DE2231436B2

DE2231436B2 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2231436B2
Application number: DE2231436A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Itaya; Shigeyoshi Kitamura; Takashi Amagasaki Matsuo; Toshio Toyonaka Mizutani; Nobuo Ohno; Yositosi Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1975-06-12
Also published as: CA975783A; FR2144336A5; CH576418A5; GB1389577A; JPS5111171B1; AU448090B2; AU4393172A; US4327109A; US3954814A; NL7208832A; IT958618B; AR193271A1; NL150791B; DE2231436A1; BE785478A; US4229469A; SU527133A3

Description

R₁ R, R₄

C--C CCH Cl! CIl C (M!

R₂ C O

CW^ CH,

I Vl!)

(D

in der R₁, R₂. R, und R₄ ein Wasserstoffatom oder 15 in der R₁. R₂, R, und R₄ die im Anspruch

eine Methylgruppe und R₅ eine Gruppe der allgemeinen Formel

angegebene Bedeutung haben, oder einem ihre: reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß An spruch 1 als Insektizide.

-R-

Uli

-CH,-+

— CH,Z

-CH₁-CTI-= C -CH,- R,

Cl

(111) (IV)

IV)

bedeutet, in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₇ ein Allyl-, 2,4-Pcntadienyl-. Propargyl- oder eine Bcnzylgruppc, R₉ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, R₁₀ ein Chloratom oder eine Methyl-, Allyl-. Propargyl-. Benzyl-, Thenyl-, Phenoxy-, methyl-, methoxy- oder chlorsubstituicrte Phenoxy- oder Phcnylmercaptogruppc darstellt oder R₄, und R₁₀ miteinander zu einer Tri- oder Tetramethvlcngruppc verbunden sind und gegebenenfalls eine der Methylengruppen der Tetramethylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

CH = CH -

ist, η den Wert 1 oder 2 hat. Z eine Phthalimide»-. Thiophthalimido-, Di- oder Tetrahydrophthalimido- oder Dialkylmaleinimidogruppc und R₁₁ eine Phenyl- oder Thienylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurccsler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise einen Alkohol oder das entsprechende Halogenid oder Ar\ Isulfonat der alluemeinen Formel V!

in <I.T K. die
ha! 11 pii A e::

R, A

.',nspr neh
Ihdivwlsj

(Vl) i,=

::e Bcikui' an:.

wmv. ein i

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrcthrumextrakten, d. h. Pyrethrin 1 und II. Cinerin 1 und II sowie Allethrin synthetisch hergestellt und als Insektizide in den Handel gebracht: vtil. Ulimann. Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage. Bd. 15, S. .1 !4 (1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind jedoch diese Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Cyclopropancarbonsäurecster mit überlegener insektizider Wirkung zu schaffen, deren Säurekomponente leichter zugänglich ist als die der bisher bekannten Cyclopropancarbonsäurecster mit insektizider Wirkung. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Cyelopropancarbonsäurcester der allgemeinen Formel I haben nicht nur eine stärkere abtötende Wirkung sondern auch eine rasche Knock-down-Wirkung gegenüber Insekten und eine niedrige Warmblütertoxizität. Sie können daher nicht nur im Haushalt sondern auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft sowie in Getreidesilos verwendet werden.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure kommen die Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester und Salze in Frage.

Bei der Imsct/tmg eines Alkohols der allgemeinen Forme! Vl mil einer Cvciopropaiicarbonsäurc der allgemeinen Forme! VII wird die Fmsei/ung unter wa^c abspaltenden Bedingungen durchgeführt. De; ΑΪ'κιΊιοΙ wird bei Raiiintcniperaui' oder eiliöhl.': ! em per.:! 11 r mn der Cvclopnipancai honsäure in einem ütei.Mielc:; 'iicrten lösungsmittel und in ( ies.vnuj-.rt

eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyelohexylcarbodiimid, zur Reaktion gebracht. Man erhält den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester in hoher Ausbeute.

Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaklionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VlI kann die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel Vl bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwassersloffakzeplors, wie eines tertiären Amins, z. B. Pyridm oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Als Säurehalogenid kann jedes Halogenid verwendet werden, vorzugsweise wird das Säurechlorid eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol. Toluol oder Petroläther.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl ist in der Regel kein Hilfsstoff erforderlich. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Alkohol auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl wird die Umsetzung zwischen diesem Ester und einem Alkohol der allgemeinen Formel VI bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators, z. B. einem Natriumalkohoiat. durchgeführt, wobei der bei der Umsetzung gebildete niedrigsiedende Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niedere Alkylcstei der C yclopropancarbonsäure wird vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylester verwendet.

Bei der Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formel VI mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII wird die Cyclopropancarbonsäure in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes eines tertiären Amins eingesetzt. Man kann während der Umsetzung auch ein tertiäres Amin zusammen mit der Cyclopropancarbonsäure zugeben. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzo! oder Aceton, durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes erhitzt. Gewohnlich werden als Halogenide der allgemeinen Formel VI die Chloride verwendet, es können jedoch auch andere Halogenide, z. B. die Bromide, eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Arylsulfonals der allgemeinen Formel Vl wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel VI. Als Arylsulfonate werden vorzugsweise die Tosylale verwendet.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VlI sowie die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I kommen in eis- und trans-lsomeren sou ic optischen Isomeren vor. Die FiTindum.¹ uml'aHi sämtliche derartiüen Isomeren.

Die ('yclopropancarbonsäurcn der allgemeinen I ■ 01 mel VII sind neue Verbindungen, die dadurch hcp/e-(al eine Carbonylverbindunu der allgemeinen Formel VIII

(VHIi

CII, CH,

R-(JC ■ CH CH · CH- CC-C)

in der R, und R₄ die vorstehende Bedeutung haben und IC ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, mit einem YA'ittig-Reagens der allgemeinen Formel IX

R,

P C

(IXi

in der R₁ und R, die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt oder

(hl einen Aldehul der allgemeinen Formel X

(X)

CIl., CH,

RC)C CW CH · CHO

in der R' die vorstehende Bedeutung hat. mit einem Witim-Reanens der alitienTcincn Formel Xl

R₄ R., R₁

C C---C\

R₁

(Xl)

in der R₁. R^. R, und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt oder

(el die Carbonvherbindung der allgemeinen For mel VIII mit einer metallorganischen Verbindung dei allgemeinen Formel XIl

Me CH

R,

(XHl

MUM \Vl_l\lCII NOiIIILIl. IUII. 1 MIiIII

umsei/!, in (.iei R_: und !■■' ·!' \ < ·ι -ieheiide Bccki;; ι h.ilvn und Me cn; 1 ii!n;:m.· >η^! mlcr ein Halo:.\-i·· m.iLMK'Mi.in'i lsi. iiint Jen erhaltenen '\iki>li< <1 iler .:

femeinen Formel XlII

CH₃ CH,

C R₄ R,

ROCCH CH · CH = C-C-CH (XIIIl

^Ri

il

OH

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, dehydratisiert oder

(d) den Aldehyd der allgemeinen Formel X mil einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel XIV ..estellt werden, z. B. nach Verfahren, wie sie be. den entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsauren

an»ewendet werden. ... ,,

Spezielle Beispiele für Alkohole der allgemeinen

Formel VI und Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII, die im crfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden, und spezielle Beispiele fur Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel Γ die aus diesen Verbindungen erhalten we. den.

sind nachstehend angegeben:

C = C

R,

(XlV)

Me

CH

in der R₁, R₁, R₃, R₄ und Me die vorstehende Bedeulung haben, umsetzt und den erhaltenen Alkohol der allgemeinen Formel XV

CH, CH,

R₄ R,

R₁

R'OCCH CYi ■ CH-C=C-CH (XV)

I! !

O OH R₂

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R' die vorstehende Bedeutung haben, dehydratisiert.

Die Verfahrensvarianten (a) und (b) werden als Wittig-Reaktion bezeichnet, und das eingesetzte WiI-tig-Reagens kann durch Umsetzung des entsprechenden Phosphoniumsalzes mit einer sehr starken Base, wie Natriumhydrid oder Natriumamid, hergestellt weiden.

Die Verfahrensvarianten (c) und (d) werden als Grignard-Reaktion bezeichnet. Das Grignard-Reagcns greift vorwiegend die Carbonylgruppe an, ,wenn man äquimolare Mengen der metallorganischen Verbindung einsetzt. Deshalb wird die Cyclopropancarbonsäure in hoher Ausbeute erhalten.

In den vorstehend beschriebenen Verfahren können Ausgangsverbindungen mit dem Rest R₅ an Stelle des Restes R' eingesetzt werden, sofern derartige Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Auf diese Weise können die entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I unmittelbar erhalten werden.

