'J'-butadienylj-cvclopropancarboxylat
CS
CO
N-CH1OC-CH CH CH =C
O C CH=CH,
CH3 CH3 Monothiophthalimidomethyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-l ,3-butaüicnyl)-cyclopropancarboxylal
\/CO
/CO
N-CH2OC-CH CH ■ CH-C
O C
CH, CH3
CH3
CIi-CH,
3,6-Dihydrophthalimidomethyl-2'.2'-dimethyI-3'-(2"-methyl-l".3"-buiadicnyl)-cyclopropancarboxylat
CH3 CH3
l[ N —CH1OC-CH CH · CH=C
/"CO' ' Il \ /
CH, O C CH=CH,
/ \ CH3 CH3
Diniethylmaleinimidomethyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-r.3'-butadicnyl)-i:yclopropancarboxylai
CH3
>—CH, · C = CH · CH1OC-CH CH CH=C
Cl
O C
CH, CH.,
CH=CH,
3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2'.2'-dimctliyl-3'-(2"-methyl-l "..^"-buladienvll-cyclopropancarboxvlat
ν·-ΓΗ, ■ C-CH ■ CH1OC-CH-CH ■ CH C
Cl
O C
CH, CII1
CH,
CH (H,
3-ChUir-4-(2'-lhicn\l)-2-butcn-l->l-2".2"-dimoth\l-.V-(2 cyclopriipaiK-arhi>\\lal
.V -huladicinli-
17 W 18
Fortsetzung
Verbindung Slruklurfiirmd
Nr - <
CH1O · C CII - CH ■ CH ---C
O "'CH., CH, CH,
2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethy]-2'.2'-dimeihyi-.V-(2''-methyl-l'.3'-bLiiadieny!)-cyc!oprc)pancarboxy kit
CW,
HX=--CH ■ C\\2-f -CIUÜC CW CW ■ CW
O C CH-CH,
CWx CW, 4-AllyIbcnzyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-meth\l-l"..V'-biiladien\!)-cyclopropaiK-;irbox\l;it
<■'"■' CH3
H2C-CH-CH,-/' ;- CH2OC --CH - CH -CH----C
CW, CH,
2.6-Dimethyl-4-ally]benzyl-2\2'Hiimelli\l-;/-(2'-meth>l-l'.3''-buiadien>l)-cyc!()propancarbo\yl;
CW, CH1OCCH - CTI · CH C
,f ru ,/ V C) C C-H=CH ■ CH,
O CW, CW,
5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimeth\l-V-(2"-melh\l-l .3'-pentadienvll-cyelopropancarboxylat
CH, HC,~-C · CH, ~Y X)—CH2OC--CH -----CH CW
° O C CH- CH ■ CW,
CH, 'CH., 5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-l ".3"-pentadienyl)-eyclopn>pancarbo\ylal
C-II, (HOC CII (Il ■ CII C
O C CII CH CII,
IK C ■ CII. O CH1 CH, CII,
2-Melh\ l-5-e»rnpai-!.'>l-3-riii-\ Inietln 1-2 .2 -(.linie! h\ 1-3 -12 -metlnl-l ".3 -peii!adien> ii-c\cK'pri>p.in earbowlai
19
20
Forlsel/Ling
Verbinduny Strukturformel Nr
CU,
CH2OC-CH CH CH = C
" CH. CH,
3-l>henoxyben/yl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-meih_\l-l "..V'-pentudienyll-csclopropancarboxylat
1!2C -CH · C\\2—<f .---ÜC— CH CH
O C
CH, CH,
CiZ=CH ■ CJi,
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimelhyl-3'-(."'"-methyl-Γ'.-V'-pcnladieny D-cvL-lopropancarboxylal
CH., CO.
N — CH1OC-CH CII CH -= C
O C CH=CH · Cl'.,
CH, CH,
3,4,5,6-Tctrahydrophthiilimidomcthyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-meth\l-l ".3"-penladienyl)-cycIoprop; carboxylat
CH,
CH1OC-CH CH CH-C
CU =■ C
S O CH, CH., CH.,
5-Bcnzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimelhyl-3'-(2".4"-dimethyl-l ".3"-pcntadienyl)-cyclopropancarbox>
IIC^C · CII2 —<f >—CH2OC-Cll CH CH-C CH3
° O C CH-C
CW, CH, CU3
5-Propargy!furfuryl-2'.2'-diniethyl-3'-(2".4"-diiiiethyl-I".3"-pentadienyD-cyclopropancnrboxylal
CW,
ι CH.,
H2C-----CH · CH,-< 'V-OC-CH CH-CH-C CW^
C CII C
ClI., ClI, CiI,
2-Allyl-3-mctliyl-2-c>cli>penicn-1-on-)-\ 1-2 .2 -dimeih\l-3 -i2".4 -iiiincih\l-! '.3 iiculadicnxllcyclopropancarhoxylat
21 {{U 22
Fortsetzung
Verbindung Strukturformel
CHA)C-CH CH CH = C CH1
/~ 0 C CH=C
/■·.
HC-C · CH2 0 CU3 CH, CH3 CH.,
2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimel!i\l-3'-(2".4"-dimethy]-l".3"-pcntadicny!)-cyclopropancarboxylat
44 CH2OC-CH CH · CH=C CU3
^V-Q--/~- ° c cn = c"
~ ^ CH, CH, CH3
3-Phenoxybenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-|2".4"-dimethyl-l '.3"-penladicnvll-cvclopropancarbo.\vla
/yco,
45 i! N-CH1OC-CH CH ■ CH-C CH,
O C CH = C
CH, CH, CH}
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomcthyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2".4' -dimethyl-1 ".3"-pcnladicnyl|- cyclopropancarboxylat
46 CH2OC-CH CH CH = CH CH=CH1
O CH, 'CU.,
5-Benzyl-3-furylniethyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(l ".3"-butadienyl)-i;yclopropanairboxylat
47 CH1OC CH- CH CH = CIl · CH = CH
"" O CH, CH,
5-Benzyl-3-furylmethyl-2 .2'-dimethyl-3'-(l ".3"-pentadien\l)-cvclopropancarboxylcit
C 4S CH2OC CU CU CU CU CU C
O CH, CH,
5-iicn/\i-3-fur\imcih\i-2 .2'-dimeih\i-3'-i4"-nicilis!■■! .' iXTii.iuicn>ii-c\Liopi opancarbow
23 ΊΟ 24
Fortsetzung
Vcrhindur^ Strukturformel
CH2OC--ΓΜ CH ■ CH-CH · C-CH2
/"■·-, cn,-/Λ ° X ■ ™,
O CH, CH,
5-Benzyl-3-furylmethyI-2',2'-dimcthyl-3'-(3"-methyl-l".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat
CH,
CH1OC-CH CH CH = C
. ° C C = CH2
O CH, CH, CH,
5-Benzyl-3-furylmelhyl-2',2'-dimethy! -.V-i2"..V'-uiriiciiiyi-i ",.^"-buiadienyil-cyciopropancarbox;
CH,
CH1OC CH CH · CH=C
/ "Il \
/ xv_CHi_V^\ ° C C = CH- CH,
O CH, CH, CH,
5-Bcnzy!-3-furylmcthy! 2'.2'-Himcthvl-3'-i?"..'»"-dimclhy! ! ",3"-pcn;adic::yi}-c\LSiijü^iv.iii.v.ilKf?