Die Halogenide der allgemeinen Formel VI können durch Halogenierung der entsprechenden Alkohole mit einem Thionylhalogenid oder Phosphorhalogenid hergestellt werden, während die Arylsulfonate der allgemeinen Formel Vl leicht durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einem Arylsulfochlorid erhalten werden. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII, d. h. die Säurehalogenidc, Säurcanhydridc. Salze und niederen Alkylester, können aus der freien Cyclonronancarhnnsiiiire in an sieh bekannter Weise her-2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-ol. 2-(2',4'-Pentadienyl)-3-methyl-2-cyclopentenl-on-4-ol,

2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-ol. 2-Benzyl-2-cyclopenten-1 -on-4-ol, S-Benzyl-S-furylrnethylalkohol, 5-(2'-ThenyI)-3-furylmethyla!kohol, S-Benzyl-I-thenylalkohol,
3-Benzylbenzylalkohol,
5-Allylfurfurylalkohol,
5-Propargylfurfurylalk'->hol_T
S-PropargyW-thenylaikohol,
4-Allylbenzylalkohol,
4-Propargylbenzylalkohol,
2-Methyl-5-propaΓgyl-3-furylmcthylalkohol. ^,S-Tetramethylenfurfurylalkohol, 4.5-Tetramethylcn-2-thenylalkohol, 4.5-Trimcthylcn-2-thenylalkohol, 4.5-Dimethylfurfurylalkohol,
4,5-Dimethyl-2-thenylalkohol, S-Oxa^.S.oJ-tctrahydrobenzofurfurylalkohol. 5- Phenoxyfurfury lalkohol.
5-Phenoxy-2-thenylalkohol.
3-Phcnoxybenzylalkohol,
3- Phenylthiobenzy lalkohol,
N-Hydroxymethyl-S^^.o-tetrahydrophthalimid. N-Hydroxymethylphthalimid, N-Hydroxymcthylthiophthalimid, N-Hydroxymethyl^o-dihydrophthaliinid. N-Hydroxymethy! dimethylmaleinimid. N-Hydroxymethyl-mcthylüthylmalcinimid. 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1 -öl, 3-Chlor-4-(2-thienyl)-2-butcn-l-ol, 2.2-Dimcthyl-3-(2'-methyl-r,3'-buladienyll-

cyclopropancarbonsäurc,
2.2-Dimethyl-3-( 1 ',3'-butadicnyI)-cyclopropan-

carbonsäurc.
2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-r,3'-pentadienyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-( 1 \3'-pcntadienyl)-cyclopropan-

carbonsäure.
2,2-Dimethyl-3-(2',4'-dimethyl-r,3'-pentadienvl]

.cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(4'-methyl-r,3'-pentadienyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimetliyl-3-(2',3'-dimcthy!-r,3'-butadienyD-

cyclopropancarbonsäurc,
2,2-Dimcthyl-3-(3'-methyI-r,3'-butadienyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(2',3'-dimethy!-r,3'-pentadicnyl

cyclopropancarbonsäure.
2,2-Dimethyl-3-(3'-mcthyl-r.3'-pentadienyl)-

cyclopropancarbonsäurc.
2.2-Dimethyl-3-(2'.3'.4'-lrimclhyl-l',3'-penta-

dienyU-cyciopropancarbonsäure und 2.2-Dimethyl-3-( 3'^'-dimethyl-r,3'-pcniadienyl cyclop ropancarbonsä ure.

Verbindung Strukturformel

CH,

-CH₇OC-CH CH · CH=C

O C CH=CH₂

CH₃ ^XCH₃
5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal

CH₃

-CH₂OC-CH CH · CH=C

0 C CH=CH,

/ \
CH₃ CH₃

5-(2'-Thenyl)-3-rurylmethyl-2".2"-dimethyl-3"-(2'"-methyl-r".3'"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal

-CH

,—/ "S-CH₂OC-CH CH · CH = C

CH₃

ru = ΓΥΑ

C14. CH,

5-Benzyl-2-thenyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-metliy!-1 "^''-butadieryO-cyclopropancarboxylat

CH,OC-CH CH · CH=C

' Ii \ /

O C

/ \
CH₃ CH₃

CH₃

CH=CH,

3-Benzylben/.yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-1 "^"-butadienyD-cyclopropancarboxylat

CH₃

HX = CH · CH,-< Y-CH₂OC-CH CH · CH = C

CH=CH,

O C

/ \
CH₃ CH₃

5-Allylfurfuryl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

HC - C · CH,-<f V-CH₇OC-CH CH ■ CH = C

CH=CH,

O C

CH₃ CH₃
5-Proparyylfurftiryl-2',2'-dinicthyl-3'-(2"-mclliyl-!".3"-biitadicnyl)-cyclopropancarbo\y!al

ίο

Fortsetzung

\ L'rbiiulunii Slι ukuuToi niel

HC=C ■ CH,

CH,OC--CH CH

'Ii \ /

OC

CH₃ ^CH₃

CH=CH,

5-Propargyl-2-thcnyl-2',2'-dinielhyl-3'-(2"-metliyl-l",3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat

: = c ■ cn,

CH,OC -CH CH · CH=C

"Ii \ /

O C

/ s.

/ \ CH₃ CH₃

CH = CH,

4-Propargylbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₂OC-CH CH ■ CH=C

-_r ru -J V O Q CH=CH.

O CH₃ CH₃ CH₃

2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-2',2'-dimetliyl-3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃ CH,OC-CH CH ■ CH=C

^υ OC CH=CH,

/ \ CH₃ CH₃

4,5-Tetramethylenfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-buladienyl)-cyclüpropancarboxylat

CH₃ CH,OC-CH CH ■ CH = CH

¹⁵ OC CH=CH,

/ \ CH₃ CH₃

4.5-Trimethylen-2-thcnyl-2',2'-dimelhyl-3'-(2"-mcthyl-!",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

H,C -~/~\— CH₁OC-CH CH CH = C

° OC

■■■' \

CH₃ CH₃

4.5-Dimcth\lfurfuryl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-bi

CH-CH,

12

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

Nr.

O- CH₃

V- CH₁OC-CH CH · CH = C

O C

CH₃ CH₃

CH=CH,

5-Oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurfuryl-2'.2'-dimethyl-3"-(2"-methyl-l".?- ''-butadien) IK-\clopropancarboxylal

CH,

CH.OC-CH CH ■ CH — C

O C

CH CU.

CH₃ CH₃

5-Phenoxyfurfurv|-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-1",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

CH₂OC-CH CH ■ CH=C

υ C CH=CH₂

ΓΗ, ΓΗ.

3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-melhyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₁OC-CH CH ■ CH=C

CH=CH,

O C

CH₃ CH₃
3-Phcnylthiobcnzyl-2'.2'-dimelhyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

H₃C-<f)>— CH₂OC- CH CH · CH=C

CH = CH,

O C

CH₃ CH₃
2,4,6-Trimethylbcnzyl-2'.2 '-dimethyl-3'-(2"-methyl-1".3"-butadicnyl)-cycIopropancarboxylat

>—CH₂OC-CH CH ■ CH=C

CH = CH,

0 C

·-' \
CH₃ CH₃

2A6-Trichlorbenzyl-2'.2-dimcthyl-3'-(2'-methyl-i "„V'-butadicnyD-cyclopropancarboxylat

13

14

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

= CH · CH₁-

OC-CH CH · CH=C

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

CH=CH₂

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

H₇C = CH CH = CH CH₂

— ÖL — CH CH · CH=C

O C

CH₃ CH₃

CH,

CH=CH,

2-(2',4'-Pentadienyl)-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2".2"-dimethvl-3"-(2'"-niethyl- !'"^'"-butadienyli-cyclopropancarboxylat

CH₃

= C · CH,-€ V-OC--CH CH CH = C

Il \ / 0 C

CH₃ CH₃

CH₃

CH=CH,

2-Propargyl-3-mcihyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimethyi-3'-(2"-mcthyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH, <f V- CH₂-/ V-OC-CH CH · CH=C

^w V-' Ii \ ./

/ O C^ CH=CH₂

CH., CH₃

2-Bcn7jl-2-cyclopenten-l-on-4-y!-2',2'-dimethyi-.V-(2'-mcthyl-r.3'-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

co

N CH₁OC CH -CH ■ CH=C

' Il \ / ο c

CH₃ CH,

CH₃

CH=CH₁

3,4.5,6-Tctrahydrophlhalimidomcthyl-2'.2'-dimclliyl-3'-(2"-mcthyl-1' .3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylal

15

16

!rtsetzung

rbindung Strukturformel

/ /CO

■ .ιί-

'■■V/-CO·

N — CH₁OC- CH CH ■ CH = C

CH,

CH=CH,

O C

CH, CH₃ Phthalimidomelhyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-l 'J'-butadienylj-cvclopropancarboxylat

CS

CO

N-CH₁OC-CH CH CH =C

O C CH=CH,

CH₃ CH₃ Monothiophthalimidomethyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-l ,3-butaüicnyl)-cyclopropancarboxylal

\/CO

/CO

N-CH₂OC-CH CH ■ CH-C

O C

CH, CH₃

CH₃

CIi-CH,

3,6-Dihydrophthalimidomethyl-2'.2'-dimethyI-3'-(2"-methyl-l".3"-buiadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃ CH₃

l[ N —CH₁OC-CH CH · CH=C

/"CO' ' Il \ /

CH, O C CH=CH,

/ \ CH₃ CH₃

Diniethylmaleinimidomethyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-r.3'-butadicnyl)-i:yclopropancarboxylai

CH₃

>—CH, · C = CH · CH₁OC-CH CH CH=C

Cl

O C

CH, CH.,

CH=CH,

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2'.2'-dimctliyl-3'-(2"-methyl-l "..^"-buladienvll-cyclopropancarboxvlat

^ν·-ΓΗ, ■ C-CH ■ CH₁OC-CH-CH ■ CH C

Cl

O C

CH, CII₁

CH,

CH (H,

3-ChUir-4-(2'-lhicn\l)-2-butcn-l->l-2".2"-dimoth\l-.V-(2 cyclopriipaiK^-arhi>\\lal

.V -huladicinli-

17 W 18

Fortsetzung

Verbindung Slruklurfiirmd

Nr - <

CH₁O · C CII - CH ■ CH ---C

O "'CH., CH, CH,

2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethy]-2'.2'-dimeihyi-.V-(2''-methyl-l'.3'-bLiiadieny!)-cyc!oprc)pancarboxy kit

CW,

HX=--CH ■ C\\₂-f -CIUÜC CW CW ■ CW

O C CH-CH,

CW_x CW, 4-AllyIbcnzyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-meth\l-l"..V'-biiladien\!)-cyclopropaiK-;irbox\l;it

<■'"■' CH₃

H₂C-CH-CH,-/' ;- CH₂OC --CH - CH -CH----C

CW, CH,

2.6-Dimethyl-4-ally]benzyl-2\2'Hiimelli\l-;/-(2'-meth>l-l'.3''-buiadien>l)-cyc!()propancarbo\yl;

CW, CH₁OCCH - CTI · CH C

,f _ru ,/ ^V C) C C-H=CH ■ CH,

O CW, CW,

5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimeth\l-V-(2"-melh\l-l .3'-pentadienvll-cyelopropancarboxylat

CH, HC,~-C · CH, ~Y ^X)—CH₂OC--CH -----CH CW

° O C CH- CH ■ CW,

CH, 'CH., 5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-l ".3"-pentadienyl)-eyclopn>pancarbo\ylal

C-II, (HOC CII (Il ■ CII C

O C CII CH CII,

IK C ■ CII. O CH₁ CH, CII,

2-Melh\ l-5-e»rnpai-!.'>l-3-riii-\ Inietln 1-2 .2 -(.linie! h\ 1-3 -12 -metlnl-l ".3 -peii!adien> ii-c\cK'pri>p.in earbowlai

19

20

Forlsel/Ling

Verbinduny Strukturformel Nr

CU,

CH₂OC-CH CH CH = C

" CH. CH,

3-l^>henoxyben/yl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-meih_\l-l "..V'-pentudienyll-csclopropancarboxylat

1!₂C -CH · C\\₂—<f .---ÜC— CH CH

O C

CH, CH,

CiZ=CH ■ CJi,

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimelhyl-3'-(."'"-methyl-Γ'.-V'-pcnladieny D-cvL-lopropancarboxylal

CH., CO.

N — CH₁OC-CH CII CH -= C

O C CH=CH · Cl'.,

CH, CH,

3,4,5,6-Tctrahydrophthiilimidomcthyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-meth\l-l ".3"-penladienyl)-cycIoprop; carboxylat

CH,

CH₁OC-CH CH CH-C

CU =■ C

^S O CH, CH., CH.,

5-Bcnzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimelhyl-3'-(2".4"-dimethyl-l ".3"-pcntadienyl)-cyclopropancarbox>

IIC^C · CII₂ —<f >—CH₂OC-Cll CH CH-C CH₃

° O C CH-C

CW, CH, CU₃

5-Propargy!furfuryl-2'.2'-diniethyl-3'-(2".4"-diiiiethyl-I".3"-pentadienyD-cyclopropancnrboxylal

CW,
ι CH.,

H₂C-----CH · CH,-< 'V-OC-CH CH-CH-C CW^

C CII C

ClI., ClI, CiI,

2-Allyl-3-mctliyl-2-c>cli>penicn-1-on-)-\ 1-2 .2 -dimeih\l-3 -i2".4 -iiiincih\l-! '.3 iiculadicnxllcyclopropancarhoxylat

21 ^{{U 22

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

CHA)C-CH CH CH = C CH₁

/~ 0 C CH=C

/■·.
HC-C · CH₂ 0 CU₃ CH, CH₃ CH.,

2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimel!i\l-3'-(2".4"-dimethy]-l".3"-pcntadicny!)-cyclopropancarboxylat

44 CH₂OC-CH CH · CH=C CU₃

^V-Q--/~- ° ^c cn = c"

~ ^ CH, CH, CH₃

3-Phenoxybenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-|2".4"-dimethyl-l '.3"-penladicnvll-cvclopropancarbo.\vla

/yco,

45 'ι i! N-CH₁OC-CH CH ■ CH-C CH,

O C CH = C

CH, CH, CH_}

3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomcthyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2".4' -dimethyl-1 ".3"-pcnladicnyl|- cyclopropancarboxylat

46 CH₂OC-CH CH CH = CH CH=CH₁

O CH, 'CU.,

5-Benzyl-3-furylniethyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(l ".3"-butadienyl)-i;yclopropanairboxylat

47 CH₁OC CH- CH CH = CIl · CH = CH

"" O CH, CH,

5-Benzyl-3-furylmethyl-2 .2'-dimethyl-3'-(l ".3"-pentadien\l)-cvclopropancarboxylcit

C 4S CH₂OC CU CU CU CU CU C

O CH, CH,

5-iicn/\i-3-fur\imcih\i-2 .2'-dimeih\i-3'-i4"-nicilis!■■! .' iXTii.iuicn>ii-c\Liopi opancarbow

23 ΊΟ 24

Fortsetzung

Vcrhindur^ Strukturformel

CH₂OC--ΓΜ CH ■ CH-CH · C-CH₂

/"■·-, cn,-/Λ ° X ■ ™,

O CH, CH,

5-Benzyl-3-furylmethyI-2',2'-dimcthyl-3'-(3"-methyl-l".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat

CH,

CH₁OC-CH CH CH = C

. ° ^C C = CH₂

O CH, CH, CH,

5-Benzyl-3-furylmelhyl-2',2'-dimethy! -.V-i2"..V'-uiriiciiiyi-i ",.^"-buiadienyil-cyciopropancarbox;

CH,

CH₁OC CH CH · CH=C

/ "Il \

/ ^xv__CHi_V^\ ° C C = CH- CH,

O CH, CH, CH,

5-Bcnzy!-3-furylmcthy! 2'.2'-Himcthvl-3'-i?"..'»"-dimclhy! ! ",3"-pcn;adic::yi}-c\LSiijü^iv.iii.v.ilKf?

CH₁OC-CH CH · CH=-CH · C=CH CH,

// -χ. __CH₂._^^ o ^c_n CH,

O CH, CH,

5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimcthyl-.V-( 3''-methyl-r'.3''-pcnladicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH, CH₁OC-CH CH ■ CH=C CH,

' Il \

Il \

O CH, CU, CH, CH,

5-Bcnzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2".3".4"-trimcthy]-l".3"-pcntadicnyl)-c\-clopropancarboxylat

CH₁OC · CH CH ■ CH = CH · CH = CH₁

O CW, CH, C\ {_Λ 2-Mcthyl-5-ben/yl-3-furylmcthyl-2'.2^r-dimcthyl-3'-(l "„^"-biitadicnyD-cyclnprnpancarboxylat

C]\,-< Ί (1I₁OC CW - CW ■ C]I C]\ ■ C]] C\],

'"■ 's' 'Ji \.

C]\, CH, 5-lk'n/yl-2-thcn\l-2'.2'-diiiiclhyl-3'-( I''.3 "-biitadieinll-eyclopropancarboxvial

25

26

Fortsctzimti

Vcrbiiiclimi! Sir ukUiι formel Nr.

π- U-CH₁OC · CH -CH ■ CW -CW ■ CW -CH,

CH₃ Vh₃

5-(2'-Thcnyl)-3-furylmelhyl-2",2"-dimethyl-3"-( 1 "'.3' "-buiadienyll-cyclopmpancarboxylal

CH₁OC · CH CH ■ CH=CH ■ CH=CH,

3-Benzylbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(I ",3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH₁OC ■ CH CH · CH=CH · CH=CH

O C ■

/ \ CH., CH.,

5-Allylfurfuryl-2'.2'-dimcthyl--V-(!".3"-buJadicny])-cyclopropancarboxylal

= C- CH,

J IL

>— CH,OC ■ CH CH · CH=CH · CH = CH,

CH₃

5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(l "„V'-butadienyU-cyclopnipancarboxylat

HC = C · CH₁-C 5-CH₁OC ■ CH CH ■ CH = CH · CH = CH,

" V'' " Il \ ··' ^b oc

-■ \

CH, CH., 5-PropargyI-2-lhcnyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l",3"-buUidicn\M-cyclopropancarboxylal

HCs=C · CH,-/~S—C\-\,OC ■ CH CU ■ CH=CH · CH = CH,

IS ο

CH, CH₃

4-Propi!rgylbcn/yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l".3"-butadicnyD-cyclopropancarboxylai

CH,OC · CH- CW CU^CU CH = CH,

" |l "χ

\[ ■ X ο c

HC C-CH₁ O CW, CW, CW,

2-Μι_·ΐΙι\1-5-ρι-ο|\ΐΓϋ\·1-3-(Ίιΐ"\ lniclh\l-2'.2'-dimclh>l-3 -(I .3 -hutadn.'nyl)-(.-\cl'ipropaiicarbm\hii

27

/15

28

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

'"CII₁OC CM CH ■ CH = CH CH=CH,

O C

/ \ CH, CH₃

4.5-Tctramethylenrurfuryl-2',2'-dimethy]-3'-( I "„V'-buladienyll-cyclopropancarboxylat

CH₁OC · CH CH · CH=CH ■ CH = CH₂

^b OC

CH₃ CH₃ 4,5-Trirnelhylen-2-theny]-2'.2'-diiriethyl-3'-(l ".3"-buladienyl)-cyclopropancarboxyiat

Λ !!-CH₁OC · CH CH · CH = CH ■ CH=CH₁

CH₃ O ^ ^x _c

CH₃ CH₃ 4,5-Dimcthylfurfur\i-2',2'-dimetliyl-3'-(l "„V'-butadienyU-cyclopropancarboxylat

ο/\ _r

I_x \ Ji-CH₂OC · CH _CH ■ CH=CH ■ CH=CH₂

/ \ CH₃ CH₃

5-Oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurfury!-2'.2'-dimcthyl-3'-d".3"-butadicny])-cyclopropancarboxylat

CH₁OC ■ CH CH CH = CH ■ CH = CH₁

" Il \ / ο c

CH₃ CH₃ 5-Phcnoxyfurfuryl-2'.2'-dimelhy!-3'-(l ".3 "-biiladicnyD-cyclopropancarboxylat

CH₁OC · CH CH · CH=CH · CH=CH₁

v-o-r

Ii \ .