CH1OC-CH CH · CH=-CH · C=CH CH,
// -χ. _CH2._^^ o ^cn CH,
O CH, CH,
5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimcthyl-.V-( 3''-methyl-r'.3''-pcnladicnyl)-cyclopropancarboxylat
CH, CH1OC-CH CH ■ CH=C CH,
' Il \
Il \
O CH, CU, CH, CH,
5-Bcnzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2".3".4"-trimcthy]-l".3"-pcntadicnyl)-c\-clopropancarboxylat
CH1OC · CH CH ■ CH = CH · CH = CH1
O CW, CH, C\ {Λ 2-Mcthyl-5-ben/yl-3-furylmcthyl-2'.2r-dimcthyl-3'-(l "„^"-biitadicnyD-cyclnprnpancarboxylat
C]\,-< Ί (1I1OC CW - CW ■ C]I C]\ ■ C]] C\],
'"■ 's' 'Ji \.
C]\, CH, 5-lk'n/yl-2-thcn\l-2'.2'-diiiiclhyl-3'-( I''.3 "-biitadieinll-eyclopropancarboxvial
25
26
Fortsctzimti
Vcrbiiiclimi! Sir ukUiι formel Nr.
π- U-CH1OC · CH -CH ■ CW -CW ■ CW -CH,
CH3 Vh3
5-(2'-Thcnyl)-3-furylmelhyl-2",2"-dimethyl-3"-( 1 "'.3' "-buiadienyll-cyclopmpancarboxylal
CH1OC · CH CH ■ CH=CH ■ CH=CH,
3-Benzylbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(I ",3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat
CH1OC ■ CH CH · CH=CH · CH=CH
O C ■
/ \ CH., CH.,
5-Allylfurfuryl-2'.2'-dimcthyl--V-(!".3"-buJadicny])-cyclopropancarboxylal
= C- CH,
J IL
>— CH,OC ■ CH CH · CH=CH · CH = CH,
CH3
5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(l "„V'-butadienyU-cyclopnipancarboxylat
HC = C · CH1-C 5-CH1OC ■ CH CH ■ CH = CH · CH = CH,
" V'' " Il \ ··' b oc
-■ \
CH, CH., 5-PropargyI-2-lhcnyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l",3"-buUidicn\M-cyclopropancarboxylal
HCs=C · CH,-/~S—C\-\,OC ■ CH CU ■ CH=CH · CH = CH,
IS ο
CH, CH3
4-Propi!rgylbcn/yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l".3"-butadicnyD-cyclopropancarboxylai
CH,OC · CH- CW CU^CU CH = CH,
" |l "χ
\[ X ο c
HC C-CH1 O CW, CW, CW,
2-Μι_·ΐΙι\1-5-ρι-ο|\ΐΓϋ\·1-3-(Ίιΐ"\ lniclh\l-2'.2'-dimclh>l-3 -(I .3 -hutadn.'nyl)-(.-\cl'ipropaiicarbm\hii
27
/15
28
Fortsetzung
Verbindung Strukturformel
'"CII1OC CM CH ■ CH = CH CH=CH,
O C
/ \ CH, CH3
4.5-Tctramethylenrurfuryl-2',2'-dimethy]-3'-( I "„V'-buladienyll-cyclopropancarboxylat
CH1OC · CH CH · CH=CH ■ CH = CH2
b OC
CH3 CH3 4,5-Trirnelhylen-2-theny]-2'.2'-diiriethyl-3'-(l ".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxyiat
Λ !!-CH1OC · CH CH · CH = CH ■ CH=CH1
CH3 O ^ x c
CH3 CH3 4,5-Dimcthylfurfur\i-2',2'-dimetliyl-3'-(l "„V'-butadienyU-cyclopropancarboxylat
ο/\ r
Ix \ Ji-CH2OC · CH _CH ■ CH=CH ■ CH=CH2
/ \ CH3 CH3
5-Oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurfury!-2'.2'-dimcthyl-3'-d".3"-butadicny])-cyclopropancarboxylat
CH1OC ■ CH CH CH = CH ■ CH = CH1
" Il \ / ο c
CH3 CH3 5-Phcnoxyfurfuryl-2'.2'-dimelhy!-3'-(l ".3 "-biiladicnyD-cyclopropancarboxylat
CH1OC · CH CH · CH=CH · CH=CH1
v-o-r
Ii \ .
O C
CH3 CH3 3-Phcnoxybcii/vl-2'.2-diniethyl-3-(l ".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat
CH1OC · C]] - CII CH =-CH CH-CH1
I \
ι \
O C
CH, CH3 3-Phcnyllhiobcn/yl-2'.2'-dimclh>l-3'-l I ".3"-buladicn\l)-cyclopritpancarboxylal
29 "ψ
Fortsetzung
Verbindung Strukturformel
CH.,
—\
^>-CH:OC CH CH · CW CW ■ CH = CH,
CH3 CH3 2,4,6-Trimcthylbenzyl-2'.2'-dimeth\l-3'-(l".3"-butadienyl)-cyi:lopropancarboxylat
Cl
Cl -^f Xv-CH,OC CH -- CH · CH - CU ■ CH = CH,
A, Ö C
CH, CH,
2,4.6-Trichlorbcnzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(l .3' -butadienyll-cNclopropancaiboxylat
CH;
H,C = CH · CH- --<' — OC C\] CW CW CH CW CU2
O ° C x
cn., Vh,
2-Allyl-3-mcih\l-2-c\clopcnten-l-on-4-\l-2 .2'-dimelh\l-3'-(l '.3 -butadien)ll-cyclopropancarboxylat
CU,
H2C --= CH ■ CH ==-- CH CH, \ OC CW CH CW CW Cl! CW:
O ° 'C,
cw} cw,
2-(2',4'-Pentadien\ll-3-mcth>l-2-cyclopenten-l-on-4-\]-2 .2 -dinieth\l-3 -(I .3' -butadien cyclopropancarbowlai
WC -r: C ■ CH- —■, ^C CW CH-CIl CH-CM CW.
O ° C'
CH.. CH1
2-Prop;irc)!-3-nic!h)!-2-c)dorvnten-!-i->n-4-\i-.! ._ -dimeilnl■' ι! ."> bui.i c\ cloprop.t near box \ ial
31
32
Fortsetzung
Verbind uni: Strukturformel Nr.
.·— OC CW — CU CH ■= CH · CH — CH-,
O -- C
CW 3 CH3
2-Benzyl-2-c\dopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimeth>l-.V-(r'..V'-butadienyi)-cyclonropancarbi)xyUit
,/CO
N CH,OC CH —- CH · CH = CW CW = CIu
O C
CH, CW, 3.4.5.6-Tetra h \droplithalimidomethyl-2'.2'-dinicthyl-3'-(r'.3''-but;idienyl)-cyclopropancarboxylat
N · CH1OC Cl] CH- CH -- CiI CH ---- CW, O C
CH, CH,
Phthalimidometliyl-2'.2'-dimethyt-3'-H".3"-butadienyl)-cyclopropancarbiixylat
CS
Γ I! N- CH1OC ■ CH — CH · CW =~- CI1 CW = CH1
VAco- " Ii \ /
O C
CH, CW, MonothiophthalimidomethyI-2'.2'-dimeth\l-3'-( I "„V'-buladiciiyll-i.'yclopmpancarboxylat
sy CO χ
N - CH,OC ■ CH CH CH = CW CH - Cl I1
\/Nco/ Il \ /
O C
CW, CH, ' 3,6-Dih yd ropht hai imidomethvl-2',2'-dimethy 1-3-11 ".3"-butadicnyl)-c\clopropancarboxylat
ν CO -
x CO
N ■ CH,OC · CW — CH CH = CH ■ CH = CH,
nimclhyliiialeinimidiimcthyl-2.2-dimclhyl-3-i I .3 ■-buladicnvll-cyvliipnipaiicarboxylat
SI ' CW2 C CH-CIKOC-CH CIICH CIICH CH,
Cl O C
cn, cn,
3-L liior-4-plien\l-2-biilen-l-\1-2'.2'-diiiK'lh\ 1-3 -(I .3 -bulailieinlKulopropancaihow IaI
4i
34
Fortseizurm
Va hind wit: Slruklurfurmcl
Ni
/- CH1 · C = CH C 112OC · CH CH · CH =■- Ci i C
CU,
CU, CU,
3-Chlor-4-l2'Hhienyl)-2-buten-l-ylO'\2''-dimethyl-3''-(l''.3'-buiadienyiKyclopropancarb(1\\lai H2C = CH · CH2 -V^V CH2OC · CU — CII · CH = CH · CH - CU2
O C
CH, CU, 4-Allylbenzyl-2'.2'-dimeth\I-3'-(l".3"-biitadienyl)-cycIopropancarboxylat
CH,
U2C = CH · CH2 —^" V- CH2OC · CU —CH · CH = CH ■ CH - CH,
CU ° C
CH, CU,
2.6-Dimethyl-4-allvlben/yl-2',2'-dimethvl-3'-(r',3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat
In Tabelle I sind die Brechungsindizes der vor- 35 stehenden Verbindungen 1 bis 84 angegeben. Verbinduni:
Tabelle
Vcrbinduim
NV.
13
14
IS lh 17 IS 19
Brcchiinusintlcx
In I
1.5518
1,5579
1,5763
I.56S4
1.5510
1,5264
1,5517
1.5435
1.5238
1.5286
1,5548
1,5140
1.5355
1.5402
1.5719
I..5732
1.5 K)S
1.5585
1,5278
! .5435
Nr.
40 21 22 23 24
45 25 26 27 28 29 30 31 32 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
50
55
60
Uiccluini!sinde\ (11. )
1,5340
1,5622 1.5415 1,5692 1,5788 1,5495 1,5265 1,5452 1,5542 1.5545 1,5503 1,5508 1,5451 1,5194 1,5085 1,5655 1.5213 1.5355 1.5249 1.5182 1.5010 1.5212 1.5563 1.5228
Portsetzung Brechungsindex
Verbindung
Nr. (H I
1.5436 ,'
46 1.5418
47 1,5445
48 1,5480
49 1,5445
50 1,5425
51 1,5420
52 1,5473
53 1,5173
54 1,5768
55 1,5603
56 1,5680
$1 1,5396
58 1,5182
59 1,5518
to 1,5360
«1 1,5250
62 1,5295
63 1,5547
64 1,5145
65 1,5327
66 1,5402
67 1,5730
68 1,5740
69 1,5133
70 1,5600
71 1,5270
72 1,5458
73 1,5377
74 1,5630
75 1,5418
76 1,5782
77 1,5785
78 1,5475
79 1,5273
80 1,5453
81 1,5570
82 1,5420
83 1,5405
84
36
Versuch A
Die Verbindungen Nr. U). (4), (8), (10), (14), (15), (28), (32), (34). (37). (40). (44). (46), (47), (48), (49), (57), (61). (63), (67), (68). (72). (81> und (84) und die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und der Pyrethrinsäure werden unter Verwendung von geruchsfreiem Kerosin zu nispritzmitleln unterschiedlicher Konzentralion verarbeitet.
ίο Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«. Bd. 14, Nr. 6 (1938), "
y S. 119ff. versprüht."Nach
20Seku
Wie bereits oben erwähnt, besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eine überlegene insektizide Aktivität; sie zeigen einen raschen Knock-down-Effekt und eine ausgezeichnete abtölende Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken usw.
Nachstehend wird die Wirkung einiger typischer Verbindungen der Erfindung im Vergleich /u den entsprechenden ChrysanthemuirmionocarbonsaiiRvstern und den Estern der Pyrethrinsäure, d. h. des Chrysanlheimimdicarbonsä i.i remonomei hy leslers, verdienen. Andere Verbindungen der allgemeinen IV,;-mcl 1 und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren zoiuen ebenfalls <*ipe ausue/ciHineti· Wirkung.
nden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Zur Bestimmung der Konzentration, bei der 50% der Stubenfliegen abgetötet sind (LC50), werden die Versuche mehrmals wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
'lesl\erbindunu
Verbindung Nr. (1) Verbindung Nr. (34) Verbindung Nr. (40) Verbindung Nr. (46) Verbindung Nr. (47) Verbindung Nr. (48) Verbindung Nr. (49) 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat
5-Benzyl-3-furylmclhyipyivihial
Verbindung Nr. (4) Verbindung Nr. (57) 3-Benzylbenzyl-chrysanthemat
Verbindung Nr. (8) Verbindung Nr. (61) 4-Propargylbenzyl-chrysanthemat
Verbindung Nr. (10) Verbindung Nr. (63) 4,5-Tetramethylenfurfurylchrysanthemal
Verbindung Nr. (14) Verbindung Nr. (67) 5-Phenoxyfurfuryl-chrysanthemal
Verbindung Nr. (1 5) Verbindung Nr. (37i Verbindung Nr. (44)
Verbindung Nr. (6K) 3-Phenoxy benzyl-eh r_\'sa η themal 3-Phenoxvbenzyl-p\ivthrai
l-C«,
(mc/
1(K) ml)
Relative
Wirkung
5,3 188
6,6 152
6,3 159
4,4 227
5,6 179
5,2 192
7,1 141
10 100
89 11
Il 245
9 300
27 100
50 170
35 243
85 100
12 133
11 145
16 100
4,7 181
4,1 207
8,5 100
6,8 250
IO 170
14 121
6 283
17 100
125 14
Fortsetzung
Test verbindung
Verbindung Nr. (36)
Verbindung Nr. (81)
3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-ylchrysanthemat
Verbindung Nr. (32)
Verbindung Nr. (84)
2,6-Dimethyl-4-allylbenzylchrysanthemat
2,6-Dimethyl-4-aIlylbenzylpyrethrat
Verbindung Nr. (72)
Allethrin
Testverbindung
LC\„
I mg KX) ml)
19
!7 36
39 23 65
142
59 118
Relative Wirkung
189
212 100
167 283 100
46
200 100 Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
■5 Verbindung
Nr. (65)
Nr. (66)
Nr. (69)
Nr. (70)
Nr. (71)
Nr. (73)
Nr. (75)
Nr. (77)
Nr. (831
(mg KK) ml) >100
15,5 17,2 27,6 11,4 55,7 16,1 80,0 20,2
Versuch B
In Tabellelll sind die LC50-Wcrte weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen angegeben.
Tabelle III LC51,
Testverbindung (mg KK) ml)
7,8
Verbindung Nr. (2) 8,0
Verbindung Nr. (3) 32,3
Verbindung Nr. (5) 35,4
Verbindung Nr. (7) 30,0
Verbindung Nr. (9) 15,7
Verbindung Nr. (11) >100
Verbindung Nr. (12) 16,8
Verbindung Nr. (13) 20,1
Verbindung Nr. (16) 30,2
Verbindung Nr. (17) 19,9
Verbindung Nr. (18) 62,2
Verbindung Nr. (20) 19,7
Verbindung Nr. (22) > 100
Verbindung Nr. (24) 20,5
Verbindung Nr. (29) 16,6
Verbindung Nr. (30) 22,0
Verbindung Nr. (31) 32,6
Verbindung Nr. (36) 101,0
Verbindung Nr. (42) 79,8
Verbindung Nr. (43) 8.2
Verbindung Nr. (46) 9.0
Verbindung Nr. (51) 10,3
Verbindung Nr. (53) 6.0
Verbindung Nr. (54) 6.4
Verbindung Nr. (55) 4.5
Verbindung Nr. (56) 30.1
Verbindung Nr. (58) 31.3
Verbindung Nr. (60) 2S.0
Verbindung Nr. (62) 12.6
Verbindung Nr. (64)
Die Verbindungen Nr. (1), (6), (19), (21). (23). (25). /26) (27) (35), (38). (39), (41). (45), (49), (52), (59). (72|. (74)' (76), (78). (79) und (HO) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure werden in geruchsfreiem Kerosin ;u
2< ölspritzmitteln verarbeitet. Die Stammlösungen wcrden mit geruchsfreiem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt.
In einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm werden ->0 erwachsene Stechmücken ausgesetzt. Sodann wer-
M den jeweils 0,7 ml der ölspritzmittel in dem Glaskasten bei einem Druck von 1,5 kg/cm2 versprüht Anschließend wird die Zahl der unbeweglich gemach ten Stubenfliegen bestimmt und daraus der KT<„ Wert berechnet, der die Zeit angibt, in der MV/,
,< der Stechmücken bewegungsunfähig sind. Die Ir gebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Testverbinduny
Verbindung Nr. (i)
Verbindung Nr. (49)
Verbindung Nr. (52)
S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat
5-Benzyl-3-furylmcthylpyrcthrat
Verbindung Nr. (6)
Verbindung Nr. (35)
Verbindung Nr. (41)
Verbindung Nr. (59)
5-Propargvlfurfuryl-chrysanthemat
Verbindung Nr. (29)
Verbindung Nr. (391
Verbindung Nr. i74i
2-l)ropargyi-3-melhyl-2-cyclopcnicn . on—r-yi-t.iüvsiiniMcn'iii
Wirk-
stofT-
kon/en-
t ration
κ u
(%) (Sek.
0,2 131
0,2 124
0,2 150
0,2 205
0,2
182
0,2 105
0,2 114
0,2 117
0,2 98
0,2 132
0.1 190
O.I 197
0,1 183
0.1 249
40
Fortsetzung
Festverbindung Versuch C Wirk-
vi. iff
KT,
SlIiIt-
konzen
tration
(%l (Sek
Verbindung Nr. (23) 0,1 83
Verbindung Nr. (45) 0,1 86
Verbindung Nr. (76) 0,1 74
3,4.5,6-Telrahydrophihalimido- 0,1 103
methyl-chrysanthcmat
Verbindung Nr. (25) 0,2 182
Verbindung Nr. (78) 0,2 177
Monothiophlhalimidomethyl- 0,2 207
chrysanthemat
Verbindung Nr. (26) 0,1 89
Verbindung Nr. (79) 0,1 79
3,6-Dihydrophthalimidomethyl- 0,1 107
chrysanlhemat
Verbindung Nr. (27) 0.1 80
Verbindung Nr. (80) 0.1 72
Dimethylmaleinimidomclhyl- 0,1 101
chrysanthemat
Verbindung Nr. (19) 0.2 152
Veibiiiüüiig Nr. (?.8) 0.2 165
Verbindung Nr. (72) 0,2 141
Allethrin 0,1 292
Allcthrin 0,2 197
2-Allyl-3-mcthyl-2-cyclopcntcn- 0.2 173
1 -on-4-yl-pyrcthrat
20
35
40
Die Verbindungen Nr. (1), (4). (8). (10). (14). (15). (28), (32). (34). (37), (40). (44), (46). (47). (48). (49). (57). (61). (63), (67). (68). (72). (81) und (84) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanlhemummonocarbonsäure werden in Aceton gelöst. Die Stammlösungen werden mit Aceton auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Mit Hilfe einer Mikropipette werden die Lösungen auf den Kopf und den Schwanz von überwinternden Reisstcngelbohrerlarvcn aufgetragen. 3 Tage später wird die Anzahl der getöteten Larven ermittelt und die Mortalität (LD5n-Wert) jeder Verbindung berechnet. Die Eracbnissc sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
'Festverbindung I.IX,: Relative
Wirkung
(; l.iirvel
Verbindung Nr. (1) 0.068 294
Verbindung Nr. (34) 0.102 196
Verbindung Nr. (40) 0.145 138
Verbindung Nr. (46) 0.057 351
Vcrbindunii Nr. (47) 0.065 30S
55
6o
'Festverbindung Verbindung Nr. (48) Verbindung Nr. (49) 5-Bcnzyl-3-furylmethylchrysanthcmat
Verbindung Nr. (4) Verbindung Nr. (57) S-Benzylbenzyl-chrysanthcmat
Verbindung Nr. (8) Verbindung Nr. (61) 4- Propargylbenzyl-chrysanthemat
Verbindung Nr. (10) Verbindung Nr. (63) 4,5-Tciramclhy!enfuri\iry!- chrysanthemat
Verbindung Nr. (14) Verbindung Nr. (67) 5-Phcnoxyfurfuryl-chrysanthemat
Vorhindunü Nr. (15) Verbindung Nr. (37) Vcrbindun" Nr. (44) Verbindung Nr. (68) 3-Phenoxybcnzyl-chrysanthcnial
Verbindung Nr. (28) Verbindung Nr. (81) 3-Chlor-4-phenyl-2-butcn-1 -ylchrysanthemat
Verbindung Nr. (32) Verbindung Nr. (84) 2.6-DJmCIhVl^-BlIyIbCnZyI-chrysanthemat
Verbindung Nr. (72) Allcthrin
Aus den vorstehenden Vcrgleichsvcrsuch.cn ist ersichtlich, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe abtötende Wirkung gcgenübei Stubenfliegen und Stechmücken besitzen. Ferner wurdf festgestellt, daß sie eine ausgezeichnete abtötendi Wirkung gegenüber Schadinsekten, wie Kakerlaker und Getreideschädlingen, haben. Gleichzeitig habei sie eine niedrige Warmblüterloxizität.
Sie können daher zur Bekämpfung von in de Landwirtschaft und Forstwirtschaft aufiretcndci Schadinsekten verwendet werden, wie grüne Reis jassiden. kleinen braunen Zikaden. Reisstcngelbohret Larven der japanischen großen Seidenmotte. Kohl würmcrn. Heerwürmern. Kohlmottcn. Frdraupen un< Ringclspinnern.
Zur Herstellung von insekti/iden Mitteln, welch die Verbindungen der Erfindung als Wirkstoff cn1 halten, können nilösungen. emulgierbare Kon/ei träte. Stäuhemittel. Aerosole, benetzbare Pulver. Gr;
509 524/4:
(: Larve) Relative
Wirkung
0.100 200
0,170 118
0.20 100
0,71 169
0,50 240
1,20 100
0,37 268
0,31 319
0.99 100
0,32 234
0,26 288
O.75 100
0.040 300
0.034 353
0.12 100
0.29 248
0,48 150
0.56 129
0.26 277
0,72 100
0,52 131
0.43 158
0.68 100
0.28 125
0.21 167
0.35 100
1.7 153
2.6 100
nutate. Moskitowendel und Räuchermittel nach an sich bekannten Methoden /ur Formulierung von Pyrethruinextrakten hergestellt werden. Ferner können diese Verbindungen auch /u Ködermitteln \erarbeilel werden.
Die Verbindungen der Frfmdung können eine stärkere insektizide Wirkung entfalten, wenn eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt wird, lerner kann die insektizide Wirkung erhöht weiden, wenn sie im Gemisch mit (0 Synergisten für Pyrethruminhaltssloffe verwendet werden, wie .i-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4.5-irkthylcndioxy-2-propyltoluol. nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet. 1.2-Methylendioxy-4-[ 2-(octylsuliinyH-propyl] - benzol, nachstehend als Sulfoxide bezeichnet. 4 -(3,4 - Meihylendioxyplienyl) - 5 - melhyl-1.3-dioxan, nachstehend als »Safroxan« bezeichnet. N - (2 - Äthylhexyl) - bicyclo[2.2.1 ] - hepta - 5 - en - 2.3-dicarboximid. nachstehend als »MG K-264« bezeichnet. Octachlordipropylather, nachstehend als »S-421« bezeichnet und Isobornylihiocyanaeetat. nachstehend als »ThanitC" bezeichnet, oder mit anderen bekannten Synergisten für Alleihrin und Pyrcthrinc vermischt werden.