O C

CH₃ CH₃ 3-Phcnoxybcii/vl-2'.2-diniethyl-3-(l ".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH₁OC · C]] - CII CH =-CH CH-CH₁

I \

ι \

O C

CH, CH₃ 3-Phcnyllhiobcn/yl-2'.2'-dimclh>l-3'-l I ".3"-buladicn\l)-cyclopritpancarboxylal

29 "^ψ

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

CH.,

—\

^>-CH_:OC CH CH · CW CW ■ CH = CH,

CH₃ CH₃ 2,4,6-Trimcthylbenzyl-2'.2'-dimeth\l-3'-(l".3"-butadienyl)-cyi:lopropancarboxylat

Cl

Cl -^f ^Xv-CH,OC CH -- CH · CH - CU ■ CH = CH,

A, Ö C

CH, CH,

2,4.6-Trichlorbcnzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(l .3' -butadienyll-cNclopropancaiboxylat

CH;

H,C = CH · CH- --<' — OC C\] CW CW CH CW CU₂

O ° ^C _x

cn., Vh,

2-Allyl-3-mcih\l-2-c\clopcnten-l-on-4-\l-2 .2'-dimelh\l-3'-(l '.3 -butadien)ll-cyclopropancarboxylat

CU,

H₂C --= CH ■ CH ==-- CH CH, \ OC CW CH CW CW Cl! CW_:

O ° '^C,

cw_} cw,

2-(2',4'-Pentadien\ll-3-mcth>l-2-cyclopenten-l-on-4-\]-2 .2 -dinieth\l-3 -(I .3' -butadien cyclopropancarbowlai

WC -r: C ■ CH- —■, ^C CW CH-CIl CH-CM CW.

O ° ^C'

CH.. CH₁

2-Prop;irc)!-3-nic!h)!-2-c)dorvnten-!-i->n-4-\i-.! ._ -dimeilnl■' ι! ."> bui.i c\ cloprop.t near box \ ial

31

32

Fortsetzung

Verbind uni: Strukturformel Nr.

.·— OC CW — CU CH ■= CH · CH — CH-,

O -- C

CW 3 CH₃

2-Benzyl-2-c\dopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimeth>l-.V-(r'..V'-butadienyi)-cyclonropancarbi)xyUit

,/CO

N CH,OC CH —- CH · CH = CW CW = CIu

O C

CH, CW, 3.4.5.6-Tetra h \droplithalimidomethyl-2'.2'-dinicthyl-3'-(r'.3''-but;idienyl)-cyclopropancarboxylat

N · CH₁OC Cl] CH- CH -- CiI CH ---- CW, O C

CH, CH,

Phthalimidometliyl-2'.2'-dimethyt-3'-H".3"-butadienyl)-cyclopropancarbiixylat

CS

Γ I! N- CH₁OC ■ CH — CH · CW =~- CI1 CW = CH₁

V^Aco- " Ii \ /

O C

CH, CW, MonothiophthalimidomethyI-2'.2'-dimeth\l-3'-( I "„V'-buladiciiyll-i.'yclopmpancarboxylat

sy CO χ

N - CH,OC ■ CH CH CH = CW CH - Cl I₁

\/^Nco^/ Il \ /

O C

CW, CH, ' 3,6-Dih yd ropht hai imidomethvl-2',2'-dimethy 1-3-11 ".3"-butadicnyl)-c\clopropancarboxylat

ν CO -

^x CO

N ■ CH,OC · CW — CH CH = CH ■ CH = CH,

nimclhyliiialeinimidiimcthyl-2.2-dimclhyl-3-i I .3 ■-buladicnvll-cyvliipnipaiicarboxylat

SI ' CW₂ C CH-CIKOC-CH CIICH CIICH CH,

Cl O C

cn, cn,

3-L liior-4-plien\l-2-biilen-l-\1-2'.2'-diiiK'lh\ 1-3 -(I .3 -bulailieinlKulopropancaihow IaI

4i

34

Fortseizurm

Va hind wit: Slruklurfurmcl
Ni

/- CH₁ · C = CH C 11₂OC · CH CH · CH =■- Ci i C

CU,

CU, CU,

3-Chlor-4-l2'Hhienyl)-2-buten-l-ylO'\2''-dimethyl-3''-(l''.3'-buiadienyiKyclopropancarb₍₁\\lai H₂C = CH · CH₂ -V^V CH₂OC · CU — CII · CH = CH · CH - CU₂

O C

CH, CU, 4-Allylbenzyl-2'.2'-dimeth\I-3'-(l".3"-biitadienyl)-cycIopropancarboxylat

CH,

U₂C = CH · CH₂ —^" V- CH₂OC · CU —CH · CH = CH ■ CH - CH,

CU ° ^C

CH, CU,

2.6-Dimethyl-4-allvlben/yl-2',2'-dimethvl-3'-(r',3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat

In Tabelle I sind die Brechungsindizes der vor- 35 stehenden Verbindungen 1 bis 84 angegeben. Verbinduni:

Tabelle

Vcrbinduim
NV.

13
14
IS lh 17 IS 19

Brcchiinusintlcx

In I

1.5518
1,5579
1,5763
I.56S4
1.5510
1,5264
1,5517
1.5435
1.5238
1.5286
1,5548
1,5140
1.5355
1.5402
1.5719
I..5732
1.5 K)S
1.5585
1,5278
! .5435

Nr.

40 21 22 23 24

45 25 26 27 28 29 30 31 32 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

50

55

60

Uiccluini!sinde\ (11. )

1,5340

1,5622 1.5415 1,5692 1,5788 1,5495 1,5265 1,5452 1,5542 1.5545 1,5503 1,5508 1,5451 1,5194 1,5085 1,5655 1.5213 1.5355 1.5249 1.5182 1.5010 1.5212 1.5563 1.5228

Portsetzung	Brechungsindex
Verbindung
Nr.	(H I
	1.5436 ,'
46	1.5418
47	1,5445
48	1,5480
49	1,5445
50	1,5425
51	1,5420
52	1,5473
53	1,5173
54	1,5768
55	1,5603
56	1,5680
$1	1,5396
58	1,5182
59	1,5518
to	1,5360
«1	1,5250
62	1,5295
63	1,5547
64	1,5145
65	1,5327
66	1,5402
67	1,5730
68	1,5740
69	1,5133
70	1,5600
71	1,5270
72	1,5458
73	1,5377
74	1,5630
75	1,5418
76	1,5782
77	1,5785
78	1,5475
79	1,5273
80	1,5453
81	1,5570
82	1,5420
83	1,5405
84

36

Versuch A

Die Verbindungen Nr. U). (4), (8), (10), (14), (15), (28), (32), (34). (37). (40). (44). (46), (47), (48), (49), (57), (61). (63), (67), (68). (72). (81> und (84) und die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und der Pyrethrinsäure werden unter Verwendung von geruchsfreiem Kerosin zu nispritzmitleln unterschiedlicher Konzentralion verarbeitet.

ίο Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«. Bd. 14, Nr. 6 (1938), "

y S. 119ff. versprüht."Nach

20Seku

Wie bereits oben erwähnt, besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eine überlegene insektizide Aktivität; sie zeigen einen raschen Knock-down-Effekt und eine ausgezeichnete abtölende Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken usw.

Nachstehend wird die Wirkung einiger typischer Verbindungen der Erfindung im Vergleich /u den entsprechenden ChrysanthemuirmionocarbonsaiiRvstern und den Estern der Pyrethrinsäure, d. h. des Chrysanlheimimdicarbonsä i.i remonomei hy leslers, verdienen. Andere Verbindungen der allgemeinen IV,;-mcl 1 und ihre Stereoisomeren und optischen Isomeren zoiuen ebenfalls <*ipe ausue/ciHineti· Wirkung.

nden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Zur Bestimmung der Konzentration, bei der 50% der Stubenfliegen abgetötet sind (LC₅₀), werden die Versuche mehrmals wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

'lesl\erbindunu

3°

Verbindung Nr. (1) Verbindung Nr. (34) Verbindung Nr. (40) Verbindung Nr. (46) Verbindung Nr. (47) Verbindung Nr. (48) Verbindung Nr. (49) 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat

5-Benzyl-3-furylmclhyipyivihial

Verbindung Nr. (4) Verbindung Nr. (57) 3-Benzylbenzyl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (8) Verbindung Nr. (61) 4-Propargylbenzyl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (10) Verbindung Nr. (63) 4,5-Tetramethylenfurfurylchrysanthemal

Verbindung Nr. (14) Verbindung Nr. (67) 5-Phenoxyfurfuryl-chrysanthemal

Verbindung Nr. (1 5) Verbindung Nr. (37i Verbindung Nr. (44)

Verbindung Nr. (6K) 3-Phenoxy benzyl-eh r_\'sa η themal 3-Phenoxvbenzyl-p\ivthrai

l-C«, (mc/ 1(K) ml)	Relative Wirkung
5,3	188
6,6	152
6,3	159
4,4	227
5,6	179
5,2	192
7,1	141
10	100
89	11
Il	245
9	300
27	100
50	170
35	243
85	100
12	133
11	145
16	100
4,7	181
4,1	207
8,5	100
6,8	250
IO	170
14	121
6	283
17	100
125	14

Fortsetzung

Test verbindung

Verbindung Nr. (36)
Verbindung Nr. (81)
3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-ylchrysanthemat

Verbindung Nr. (32)

Verbindung Nr. (84)

2,6-Dimethyl-4-allylbenzylchrysanthemat

2,6-Dimethyl-4-aIlylbenzylpyrethrat

Verbindung Nr. (72)
Allethrin

Testverbindung

LC\„

I mg KX) ml)

19

!7 36

39 23 65

142

59 118

Relative Wirkung

189

212 100

167 283 100

46

200 100 Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung

Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung

■5 Verbindung

Nr. (65)
Nr. (66)
Nr. (69)
Nr. (70)
Nr. (71)
Nr. (73)
Nr. (75)
Nr. (77)
Nr. (831

(mg KK) ml) >100

15,5 17,2 27,6 11,4 55,7 16,1 80,0 20,2

Versuch B

In Tabellelll sind die LC₅₀-Wcrte weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen angegeben.