Dui>.h Zusatz von Phenolderivaien. Bisphenolderivaten oder Arylaminen. wie Phenyl - .i-naphthylamin oder Phenyl -,;- naphthylamin oder Kondensationsprodukten aus Phenetidin und Aceton in geeigneten Mengen können die Insektiziden Mittel Stabilisiert weiden. 3η
Ferner können die Verbindungen der Friindung im Gemisch mit anderer, physiologisch aktiven Stoffen eingesetzt werden, wie P\rethrinen (Pyrethrtimextrakt). anderen bekannten Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps. wie Alleihrin, N-(Chrysanthemoxymeihyl) - 3.4.5.6 - ictrahydrophthalimid. (nachstehend als »Teiramethrim« bezeichnet. 5- Benzyl-3 - furvlmethylchrysanthemat. nachstehend als »Restricthrin« bezeichnet. 3-PhenoxybenzyIchrysanthemat und deren Stereoisomeren oder optischen Isomeren. Insektiziden des Organochlortyps. wie DDT. BIlC und Mcthoxychlor. Insektiziden auf der Basis \on Organophosphonerbindungen, wieO.O-Dimethyl-O-l3-methyl-4-nitrophenylI-thiophosphorsäureester, nachstehend als »Fenilrothion« bezeichnet. O.O - Dimethyl - O - (2.2 - diehlorvinyll - phosphat, nachstehend als »DDVP« bezeichnet. O.O-Dimelhyi-()-3-methyl-4-methylmereaptophenylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung ^Bayeid« erhältlich. O.O - üiäthyl -O-l - (2'.4' - dichlorphenyl) - 2 - chlorvinylphosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Vinylphate« erhältlich. Dimethvldicarbäthoxyäthyldithiophosphat. im Handel unier der Bezeichnung »Malalhion« erhältlich. 2-Me'.hoxv-4H -1.3.2-hcnzodioxaphosphorin - 2 - sultid, im Handel unter der Bezeichnung »Salithion« erhältlich. Dimcihyldiihiophosphorylphenylessigsäureäthylester. im Handel unter der Bezeichnung ^Papthion« erhältlich. Dimeth\l-p-cyanphtnyl-thiophosnhat. im Handel unter der Bezeichnung «Cyanox» erhältlich. O.O-Dimethyl-1 -hydroxyO^^-trichloräthylnhosphonai. im Handel unter der Bezeichnung »Dipterex··. erhältlich. 2-lsoprop\l - 4 - methylpyrimidyl - 6 - diäthylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Diazinon« erhältlich. Insektizide \iiin i. arbamailyp. wie 1-Naph- h< ihyl - N - meth\karbamat. 3.4 - Dimethylphenyl-N - metin lcarbaniai. 3.5 - Dimethylpheml- N -meihyiearKtm.U. 2 - Isopropow phenx I - N - mei!i\ !carb.imat.
im Handel unter der Bezeichnung »Suncide« erhältlich. S - Methyl - N - [ (melhylcarbamoyl)- oxy] - thioacetimidat. im Handel unter der Bezeichnung »Lannate« erhältlich. N' - (2 - Methyl - 4 - ehlorphenyl) - N.N - dimethylformamidin. im Handel unter der Bezeichnung »Galecron< < erhältlich und 1.3-bis-(Carbamoylthio)-2 - (N.N - dimethylamino) - propan - hydrochlorid. im Handel unter der Bezeichnung »Cartap« erhältlich, sowie mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden. Nematozide!!. Akariz.iden. Herbiziden und Düngemitteln, wodurch Mehrzwcckpräparate mit ausgezeichneter Wirkung erhalten werden, wobei auch synergistische Wirkungen zu erwarten sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Zunächst werden die Standardverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung erläutert.
A. Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäurehaiogenid
Eine Losung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wird mit 0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0.053 Mol des Carbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Nach 16- bis ISstündigem Stehen in einem verschlossenen Behälter wird das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Sodann wird die Wasserschicht abgetrennt Die organische Lösung wird nacheinander mit 5°'oiser Salzsäure, gesättigter Nairiumbicarbonatlösunc und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Benzol abdestillieri und der Rückstand entweder unter vermindertem Druck destilliert oder durch Chromatographie, z. B. an Silikagel oder Aluminiumoxid, gereinigt.
B. Umsetzung des Alkohols mit der Carbonsäure
Fine Lösung von 0.05 Mo! des Alkohols in dei dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wire mit einer Lösung von 0.05 NKiI der Carbonsäure ir der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. In du Lösung werden 0,0S Mol Dicyclohexylcarbodiimic eingetragen. Sodann wird die 1 ösung !(■> bis IS Stun den verschlossen stehengelassen. Hierauf wird da: Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auskristallisierter Dicyclohex\ !harnstoff wird ab filtriert. Danach wird das Produkt gemäß Methode / aufgearbeitet
C. Umsetzung des Alkohols mn dem Carhonsäiircanhydnd
Fine Lösung \on 0.05 Mol des Alkohols m de dreifachen Volumcnmcnge toluol wird mit 0,05 Me des Carbonsäurcnnhydnds (hergestellt aus de freien Carbonsäure und I ssigsäureanlndiid! versetz und 3 Stunden auf 100 C erhitzt. Anschließend win die als Nebenprodukt gebildete Caibonsauie ab destilliert oder mit 5"„i;'ei Natronlauge neutralisier Hierauf wird das Reaktion»produkl gemäß Methode.· aufgearbeitet.
D. Umsetzung eines t l.iUvvnwls J..-s V'Ui'iok mit dei l .Ii bonvuiic
1 in Gemisch ausO.O^ Mo! vies H.iKvvnuis des \!k> hols und O.til· Mi1I dei t ".ub.Misaine in dei dieil'ache
43
Volumenmenge Aceton wird tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 20 C mit einer Lösung von 0,08 Mol Triälhylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch !Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triälhylamin-hydrochlorid abtiltricrt und aus dem Filtrat das Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und gemäß Methode A aufgearbeitet.
H. Umesterung des Alkohols mit einem niederen Alkylcster der Carbonsäure
Ein Gemisch aus 0.05 Mol des Alkohols und 0,06 Mol des Älhylcslcrs der Carbonsäure wird in der fünffachen Volummenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0.005 Mol Natriumäthylat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Äthanol wird als azeotrop siedendes Gemisch mit Toluol abdcstilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eingegossen und gemäß MethodeA aufgearbeitet I·'. l'msetzung eines Arvlsulfonals des Alkohols mit einem SaI/ der Carbonsäure
Line Lösung von 0.05 Mol des Tosylats eines Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird allmählich und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mit 0.06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natronlauge und anschließendem AbdestiUieren des Wassers) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene Feststoffe abfiltricri, und das Aceton wird aus dem Filtrat abdcstilliert. Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.
Beispiele 1 bis 26
Nach den vorstehend beschriebenen Methoden werden die in Tabelle VI aufgeführten Verbindungen hui liestelll.
Tabelle Vl
Beispiel
Nr.
Alkohol oder dessen
Derival
Cvclopropancarbnnsauie oder ihr Dcrival
Melhoüc Produkt Ausheule /1
.vBcnzy'i-3-iuiyimethylalkohol
5-(2'-Thcnyl)-3-fur\lmethylalkohol
5-Benzyl-2-lhcnvlchlorid
5-Propargylfurfurylalkohol
5-Propargyl-2-thenylalkohol
2-\Ielhyl-5-pro-
pargyl-3-furyl-
methvlalkohol
2.2-Dimelhyl-3-(2'-mcthyl-r,3'-buladienyU-cyclopropancarbonsäurc
2.2-Dimclhyl-3-(2'- A methyl- l'.3'-butadienyll-cyclopropancarbonsäurechlorid
2.2-Dimelhyl-3-(2- D methyl- Γ.λ'-butadienylcyclopropancarbonsäurc
2.2-Dimcthyl-3-(2- A methyl-1 '.3 '-butadien yl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
2.2-Dimethyl-3-(2- A methyl-Γ.3-butadicnyll-cyclopropancarbonsäurechlorid
2.2-D;:;:ethyl-3-(2- A methyl-1'..^'-butadien y l)-cycl opropa η-carbonsäurcchlorid
5-Benzyl-3-fur\l- S5 1.5518
methyl-2\2:-di-
methyl-3'-(2"-
methyl-l".3"-buta-
dienyll-cyclopro-
pancarboxylat
5-(2'-Thenyl)-3-furyl- 87 1.5579
methyi-2".2"-di-
melhyl-3-(2"'-
methyl-l'".3 "-buta-
dienyH-cyclopropan-
carboxylat
5-Benzyl-2-thcnyl- X2 1.5763
2.2'-dimcthyi-3-
(2"-methyl-l~".3"-
buladienyll-cyclo-
propancarboxylat
5-Propargylfurfuryl- S7 1.5264
2'.2'-dimethyl-3'-
(2"-methyl-1".3"-
butadienyl)-cyclo-
propancarboxylat
5-Propargyl-2-thenyl- 90 1.5517
2'-2'-dimcthyl-3-
(2"-methyl-1",3"-
butadienyl)-eyclo-
propancarboxylat
2-Meihyl-5-pro- 90 I.523S
parpyl-3-furyN
methyl-2'.2'-di-
methyl-3'-(2"-
mcthyl-l".3"- buta-
diensD-cydopropan-
carbowlai
45
Forisct/unc
46
iOie \;t.v->ho! .'dc- ..Ics
.•.ι,- λ· :ν
\u-Nculc
4.5-Teiramethylenfurfurvlalkohoi
4.5-Tnmethylen-2-thenvlalkohol
3-Phenoxybenzyl-
c IV ,-.Hol
2-A]lyl-3-mcthyl-
2-cyciopenien-
-on-4-o!
2-Proparcyl-
?-meihyl-2-cyc!^
penten-l-on-4-oi
2.2-Diroe;h\i-3-i I -
TT>Cth\l-"i .3 -bul.i-
dien\ i t-cyclopropar ca rbwnsä urech lorid
2.2-Dimethyl-3-i2 methyl-i .3-buiadien_\'l »-cyclopropancarbonsäurechlorid
2.2-Dimcihy]-?-i2 methyl-i .? -butadien yl>-c\-c!opi op.';ncarbonsäureanh>rdrid
2.2-Dimeihyi-i-i: meihyl-1 .? -butadien yi t-cvcioproparcarbonsaurechlond
methyl-1 .?'-butadien yl Hcyclopropancarbonsä urech i rci d 4.5-Tetramcih>ienfurfuni-2 .2 -di-H-IeIh)I-." i2 -meth\i-i .5 butadien) H'-cyelo>propancarbo\\ lat
4.5-Tnmeih>len-2-then >l-2 .2 -dimethyi-3 -<2 meth\!-l .?' -butadien) lKcyc'iopropan-
?-Phenov)ben?\!- 2 .2 -dimeihxl-? υ -meih)-i-1 .? -
pr c> pa η carboy) lai
2-Al!yl-?-meihyl-2-cycloncntcn-1 -οπ-4-\i-2 .2 -dimeth)-i-3 -i2 -rneth)l-1 !λ
propancarbox via!
2-F*rop:irc\!- ?-methy!-2-c)vK>penien-l-on-4-\]-2 .2 -dimethyl-? · :2 -meih\l-l .;
SS
1.554s
1.52~S
1.5 λ·1'.'
N-Chlormcthyi-3.4.5. fv-tetrahydronhihaiimid
methyl-1 .3 -butadien \i (-C) c!r> prop;: carbonsaure 3.4.5. ^Teir.'ihwironhthalimi(.1ome:hvi
i2 -rne:h\!-'
N - H vdrov vme; h vl-
2.2-Dimeth)'-3-.2-methy!-1 .3 -bu;;jdii-'ny! k-cyclDproniircarbonsäurechlond nime:hylphih
-Chlor-4-r>henv!-
-buicri-1-o!
2.2-D;me;hyi-3-i2 -
carhcvnsäurechk'rid 3-Chln-.-4-phcn\ ■·■
T-r> .-.T K \·ϊ. 1 '
5-Ben7yl-?-furylmcthvlalkoho!
met hy·-! .3 -pcnu:-
Ciirbri riNiui rech ίιπ ti me.ihyl-2
mnhyl- ;
mc;h\ i- i
S^
47
Forlsetzung
48
Beispiel Alkohol oder dessen
Nr Derivat
t vclopropaiKürhiMisiiiirc oder ihr Dem.u Methode Produkt
Ausheule I"
5-Propargylfur-
furylalkohol
3-Phenoxy benzylalkohol
2-Allyl-3-rnethyl-
2-cyciopen (en-
-on-4-ol
5-Benzyl-3-furyl-
melhvlalkohol
5-Propargylfurfurvl-
alkohol
5-Benzyl-3-furyl-
methylalkohol
5-Benzyl-3-lurylmethyltosylat
5-Benzyl-3-luryl-
methylalkohol
5-Bcnzyl-3-furyl-
nvMhyltosylat
5-Ben/vl-3-furylmclhvlalkohol
2,2-Dimethyl-3-|2-methyl-r.3'-pentadienyll-cyclopropancarbonsäurechlorid
2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-r.3'-penta-(lienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
2,2-Dimethyl-3-(2-meth_vl-r,3'-pentadienyD-cyclopropancarbonsäurechlorid
2,2-Dimethyl-3- E
(2',4'-dimethyl-r.3-
peniadienyl)-cyclo-
propancarbonsäure-
äthylester
2,2-Dimethyl-3- Λ
(2',4'-dimcthyl-r,3'-
pentadienyl)-cyclo-
propancarbonsäure-
chlorid
2,2-Dimethyl-3- Λ
(l',3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
Na-salz der 2.2-Di- F methyl-3-(l',3'-pentadienyl)-cyclopropancarbonsäure
2.2-Dimethyl-3-(4'- A melhyl-l'.3'-pentadienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
Na-salz der 2,2-Dimethyl-3-(2'.3'-dimethyl)-r,3-butadien yl)-eyclopropancarbonsäurc
2.2-Dimeth;.]-?- Λ
(2'.3'-dimetiivl-
r.3'-pentadienyll-
cvclopropanearbon-
süurechlorid 5-Propargylfurfury!- H9 2',2'-dimethyl-3-" (2"-methyl-l".3"-pentadienyl )-cyclopropancarboxyiat
3-Phenoxybenz\l-2',2'-dime'thyl-3-(2"-methyl-l".3"-pentadienyl )-cyclopropancarboxylat
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on- 4-yl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-methyl-l",3V- pentadienyl)-cyclopropanea'boxylüi
5-Benzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-di- methyl-3'-(2".4"-dimethyl-l".3"-penta- dienyl)-cyclopropancarboxylat
5-Propargylfurfuryl-2/.2'-dimethyl-3'- (2".4"-dimethyll",3"-pentadienyl)- cyclopropancarboxylat
1.5194
1.5655
1.5213
1,5249
1.5182
1.5436
1.5418
1.5445
5-Benzyl-3-furylmcthyl-2',2'-di- methyl-3'-(l",3"-butadienyl)-cyclo- propancarboxylat
5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-di- methyl-3'-(1".3"-pentadienyD-cyclo- propanearboxylat
5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-di- methyl-3'-(4"-methyl-1 ",3"-pentadienylj-cyclopropan- carboxylat
5-Benzyl-3-furyl- 83 1.5480
methyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2".3"-di- methyl-1 ".3"-pentadienyl)-cyclcipropan- carboxslal
5-Ben/\l-3-fur\l- 88 1.54;
meth\i-2.:-di'-methyl-3'-(2".? '-dimethyl-1 ".3"-pentadicn\ l)-cycliipropan carbowlai
Fortsetzung
Beispiel Alkohol oder dessen
Nr Dernai
C'\doprop.iiieai'hiins;iiire oder ihr Demut Methode Produkt
AiisheuJe ι:
I "..I
26 5-Benzyl-3-furyl-
methvlalkohol
2.2-Dimethyl-3-
(2',3'.4'-trimeihyl-
l',3'-pentadienyl)-
cyelopropancarbon-
säurechlorid
Λ 5-Benzyl-3-furyl-
melhyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2",3"-4"-trimethyl-l",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat
1.5473
Herstellung der Ausgangsester
A. Eine Suspension von Natriumamid, hergestellt *us 6.6 g Natrium und 400 mi flüssigem Ammoniak, wird mit 120 g Triniethylallylphosphoniumbromid versetzt, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird eine Lösung von J2 g trans - 2.2 - Dimethyl - 3 - formylcyclopropancarbonsäuremeihylester, herüestellt nach L. C romb i e und Mitarbeiter. J. Chem. Soc. (C). 1970. S. 1076.