Tabelle III	LC₅₁,
Testverbindung	(mg KK) ml)
	7,8
Verbindung Nr. (2)	8,0
Verbindung Nr. (3)	32,3
Verbindung Nr. (5)	35,4
Verbindung Nr. (7)	30,0
Verbindung Nr. (9)	15,7
Verbindung Nr. (11)	>100
Verbindung Nr. (12)	16,8
Verbindung Nr. (13)	20,1
Verbindung Nr. (16)	30,2
Verbindung Nr. (17)	19,9
Verbindung Nr. (18)	62,2
Verbindung Nr. (20)	19,7
Verbindung Nr. (22)	> 100
Verbindung Nr. (24)	20,5
Verbindung Nr. (29)	16,6
Verbindung Nr. (30)	22,0
Verbindung Nr. (31)	32,6
Verbindung Nr. (36)	101,0
Verbindung Nr. (42)	79,8
Verbindung Nr. (43)	8.2
Verbindung Nr. (46)	9.0
Verbindung Nr. (51)	10,3
Verbindung Nr. (53)	6.0
Verbindung Nr. (54)	6.4
Verbindung Nr. (55)	4.5
Verbindung Nr. (56)	30.1
Verbindung Nr. (58)	31.3
Verbindung Nr. (60)	2S.0
Verbindung Nr. (62)	12.6
Verbindung Nr. (64)

Die Verbindungen Nr. (1), (6), (19), (21). (23). (25). /26) (27) (35), (38). (39), (41). (45), (49), (52), (59). (72|. (74)' (76), (78). (79) und (HO) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure werden in geruchsfreiem Kerosin ;u

₂< ölspritzmitteln verarbeitet. Die Stammlösungen wcrden mit geruchsfreiem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt.

In einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm werden ->0 erwachsene Stechmücken ausgesetzt. Sodann wer-

_M den jeweils 0,7 ml der ölspritzmittel in dem Glaskasten bei einem Druck von 1,5 kg/cm² versprüht Anschließend wird die Zahl der unbeweglich gemach ten Stubenfliegen bestimmt und daraus der KT<„ Wert berechnet, der die Zeit angibt, in der MV/,

,< der Stechmücken bewegungsunfähig sind. Die Ir gebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Testverbinduny

Verbindung Nr. (i)
Verbindung Nr. (49)
Verbindung Nr. (52)
S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat
5-Benzyl-3-furylmcthylpyrcthrat

Verbindung Nr. (6)
Verbindung Nr. (35)
Verbindung Nr. (41)
Verbindung Nr. (59)
5-Propargvlfurfuryl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (29)
Verbindung Nr. (391
Verbindung Nr. i74i
2-l⁾ropargyi-3-melhyl-2-cyclopcnicn . on—r-yi-t.iüvsiiniMcn'iii

Wirk- stofT- kon/en- t ration	κ u
(%)	(Sek.
0,2	131
0,2	124
0,2	150
0,2	205

0,2

182

0,2	105
0,2	114
0,2	117
0,2	98
0,2	132
0.1	190
O.I	197
0,1	183
0.1	249

40

Fortsetzung

Festverbindung	Versuch C	Wirk- vi. iff	KT,
	SlIiIt- konzen
	tration
	(%l	(Sek
Verbindung Nr. (23)	0,1	83
Verbindung Nr. (45)	0,1	86
Verbindung Nr. (76)	0,1	74
3,4.5,6-Telrahydrophihalimido-	0,1	103
methyl-chrysanthcmat
Verbindung Nr. (25)	0,2	182
Verbindung Nr. (78)	0,2	177
Monothiophlhalimidomethyl-	0,2	207
chrysanthemat
Verbindung Nr. (26)	0,1	89
Verbindung Nr. (79)	0,1	79
3,6-Dihydrophthalimidomethyl-	0,1	107
chrysanlhemat
Verbindung Nr. (27)	0.1	80
Verbindung Nr. (80)	0.1	72
Dimethylmaleinimidomclhyl-	0,1	101
chrysanthemat
Verbindung Nr. (19)	0.2	152
Veibiiiüüiig Nr. (?.8)	0.2	165
Verbindung Nr. (72)	0,2	141
Allethrin	0,1	292
Allcthrin	0,2	197
2-Allyl-3-mcthyl-2-cyclopcntcn-	0.2	173
1 -on-4-yl-pyrcthrat

20

35

40

Die Verbindungen Nr. (1), (4). (8). (10). (14). (15). (28), (32). (34). (37), (40). (44), (46). (47). (48). (49). (57). (61). (63), (67). (68). (72). (81) und (84) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanlhemummonocarbonsäure werden in Aceton gelöst. Die Stammlösungen werden mit Aceton auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Mit Hilfe einer Mikropipette werden die Lösungen auf den Kopf und den Schwanz von überwinternden Reisstcngelbohrerlarvcn aufgetragen. 3 Tage später wird die Anzahl der getöteten Larven ermittelt und die Mortalität (LD_5n-Wert) jeder Verbindung berechnet. Die Eracbnissc sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

'Festverbindung	I.IX,:	Relative Wirkung
	(; l.iirvel
Verbindung Nr. (1)	0.068	294
Verbindung Nr. (34)	0.102	196
Verbindung Nr. (40)	0.145	138
Verbindung Nr. (46)	0.057	351
Vcrbindunii Nr. (47)	0.065	30S

55

6o

'Festverbindung Verbindung Nr. (48) Verbindung Nr. (49) 5-Bcnzyl-3-furylmethylchrysanthcmat

Verbindung Nr. (4) Verbindung Nr. (57) S-Benzylbenzyl-chrysanthcmat

Verbindung Nr. (8) Verbindung Nr. (61) 4- Propargylbenzyl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (10) Verbindung Nr. (63) 4,5-Tciramclhy!enfuri\iry!- chrysanthemat

Verbindung Nr. (14) Verbindung Nr. (67) 5-Phcnoxyfurfuryl-chrysanthemat

Vorhindunü Nr. (15) Verbindung Nr. (37) Vcrbindun" Nr. (44) Verbindung Nr. (68) 3-Phenoxybcnzyl-chrysanthcnial

Verbindung Nr. (28) Verbindung Nr. (81) 3-Chlor-4-phenyl-2-butcn-1 -ylchrysanthemat

Verbindung Nr. (32) Verbindung Nr. (84) 2.6-DJmCIhVl^-BlIyIbCnZyI-chrysanthemat

Verbindung Nr. (72) Allcthrin

Aus den vorstehenden Vcrgleichsvcrsuch.cn ist ersichtlich, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe abtötende Wirkung gcgenübei Stubenfliegen und Stechmücken besitzen. Ferner wurdf festgestellt, daß sie eine ausgezeichnete abtötendi Wirkung gegenüber Schadinsekten, wie Kakerlaker und Getreideschädlingen, haben. Gleichzeitig habei sie eine niedrige Warmblüterloxizität.

Sie können daher zur Bekämpfung von in de Landwirtschaft und Forstwirtschaft aufiretcndci Schadinsekten verwendet werden, wie grüne Reis jassiden. kleinen braunen Zikaden. Reisstcngelbohret Larven der japanischen großen Seidenmotte. Kohl würmcrn. Heerwürmern. Kohlmottcn. Frdraupen un< Ringclspinnern.

Zur Herstellung von insekti/iden Mitteln, welch die Verbindungen der Erfindung als Wirkstoff cn¹ halten, können nilösungen. emulgierbare Kon/ei träte. Stäuhemittel. Aerosole, benetzbare Pulver. Gr;

509 524/4:

(: Larve)	Relative Wirkung
0.100	200
0,170	118
0.20	100
0,71	169
0,50	240
1,20	100
0,37	268
0,31	319
0.99	100
0,32	234
0,26	288
O.75	100
0.040	300
0.034	353
0.12	100
0.29	248
0,48	150
0.56	129
0.26	277
0,72	100
0,52	131
0.43	158
0.68	100
0.28	125
0.21	167
0.35	100
1.7	153
2.6	100

nutate. Moskitowendel und Räuchermittel nach an sich bekannten Methoden /ur Formulierung von Pyrethruinextrakten hergestellt werden. Ferner können diese Verbindungen auch /u Ködermitteln \erarbeilel werden.

Die Verbindungen der Frfmdung können eine stärkere insektizide Wirkung entfalten, wenn eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt wird, lerner kann die insektizide Wirkung erhöht weiden, wenn sie im Gemisch mit ₍₀ Synergisten für Pyrethruminhaltssloffe verwendet werden, wie .i-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4.5-irkthylcndioxy-2-propyltoluol. nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet. 1.2-Methylendioxy-4-[ 2-(octylsuliinyH-propyl] - benzol, nachstehend als Sulfoxide bezeichnet. 4 -(3,4 - Meihylendioxyplienyl) - 5 - melhyl-1.3-dioxan, nachstehend als »Safroxan« bezeichnet. N - (2 - Äthylhexyl) - bicyclo[2.2.1 ] - hepta - 5 - en - 2.3-dicarboximid. nachstehend als »MG K-264« bezeichnet. Octachlordipropylather, nachstehend als »S-421« bezeichnet und Isobornylihiocyanaeetat. nachstehend als »ThanitC" bezeichnet, oder mit anderen bekannten Synergisten für Alleihrin und Pyrcthrinc vermischt werden.

Dui>.h Zusatz von Phenolderivaien. Bisphenolderivaten oder Arylaminen. wie Phenyl - .i-naphthylamin oder Phenyl -,;- naphthylamin oder Kondensationsprodukten aus Phenetidin und Aceton in geeigneten Mengen können die Insektiziden Mittel Stabilisiert weiden. 3η

Ferner können die Verbindungen der Friindung im Gemisch mit anderer, physiologisch aktiven Stoffen eingesetzt werden, wie P\rethrinen (Pyrethrtimextrakt). anderen bekannten Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps. wie Alleihrin, N-(Chrysanthemoxymeihyl) - 3.4.5.6 - ictrahydrophthalimid. (nachstehend als »Teiramethrim« bezeichnet. 5- Benzyl-3 - furvlmethylchrysanthemat. nachstehend als »Restricthrin« bezeichnet. 3-PhenoxybenzyIchrysanthemat und deren Stereoisomeren oder optischen Isomeren. Insektiziden des Organochlortyps. wie DDT. BIlC und Mcthoxychlor. Insektiziden auf der Basis \on Organophosphonerbindungen, wieO.O-Dimethyl-O-l3-methyl-4-nitrophenylI-thiophosphorsäureester, nachstehend als »Fenilrothion« bezeichnet. O.O - Dimethyl - O - (2.2 - diehlorvinyll - phosphat, nachstehend als »DDVP« bezeichnet. O.O-Dimelhyi-()-3-methyl-4-methylmereaptophenylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung ^Bayeid« erhältlich. O.O - üiäthyl -O-l - (2'.4' - dichlorphenyl) - 2 - chlorvinylphosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Vinylphate« erhältlich. Dimethvldicarbäthoxyäthyldithiophosphat. im Handel unier der Bezeichnung »Malalhion« erhältlich. 2-Me'.hoxv-4H -1.3.2-hcnzodioxaphosphorin - 2 - sultid, im Handel unter der Bezeichnung »Salithion« erhältlich. Dimcihyldiihiophosphorylphenylessigsäureäthylester. im Handel unter der Bezeichnung ^Papthion« erhältlich. Dimeth\l-p-cyanphtnyl-thiophosnhat. im Handel unter der Bezeichnung «Cyanox» erhältlich. O.O-Dimethyl-1 -hydroxyO^^-trichloräthylnhosphonai. im Handel unter der Bezeichnung »Dipterex··. erhältlich. 2-lsoprop\l - 4 - methylpyrimidyl - 6 - diäthylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Diazinon« erhältlich. Insektizide \iiin i. arbamailyp. wie 1-Naph- h< ihyl - N - meth\karbamat. 3.4 - Dimethylphenyl-N - metin lcarbaniai. 3.5 - Dimethylpheml- N -meihyiearKtm.U. 2 - Isopropow phenx I - N - mei!i\ !carb.imat.

im Handel unter der Bezeichnung »Suncide« erhältlich. S - Methyl - N - [ (melhylcarbamoyl)- oxy] - thioacetimidat. im Handel unter der Bezeichnung »Lannate« erhältlich. N' - (2 - Methyl - 4 - ehlorphenyl) - N.N - dimethylformamidin. im Handel unter der Bezeichnung »Galecron< < erhältlich und 1.3-bis-(Carbamoylthio)-2 - (N.N - dimethylamino) - propan - hydrochlorid. im Handel unter der Bezeichnung »Cartap« erhältlich, sowie mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden. Nematozide!!. Akariz.iden. Herbiziden und Düngemitteln, wodurch Mehrzwcckpräparate mit ausgezeichneter Wirkung erhalten werden, wobei auch synergistische Wirkungen zu erwarten sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Zunächst werden die Standardverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

A. Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäurehaiogenid

Eine Losung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wird mit 0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0.053 Mol des Carbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Nach 16- bis ISstündigem Stehen in einem verschlossenen Behälter wird das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Sodann wird die Wasserschicht abgetrennt Die organische Lösung wird nacheinander mit 5°'oiser Salzsäure, gesättigter Nairiumbicarbonatlösunc und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Benzol abdestillieri und der Rückstand entweder unter vermindertem Druck destilliert oder durch Chromatographie, z. B. an Silikagel oder Aluminiumoxid, gereinigt.

B. Umsetzung des Alkohols mit der Carbonsäure

Fine Lösung von 0.05 Mo! des Alkohols in dei dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wire mit einer Lösung von 0.05 NKiI der Carbonsäure ir der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. In du Lösung werden 0,0S Mol Dicyclohexylcarbodiimic eingetragen. Sodann wird die 1 ösung !(■> bis IS Stun den verschlossen stehengelassen. Hierauf wird da: Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auskristallisierter Dicyclohex\ !harnstoff wird ab filtriert. Danach wird das Produkt gemäß Methode / aufgearbeitet

C. Umsetzung des Alkohols mn dem Carhonsäiircanhydnd

Fine Lösung \on 0.05 Mol des Alkohols m de dreifachen Volumcnmcnge toluol wird mit 0,05 Me des Carbonsäurcnnhydnds (hergestellt aus de freien Carbonsäure und I ssigsäureanlndiid! versetz und 3 Stunden auf 100 C erhitzt. Anschließend win die als Nebenprodukt gebildete Caibonsauie ab destilliert oder mit 5"„i;'ei Natronlauge neutralisier Hierauf wird das Reaktion»produkl gemäß Methode.· aufgearbeitet.

D. Umsetzung eines t l.iUvvnwls J..-s V'Ui'iok mit dei l .Ii bonvuiic

1 in Gemisch ausO.O^ Mo! vies H.iKvvnuis des \!k> hols und O.til· Mi¹I dei t ".ub.Misaine in dei dieil'ache

43

Volumenmenge Aceton wird tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 20 C mit einer Lösung von 0,08 Mol Triälhylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch !Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triälhylamin-hydrochlorid abtiltricrt und aus dem Filtrat das Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und gemäß Methode A aufgearbeitet.

H. Umesterung des Alkohols mit einem niederen Alkylcster der Carbonsäure

Ein Gemisch aus 0.05 Mol des Alkohols und 0,06 Mol des Älhylcslcrs der Carbonsäure wird in der fünffachen Volummenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0.005 Mol Natriumäthylat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Äthanol wird als azeotrop siedendes Gemisch mit Toluol abdcstilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eingegossen und gemäß MethodeA aufgearbeitet I·'. l'msetzung eines Arvlsulfonals des Alkohols mit einem SaI/ der Carbonsäure

Line Lösung von 0.05 Mol des Tosylats eines Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird allmählich und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mit 0.06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natronlauge und anschließendem AbdestiUieren des Wassers) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene Feststoffe abfiltricri, und das Aceton wird aus dem Filtrat abdcstilliert. Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Beispiele 1 bis 26

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden werden die in Tabelle VI aufgeführten Verbindungen hui liestelll.

Tabelle Vl

Beispiel
Nr.

Alkohol oder dessen
Derival

Cvclopropancarbnnsauie oder ihr Dcrival

Melhoüc Produkt Ausheule /1

.vBcnzy'i-3-iuiyimethylalkohol

5-(2'-Thcnyl)-3-fur\lmethylalkohol

5-Benzyl-2-lhcnvlchlorid

5-Propargylfurfurylalkohol

5-Propargyl-2-thenylalkohol

2-\Ielhyl-5-pro-

pargyl-3-furyl-

methvlalkohol

2.2-Dimelhyl-3-(2'-mcthyl-r,3'-buladienyU-cyclopropancarbonsäurc

2.2-Dimclhyl-3-(2'- A methyl- l'.3'-butadienyll-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimelhyl-3-(2- D methyl- Γ.λ'-butadienylcyclopropancarbonsäurc

2.2-Dimcthyl-3-(2- A methyl-1 '.3 '-butadien yl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(2- A methyl-Γ.3-butadicnyll-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-D;:;:ethyl-3-(2- A methyl-1'..^'-butadien y l)-cycl opropa η-carbonsäurcchlorid

5-Benzyl-3-fur\l- S5 1.5518

methyl-2\2^:-di-

methyl-3'-(2"-

methyl-l".3"-buta-

dienyll-cyclopro-

pancarboxylat

5-(2'-Thenyl)-3-furyl- 87 1.5579

methyi-2".2"-di-

melhyl-3-(2"'-

methyl-l'".3 "-buta-

dienyH-cyclopropan-

carboxylat

5-Benzyl-2-thcnyl- X2 1.5763

2.2'-dimcthyi-3-

(2"-methyl-l~".3"-

buladienyll-cyclo-

propancarboxylat

5-Propargylfurfuryl- S7 1.5264

2'.2'-dimethyl-3'-

(2"-methyl-1".3"-

butadienyl)-cyclo-

propancarboxylat

5-Propargyl-2-thenyl- 90 1.5517

2'-2'-dimcthyl-3-

(2"-methyl-1",3"-

butadienyl)-eyclo-

propancarboxylat

2-Meihyl-5-pro- 90 I.523S

parpyl-3-furyN

methyl-2'.2'-di-

methyl-3'-(2"-

mcthyl-l".3"- buta-

diensD-cydopropan-

carbowlai

45

Forisct/unc

46

iOie \;t.v->ho! .'dc- ..Ics

.•.ι,- λ· :ν

\u-Nculc

4.5-Teiramethylenfurfurvlalkohoi

4.5-Tnmethylen-2-thenvlalkohol

3-Phenoxybenzyl-

c IV ,-.Hol

2-A]lyl-3-mcthyl-

2-cyciopenien-
-on-4-o!