in 300 ml Äther zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt und danach zum Verdampfen <les Ammoniaks stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äther versetzt und von unlösliehen Stoffen abfiltriert. Aus dem Eiltrat wird der Äther abdestilliert, der Rückstand mit Hexan versetzt und 16 bis 18 Stunden im Eisschrank stehengelassen.
Das ausgefällte Phosphinoxid und unlösliche Stoffe werden abfillriert. Das Eiltrat wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 16.8 g trans-2.2-Difncthyl - 3 - butadienylcyclopropancarbonsäurcmethylester vom Kp. 104 C 16 Torr erhalten. Durch gaschromatographisehe Analyse wurde festgestellt, daß
dieDienyl-Seitenkettediecis-und trans-Konfiguration 40 freiem Kerosin
in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 aufweist. ölsprilzmitiel.
B. Eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid, hergestellt aus 18 g Äthylbromid, 4 g Magnesium und 50 ml Äther, wird tropfenweise zu einer Lösung von 32 g trans-2,2-Dimethyl-3-(2' - formyl - Γ - propenyl)-cyclopropancarbonsäuremethylestcr in 200 ml Äther unter Eiskühlung gegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid eingegossen. Der rohe Alkohol ist in der organischen Lösung enthalten. Nach dem Verdampfen des Äthers wird der rohe Alkohol in 200 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 25 g Phosphoroxychlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich augenblicklich schwarz, und es bildet sich eine teerige Schmiere. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eisvyasser gegossen und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Hexan gewaschen und die V/äßrige Lösung mit Hexan extrahiert. Durch gaschromatographische Analyse wurde fest gestellt, da I.Wlas Re- (>o aklionsprodukt aus mehreren Bestandteilen besteht. Das Produkt wird unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Die erste Traktion wird verworfen. Sodann werden 6.1 g einer Traktion erhalten, die im Gasehromalogramm als letzter Gipfel erscheint. Die (15 Komponente vom Siedepunkt 104 C 0.25 Torr ist der iuiii*-2.2- Dm ίο !ι w- 3-i J '-mcilni- i ..V-pentadienvl)-cyclopropancai honsäui\ me!Iv. lesler.
Herstellung der Präparate (Teile beziehen sich auf das Gewicht.)
Präparat Beispiel 1
!eweils 0.08 Teile der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4) (10) (U), (14), (15). (16), (28). (30), (34). (37). (40) (44), (46), (47), (48), (49), (50), (51). (52). (53). (54). (55), (56). (57). (63). (64), (67). (68), (69) und (81) werden in iieruchsfreiem Kerosin zu 100!eilen gelöst. Man erhält ölspritzmitiel.
Präparat Beispiel 2
lcwcils 0.1 Teil der Verbindung Nr. (5). (6). (7|. (9) (19). (20l. (21), (23), (24). (25). (261. (27). (35). (36). (38), (39). (41). (42), (43), (45). (58). (59), (60). (62). (72). (73), (74). (76), (77), (78), (79) und (80) werden in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmittel.
Präparat Beispiel 3
Ieweils 0.2 Teile der Verbindung Nr. (8). (12). (13). (17). (18), (22), (29). (31). (32). (61). (62). (65). (66). (70). (71), (75). (82), (83) und (84) werden in geruchs0 Til i M hl
) (
zu 100 Teilen geiosi. Man erhält
Präparat Beispiel 4
Ein Gemisch aus jeweils 0.05 Teilen der Verbinduni; Nr. (1). (4). (6). (8), (9). (14). (15). (17), (19). (20). (21). (23). (24). (25). (26), (27), (31), (32). (34). (35). (37). (3S). (39). (40), (44), (45), (46), (49), (59). (67). (68). (7i). (72) und (76) sowie 0,5 Teilen Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmitiel.
Präparat Beispiel 5
Ein Gemisch aus jeweils 10 Teilen der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4), (6), (8), (9). (10). (11). (14). (15). (16). (17). (18), (23). (24), (25). (28). (30). (31). (32). (34). (37). (39). (40). (44), (46), (47), (48), (49). (50). (57). (59). (61). (63). (64). (67), (68), (76), (78). (81). (83) und (84). 10 Teilen des Emulgalors Sorpol SM-200 und 80 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgicrbare Konzentrate.
Präparat Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0.4 Teilen der Verbindung Nr. (11. 2.0 1 eilen S-421.6 Teilen XsIoI und (·>.(■> Teilen geruchs-Ireiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach weiden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als 1 reibmittel /ugegeben. Man eiliiil: cm Aerosolprap.irai.
Präparat v> e i s ρ i e 1 7
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (76). •,ITeil Resmethrin, 2,0Teilen Safroxun. 6Teilen Xylol und 6,6Teilen geruchsfreiem Kerosin wird ue-Üäß Präparat-Beispiel 6 verarbeitet. Man erhall ein Aerosolpräparat.
Präparat Beispiel <S
Ein Gemisch aus 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (6). i,5 Teilen Fenitrothion, 7 Teilen Xylol und 7~1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Präparat Beispiele verarbeitet. Man erhält ein Äerosolpräparal.
Präparat Beispiel 9
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung Nr. |57); 0,2 Teilen Tetramethrin, 2 Teilen Pipcronylbut- ©xid, 11.5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und ITeil <|es Emulators Atmos 300 wird in 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach wird das emulgierte Gemisch in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3: 1-Gemisches aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.
Präparat
10
B e i s ρ i e
Eine Lösung von jeweils 0,6 ü der Verbindung (6), (9), (19). (21), (27), (35), (38). (4Ϊ). (59), (62). (72)." (74) Und (80) in 20 ml Methanol wird mit einem Träger für ein Moskitowendel, einem 3 : 5 : 1-Gemisch von Tabupuder, Pyrethrummark und Sägemehl gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggeprel.lt und getrocknet. Man erhält ein Moskilowcnciel.
Präparat Beispiel 11
Eine Lösung von 0,3 g der Verbindung Nr. (46) und 0,3 g Allctrin in 20 ml Methanol wird gemäß Präparat Beispiel 12 zu einem Moskitowendel verarbeitet.
Präparat Beispiel 12
Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1), (3), (14), (15), (46), (57), (59), (61) und (67) sowie 5 Teilen Toyolignin CT und 90 Teilen GSM Ton wird in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.