2-Proparcyl-

?-meihyl-2-cyc!^

penten-l-on-4-oi

2.2-Diroe;h\i-3-i I -

TT>Cth\l-"i .3 -bul.i-

dien\ i t-cyclopropar ca rbwnsä urech lorid

2.2-Dimethyl-3-i2 methyl-i .3-buiadien_\'l »-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimcihy]-?-i2 methyl-i .? -butadien yl>-c\-c!opi op.';ncarbonsäureanh>^rdrid

2.2-Dimeihyi-i-i: meihyl-1 .? -butadien yi t-cvcioproparcarbonsaurechlond

methyl-1 .?'-butadien yl Hcyclopropancarbonsä urech i rci d 4.5-Tetramcih>ienfurfuni-2 .2 -di-H-IeIh)I-." i2 -meth\i-i .5 butadien) H'-cyelo>propancarbo\\ lat

4.5-Tnmeih>len-2-then >l-2 .2 -dimethyi-3 -<2 meth\!-l .?' -butadien) lKcyc'iopropan-

?-Phenov)ben?\!- 2 .2 -dimeihxl-? υ -meih)-i-1 .? -

pr c> pa η carboy) lai

2-Al!yl-?-meihyl-2-cycloncntcn-1 -οπ-4-\i-2 .2 -dimeth)-i-3 -i2 -rneth)l-1 !λ

propancarbox via!

2-F*rop:irc\!- ?-methy!-2-c)vK>penien-l-on-4-\]-2 .2 -dimethyl-? · :2 -meih\l-l .^; ■

SS

1.554s

1.52~S

1.5 λ·¹'.'

N-Chlormcthyi-3.4.5. fv-tetrahydronhihaiimid

methyl-1 .3 -butadien \i (-C) c!r> prop;: carbonsaure 3.4.5. ^Teir.'ihwironhthalimi(.1ome:hvi

i2 -rne:h\!-'

N - H vdrov vme; h vl-

2.2-Dimeth)'-3-.2-methy!-1 .3 -bu;;jdii-'ny! k-cyclDproniircarbonsäurechlond nime:hylphih

-Chlor-4-r>henv!-
-buicri-1-o!

2.2-D;me;hyi-3-i2 -

carhcvnsäurechk'rid 3-Chln-.-4-phcn\ ■·■

T-r> .-.T K \·ϊ. 1 '

5-Ben7yl-?-furylmcthvlalkoho!

met hy·-! .3 -pcnu:-

Ciirbri riNiui rech ίιπ ti me.ihyl-2
mnhyl- ^;
mc;h\ i- i

S^

47

Forlsetzung

48

Beispiel Alkohol oder dessen
Nr Derivat

t vclopropaiKürhiMisiiiirc oder ihr Dem.u Methode Produkt

Ausheule I"

5-Propargylfur-

furylalkohol

3-Phenoxy benzylalkohol

2-Allyl-3-rnethyl-

2-cyciopen (en-
-on-4-ol

5-Benzyl-3-furyl-

melhvlalkohol

5-Propargylfurfurvl-

alkohol

5-Benzyl-3-furyl-

methylalkohol

5-Benzyl-3-lurylmethyltosylat

5-Benzyl-3-luryl-

methylalkohol

5-Bcnzyl-3-furyl-

nvMhyltosylat

5-Ben/vl-3-furylmclhvlalkohol

2,2-Dimethyl-3-|2-methyl-r.3'-pentadienyll-cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-r.3'-penta-(lienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2-meth_vl-r,3'-pentadienyD-cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3- E

(2',4'-dimethyl-r.3-

peniadienyl)-cyclo-

propancarbonsäure-

äthylester

2,2-Dimethyl-3- Λ

(2',4'-dimcthyl-r,3'-

pentadienyl)-cyclo-

propancarbonsäure-

chlorid

2,2-Dimethyl-3- Λ

(l',3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

Na-salz der 2.2-Di- F methyl-3-(l',3'-pentadienyl)-cyclopropancarbonsäure

2.2-Dimethyl-3-(4'- A melhyl-l'.3'-pentadienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

Na-salz der 2,2-Dimethyl-3-(2'.3'-dimethyl)-r,3-butadien yl)-eyclopropancarbonsäurc

2.2-Dimeth;.]-?- Λ

(2'.3'-dimetiivl-

r.3'-pentadienyll-

cvclopropanearbon-

süurechlorid 5-Propargylfurfury!- H9 2',2'-dimethyl-3-" (2"-methyl-l".3"-pentadienyl )-cyclopropancarboxyiat

3-Phenoxybenz\l-2',2'-dime'thyl-3-(2"-methyl-l".3"-pentadienyl )-cyclopropancarboxylat

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on- 4-yl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-methyl-l",3V- pentadienyl)-cyclopropanea'boxylüi

5-Benzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-di- methyl-3'-(2".4"-dimethyl-l".3"-penta- dienyl)-cyclopropancarboxylat

5-Propargylfurfuryl-2^/.2'-dimethyl-3'- (2".4"-dimethyll",3"-pentadienyl)- cyclopropancarboxylat

1.5194

1.5655

1.5213

1,5249

1.5182

1.5436

1.5418

1.5445

5-Benzyl-3-furylmcthyl-2',2'-di- methyl-3'-(l",3"-butadienyl)-cyclo- propancarboxylat

5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-di- methyl-3'-(1".3"-pentadienyD-cyclo- propanearboxylat

5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-di- methyl-3'-(4"-methyl-1 ",3"-pentadienylj-cyclopropan- carboxylat

5-Benzyl-3-furyl- 83 1.5480

methyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2".3"-di- methyl-1 ".3"-pentadienyl)-cyclcipropan- carboxslal

5-Ben/\l-3-fur\l- 88 1.54;

meth\i-2.:-di'-methyl-3'-(2".? '-dimethyl-1 ".3"-pentadicn\ l)-cycliipropan carbowlai

Fortsetzung

Beispiel Alkohol oder dessen
Nr Dernai

C'\doprop.iiieai'hiins;iiire oder ihr Demut Methode Produkt

AiisheuJe ι:

I "..I

26 5-Benzyl-3-furyl-

methvlalkohol

2.2-Dimethyl-3-

(2',3'.4'-trimeihyl-

l',3'-pentadienyl)-

cyelopropancarbon-

säurechlorid

Λ 5-Benzyl-3-furyl-

melhyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2",3"-4"-trimethyl-l",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

1.5473

Herstellung der Ausgangsester

A. Eine Suspension von Natriumamid, hergestellt *us 6.6 g Natrium und 400 mi flüssigem Ammoniak, wird mit 120 g Triniethylallylphosphoniumbromid versetzt, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird eine Lösung von J2 g trans - 2.2 - Dimethyl - 3 - formylcyclopropancarbonsäuremeihylester, herüestellt nach L. C romb i e und Mitarbeiter. J. Chem. Soc. (C). 1970. S. 1076.

in 300 ml Äther zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt und danach zum Verdampfen <les Ammoniaks stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äther versetzt und von unlösliehen Stoffen abfiltriert. Aus dem Eiltrat wird der Äther abdestilliert, der Rückstand mit Hexan versetzt und 16 bis 18 Stunden im Eisschrank stehengelassen.

Das ausgefällte Phosphinoxid und unlösliche Stoffe werden abfillriert. Das Eiltrat wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 16.8 g trans-2.2-Difncthyl - 3 - butadienylcyclopropancarbonsäurcmethylester vom Kp. 104 C 16 Torr erhalten. Durch gaschromatographisehe Analyse wurde festgestellt, daß

dieDienyl-Seitenkettediecis-und trans-Konfiguration 40 freiem Kerosin

in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 aufweist. ölsprilzmitiel.

B. Eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid, hergestellt aus 18 g Äthylbromid, 4 g Magnesium und 50 ml Äther, wird tropfenweise zu einer Lösung von 32 g trans-2,2-Dimethyl-3-(2' - formyl - Γ - propenyl)-cyclopropancarbonsäuremethylestcr in 200 ml Äther unter Eiskühlung gegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid eingegossen. Der rohe Alkohol ist in der organischen Lösung enthalten. Nach dem Verdampfen des Äthers wird der rohe Alkohol in 200 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 25 g Phosphoroxychlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich augenblicklich schwarz, und es bildet sich eine teerige Schmiere. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eisvyasser gegossen und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Hexan gewaschen und die V/äßrige Lösung mit Hexan extrahiert. Durch gaschromatographische Analyse wurde fest gestellt, da I.Wlas Re- (>o aklionsprodukt aus mehreren Bestandteilen besteht. Das Produkt wird unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Die erste Traktion wird verworfen. Sodann werden 6.1 g einer Traktion erhalten, die im Gasehromalogramm als letzter Gipfel erscheint. Die (15 Komponente vom Siedepunkt 104 C 0.25 Torr ist der iuiii*-2.2- Dm ίο !ι w- 3-i J '-mcilni- i ..V-pentadienvl)-cyclopropancai honsäui\ me!Iv. lesler.

Herstellung der Präparate (Teile beziehen sich auf das Gewicht.)

Präparat Beispiel 1

!eweils 0.08 Teile der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4) (10) (U), (14), (15). (16), (28). (30), (34). (37). (40) (44), (46), (47), (48), (49), (50), (51). (52). (53). (54). (55), (56). (57). (63). (64), (67). (68), (69) und (81) werden in iieruchsfreiem Kerosin zu 100!eilen gelöst. Man erhält ölspritzmitiel.

Präparat Beispiel 2

lcwcils 0.1 Teil der Verbindung Nr. (5). (6). (7|. (9) (19). (20l. (21), (23), (24). (25). (261. (27). (35). (36). (38), (39). (41). (42), (43), (45). (58). (59), (60). (62). (72). (73), (74). (76), (77), (78), (79) und (80) werden in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmittel.

Präparat Beispiel 3

Ieweils 0.2 Teile der Verbindung Nr. (8). (12). (13). (17). (18), (22), (29). (31). (32). (61). (62). (65). (66). (70). (71), (75). (82), (83) und (84) werden in geruchs0 Til i M hl

) (
zu 100 Teilen geiosi. Man erhält

Präparat Beispiel 4

Ein Gemisch aus jeweils 0.05 Teilen der Verbinduni; Nr. (1). (4). (6). (8), (9). (14). (15). (17), (19). (20). (21). (23). (24). (25). (26), (27), (31), (32). (34). (35). (37). (3S). (39). (40), (44), (45), (46), (49), (59). (67). (68). (7i). (72) und (76) sowie 0,5 Teilen Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Man erhält ölspritzmitiel.

Präparat Beispiel 5

Ein Gemisch aus jeweils 10 Teilen der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4), (6), (8), (9). (10). (11). (14). (15). (16). (17). (18), (23). (24), (25). (28). (30). (31). (32). (34). (37). (39). (40). (44), (46), (47), (48), (49). (50). (57). (59). (61). (63). (64). (67), (68), (76), (78). (81). (83) und (84). 10 Teilen des Emulgalors Sorpol SM-200 und 80 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgicrbare Konzentrate.

Präparat Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0.4 Teilen der Verbindung Nr. (11. 2.0 1 eilen S-421.6 Teilen XsIoI und (·>.(■> Teilen geruchs-Ireiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach weiden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als 1 reibmittel /ugegeben. Man eiliiil: cm Aerosolprap.irai.

Präparat v> e i s ρ i e 1 7

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (76). •,ITeil Resmethrin, 2,0Teilen Safroxun. 6Teilen Xylol und 6,6Teilen geruchsfreiem Kerosin wird ue-Üäß Präparat-Beispiel 6 verarbeitet. Man erhall ein Aerosolpräparat.

Präparat Beispiel <S

Ein Gemisch aus 0,4 Teilen der Verbindung Nr. (6). i,5 Teilen Fenitrothion, 7 Teilen Xylol und 7~1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Präparat Beispiele verarbeitet. Man erhält ein Äerosolpräparal.

Präparat Beispiel 9

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung Nr. |57)_; 0,2 Teilen Tetramethrin, 2 Teilen Pipcronylbut- ©xid, 11.5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und ITeil <|es Emulators Atmos 300 wird in 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Danach wird das emulgierte Gemisch in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3: 1-Gemisches aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Präparat

10

B e i s ρ i e

Eine Lösung von jeweils 0,6 ü der Verbindung (6), (9), (19). (21), (27), (35), (38). (4Ϊ). (59), (62). (72)." (74) Und (80) in 20 ml Methanol wird mit einem Träger für ein Moskitowendel, einem 3 : 5 : 1-Gemisch von Tabupuder, Pyrethrummark und Sägemehl gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggeprel.lt und getrocknet. Man erhält ein Moskilowcnciel.

Präparat Beispiel 11

Eine Lösung von 0,3 g der Verbindung Nr. (46) und 0,3 g Allctrin in 20 ml Methanol wird gemäß Präparat Beispiel 12 zu einem Moskitowendel verarbeitet.

Präparat Beispiel 12

Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1), (3), (14), (15), (46), (57), (59), (61) und (67) sowie 5 Teilen Toyolignin CT und 90 Teilen GSM Ton wird in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Präparat Beispiel 13

Eine Lösung von jeweils 1 Teil der Verbindung Nr. (1), (3), (10), (14), (15), (19), (20), (23). (46). (47)^(49), (52) bzw. (68) und 3 Teilen Piperonylbutoxid in 20 Teilen Aceton wird mit 96 Teilen Diatomeenerde der Korngröße 0,05 mm versetzt und in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man Stäubcmittcl.

Präparat Beispiel 14

Präparat Beispiel 15

Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1). (4), (8), (15), (46), (68) bzw. (76) sowie 25 Teilen Fenitrothion, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgier-_> bare Konzentrate.

Präparat Beispiel 16

Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung (1). (3), (14), (18), (23), (31). (32). (37), (44), (61), (68). (76) bzw. (84) sowie 10 Teilen Salithion, 10 Teilen Sorpol SM-200 und 60 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Präparat -- Beispiel 17

Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung Nr. (1). (4). (8), (15), (23), (61), (67), (68), (72) bzw. (76) sowie 20 Teilen Cyanox. 10 Teilen Sorpol SM-200 und 50 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emuJsierbare Konzentrate.

Die insektizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate wird in den nachstehenden Versuchen erläutert. Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.

Versuch D

Jeweils 5 ml der in den Präparat-Beispielen 1,3 und 4 erhaltenen ölspritzmittel werden nach d:r Drehtischmethode, beschrieben von F. L. C a m ρ b e 11 und W. N. S u 11 i ν a η in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119 ff., mit einem Druck von 0,7 kg cm² innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. • Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Mehr als 90% der Stubenfliegen sind abgelotet.

Versuch E

Die in dem Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgicrbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 000fache verdünnt. 2 1 der erhaltenen Emulsion werden in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven werden in den Behälter gegeben. Am nächsten Tag sind über 90% der Larven abgetötet.

Versuch F

In einen 14 I fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 101 Wasser sowie 1 g der in dem Präparat-Beispiel 12 erhaltenen Granulate gegeben. Nach einem Tag werden etwa 100 erwachsene Moskitolarven in den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90% der Larven abuetötet.

Versuch G

Die insektizide Aktivität der in den Präparat-Beispielen 6 bis 9 erhallenen Aerosolpräparate gegenüber Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung Stubenfliegen wird nach der Aerosol-'l eslmelhode Nr. (4). (K), (46), (67) bzw. (76). 5 Teilen 1-Naphihyl- 65 unter Verwendung einer Peel Grady-Kaninier (Soap N-methylcarbamat und 5 Teilen des limulgatois Sor- & Chemical Specialities, 'nine Book 1965) mit einem pol SM-200 wird in einem Mörser gründlich vermischt. Volumen von 0.1 70 in¹ bestimmt. Die l.rgebnisse sind Man erhält benetzbare Pulver. in der Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII

Präparat

Verspril/le
Mentie

lsi 2!θ ml

KiiOL-k-diiwn-\'crh:illni·..
Mi_n. IU Mm

I 5 Min

Mnrt.ilil.il

Aerosol von Beispiel 6	3,1	20	51	87	80
Aerosol von Beispiel 7	3,0	33	69	90	75
Aerosol von Beispiel 8	3.2	25	56	90	89
Aerosol von Beispiel 9	3,1	32	70	95	93
Versuch H		15		Versuch N

Etwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. Jeweils 0,7 ml der im Präparat-Beispiel 2 erhaltenen ölsprilzmittel werden in die Kammer mit einem Druck von 1,5 kg/cm² versprüht. Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos abgetötet.

Versuch 1

Etwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den Präparat-Beispielen 10 und 11 erhaltenen Mcskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos bewegungsunfähig.

Versuch K

Der Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm wird mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 2g/m² bed-ckt. Die Innenwand der Petrischale wird mit Butter bestrichen. Etwa 1 cm des unteren Teils der Petrischale ist nicht mit Butter bestrichen. An.r schließend werden zehn erwachsene Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach 60minutigem Kontakt sind mehr als 80% der Kakerlaken bewegungsunfähig, und 3 Tage später sind mehr als 70% der bewegungsunfähigen Kakerlaken abgetötet.

Versuch L

Versuch M

45

Ein Gemisch aus 100 g unpoliertem Reis und jeweils 100 mg der im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemittel wird in einen 100 ml fassenden Erlcnmcyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer in dem Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und eine Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80% der Reiskäfer abgetötet.

55

45 Tage alte Rcispflanzen werden in Blumentöpfen gezogen. Die im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen cmulgierbaren Konzentrate und die im Präparat-Beispiel 14 erhaltenen benutzbaren Pulver werden mit Wasser auf das 200fache verdünnt, und jede Verdünnung wird in einer Menge von 10 ml-Blumentopf versprüht. Danach werden die Rcispflanzen mil einem Drahtnet/, bedeckt, und unter dem Drahtnetz werden etwa 30 erwachsene grüne Rcisjassiden freigelassen. Einen Tag später sind alle Rcisjassiden getötet.

In einer Petrischale mit einem Durchmesser \on 14 cm werden zehn Larven der Tabakerdraupe im dritten bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt Die in den Präparat-Beispielen 5, 15 und 16 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf JCWCiTs das 200fache verdünnt. Dann wird jeweils 1 ml dieser verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupenlarven in eine andere Petrischale verbracht, die einen Köder enthielt. Nach 2Tagen sind mehr als 90% der Larven abgelötet.

Versuch O

Einen Monat alte Kohlpflanzcn werden mit /ahlreichen grünen Pfirsichblaltläuscn infiziert und auf einen Drehtisch gestellt. Die in den Präparat-Beispielen 5, 15. 16 und 17 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 200fache verdünnt. Danach werden die Verdünnungen in einer Menge von 3ml^/Pflanzen versprüht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80% der Pfirsichblattläuse abgetötet.

Versuch P

Die im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 50fache und 20fache verdünnt. Einen Monai alte Tomatenpflanzen werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpflanzen in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel verschen ist. In dem Kunststoffbehälter werden Marienkäferchen (Epilachna vigintioctopunclata) freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50fach verdünnte Präparat mehr als 80% der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200fach verdünnten Präparats die meisten Marier.käferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine abstoßende Wirkung haben.

Versuch O

40 Tage alte Reispflanzen werden mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemitleln in einer Menge von 3 kg 10Ar besprüht. Danach werden die Reispflanzen mit einer Glashaube bedeckt, unter der 30 erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind mehr als 90% der Reisjassiden bewegungsunfähig.

Claims

Patentansprüche:

1. Cvclopropancarbonsäureester der a I !gemeinen Formel 1

c-c-c-cii-cn —cn -c-o-r,

C 6

cn, cn,

oder ein Arylsulfoxyrest ist, mit einer Cyciopropan carbonsäure der alleemeinen Formel VIl