Präparat Beispiel 13
Eine Lösung von jeweils 1 Teil der Verbindung Nr. (1), (3), (10), (14), (15), (19), (20), (23). (46). (47)^(49), (52) bzw. (68) und 3 Teilen Piperonylbutoxid in 20 Teilen Aceton wird mit 96 Teilen Diatomeenerde der Korngröße 0,05 mm versetzt und in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man Stäubcmittcl.
Präparat Beispiel 14
Präparat Beispiel 15
Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1). (4), (8), (15), (46), (68) bzw. (76) sowie 25 Teilen Fenitrothion, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgier-> bare Konzentrate.
Präparat Beispiel 16
Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung (1). (3), (14), (18), (23), (31). (32). (37), (44), (61), (68). (76) bzw. (84) sowie 10 Teilen Salithion, 10 Teilen Sorpol SM-200 und 60 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.
Präparat -- Beispiel 17
Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung Nr. (1). (4). (8), (15), (23), (61), (67), (68), (72) bzw. (76) sowie 20 Teilen Cyanox. 10 Teilen Sorpol SM-200 und 50 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emuJsierbare Konzentrate.
Die insektizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate wird in den nachstehenden Versuchen erläutert. Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.
Versuch D
Jeweils 5 ml der in den Präparat-Beispielen 1,3 und 4 erhaltenen ölspritzmittel werden nach d:r Drehtischmethode, beschrieben von F. L. C a m ρ b e 11 und W. N. S u 11 i ν a η in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119 ff., mit einem Druck von 0,7 kg cm2 innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. • Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Mehr als 90% der Stubenfliegen sind abgelotet.
Versuch E
Die in dem Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgicrbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 000fache verdünnt. 2 1 der erhaltenen Emulsion werden in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven werden in den Behälter gegeben. Am nächsten Tag sind über 90% der Larven abgetötet.
Versuch F
In einen 14 I fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 101 Wasser sowie 1 g der in dem Präparat-Beispiel 12 erhaltenen Granulate gegeben. Nach einem Tag werden etwa 100 erwachsene Moskitolarven in den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90% der Larven abuetötet.
Versuch G
Die insektizide Aktivität der in den Präparat-Beispielen 6 bis 9 erhallenen Aerosolpräparate gegenüber Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung Stubenfliegen wird nach der Aerosol-'l eslmelhode Nr. (4). (K), (46), (67) bzw. (76). 5 Teilen 1-Naphihyl- 65 unter Verwendung einer Peel Grady-Kaninier (Soap N-methylcarbamat und 5 Teilen des limulgatois Sor- & Chemical Specialities, 'nine Book 1965) mit einem pol SM-200 wird in einem Mörser gründlich vermischt. Volumen von 0.1 70 in1 bestimmt. Die l.rgebnisse sind Man erhält benetzbare Pulver. in der Tabelle VII zusammengestellt
Tabelle VII
Präparat
Verspril/le
Mentie
lsi 2!θ ml
KiiOL-k-diiwn-\'crh:illni·..
Min. IU Mm
I 5 Min
Mnrt.ilil.il
Aerosol von Beispiel 6 3,1 20 51 87 80
Aerosol von Beispiel 7 3,0 33 69 90 75
Aerosol von Beispiel 8 3.2 25 56 90 89
Aerosol von Beispiel 9 3,1 32 70 95 93
Versuch H 15 Versuch N
Etwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. Jeweils 0,7 ml der im Präparat-Beispiel 2 erhaltenen ölsprilzmittel werden in die Kammer mit einem Druck von 1,5 kg/cm2 versprüht. Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos abgetötet.
Versuch 1
Etwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den Präparat-Beispielen 10 und 11 erhaltenen Mcskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos bewegungsunfähig.
Versuch K
Der Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm wird mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 2g/m2 bed-ckt. Die Innenwand der Petrischale wird mit Butter bestrichen. Etwa 1 cm des unteren Teils der Petrischale ist nicht mit Butter bestrichen. An.r schließend werden zehn erwachsene Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach 60minutigem Kontakt sind mehr als 80% der Kakerlaken bewegungsunfähig, und 3 Tage später sind mehr als 70% der bewegungsunfähigen Kakerlaken abgetötet.
Versuch L
Versuch M
45
Ein Gemisch aus 100 g unpoliertem Reis und jeweils 100 mg der im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemittel wird in einen 100 ml fassenden Erlcnmcyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer in dem Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und eine Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80% der Reiskäfer abgetötet.
55
45 Tage alte Rcispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen. Die im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen cmulgierbaren Konzentrate und die im Präparat-Beispiel 14 erhaltenen benutzbaren Pulver werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt, und jede Verdünnung wird in einer Menge von 10 ml-Blumentopf versprüht. Danach werden die Rcispflanzen mil einem Drahtnet/, bedeckt, und unter dem Drahtnetz werden etwa 30 erwachsene grüne Rcisjassiden freigelassen. Einen Tag später sind alle Rcisjassiden getötet.
In einer Petrischale mit einem Durchmesser \on 14 cm werden zehn Larven der Tabakerdraupe im dritten bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt Die in den Präparat-Beispielen 5, 15 und 16 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf JCWCiTs das 200fache verdünnt. Dann wird jeweils 1 ml dieser verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupenlarven in eine andere Petrischale verbracht, die einen Köder enthielt. Nach 2Tagen sind mehr als 90% der Larven abgelötet.
Versuch O
Einen Monat alte Kohlpflanzcn werden mit /ahlreichen grünen Pfirsichblaltläuscn infiziert und auf einen Drehtisch gestellt. Die in den Präparat-Beispielen 5, 15. 16 und 17 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 200fache verdünnt. Danach werden die Verdünnungen in einer Menge von 3ml/Pflanzen versprüht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80% der Pfirsichblattläuse abgetötet.
Versuch P
Die im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 50fache und 20fache verdünnt. Einen Monai alte Tomatenpflanzen werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpflanzen in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel verschen ist. In dem Kunststoffbehälter werden Marienkäferchen (Epilachna vigintioctopunclata) freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50fach verdünnte Präparat mehr als 80% der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200fach verdünnten Präparats die meisten Marier.käferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine abstoßende Wirkung haben.
Versuch O
40 Tage alte Reispflanzen werden mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemitleln in einer Menge von 3 kg 10Ar besprüht. Danach werden die Reispflanzen mit einer Glashaube bedeckt, unter der 30 erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind mehr als 90% der Reisjassiden bewegungsunfähig.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Cvclopropancarbonsäureester der a I !gemeinen Formel 1
c-c-c-cii-cn —cn -c-o-r,
C 6
cn, cn,
oder ein Arylsulfoxyrest ist, mit einer Cyciopropan carbonsäure der alleemeinen Formel VIl
DE19722231436 1971-06-28 1972-06-27 Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Expired DE2231436C3 (de)

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JP4744471 1971-06-28
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DE2231436C3 DE2231436C3 (de) 1976-01-22

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2658074A1 (de) * 1976-12-22 1978-07-06 Bayer Ag Cyclopropancarbonsaeureester von halogenierten benzylalkoholen

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DE2658074A1 (de) * 1976-12-22 1978-07-06 Bayer Ag Cyclopropancarbonsaeureester von halogenierten benzylalkoholen

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NL150791B (nl) 1976-09-15
BE785478A (fr) 1972-10-16
US4327109A (en) 1982-04-27
AU4393172A (en) 1974-01-03
IT958618B (it) 1973-10-30
NL7208832A (de) 1973-01-02
CH576418A5 (de) 1976-06-15
US3954814A (en) 1976-05-04
AU448090B2 (en) 1974-05-09
FR2144336A5 (de) 1973-02-09
AR193271A1 (es) 1973-04-11
GB1389577A (en) 1975-04-03
JPS5111171B1 (de) 1976-04-09
US4229469A (en) 1980-10-21
SU527133A3 (ru) 1976-08-30
DE2231436A1 (de) 1973-01-18

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