DE2547534C2

DE2547534C2 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2547534C2
Application number: DE2547534A
Authority: DE
Inventors: Masachika Ashiya Hirano; Takashi Nishinomiya Matsuo; Toshio Takarazuka Nishioka; Hisami Takeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1985-09-12
Also published as: SE7511878L; DE2547534A1; FR2289484A1; CA1116179A; SE409856B; US3973036A; GB1467579A; JPS5813522B2; NL7512317A; FR2289484B1; CH602008A5; JPS5148429A

Description

Cl

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CN
CH-R

in der R eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Arylsulfonylrest bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formd III

C = CH-CH CH-C —OH

/ \ / Il

X CO

CH₃ CH₃

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder ihrem reaktionsfähigen Derivat umsetzt. 4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe in Pestiziden.

Es sind verschiedene Cyclopropancarbonsäureester mit Insektiziden Eigenschaften bekannt. Pyrethrum-Inhaltsstoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum-Inhaltsstoffe werden in großem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insektizide Aktivität, sondern auch eine niedrige Warmblütertoxizität besitzen. Andererseits sind diese Verbindungen teuer, und ihre Dauerwirkung läßt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige erfolgreiche Versuche bekar n, Säurekomponenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemumsäure und P> rethrinsäure, vergleichbar sind.

Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureesterlyp ist ihre rasche knock-down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben eine verhältnismäßig hohe knock-down-Wirkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in technischem Ausmaß praktisch nicht verwendet. Statt dessen wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide verwendet.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureester zu schaffen, die sich durch eine bessere insektizide und acarizide Wirkung auszeichnen als die bekannten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertyp. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbcnsäureester der allgemeinen Formel

(D

CH₃

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I ist:

10

15

20

25

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CN

CH-R

(Π)

in der R eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Arylsulfoxyrest bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

C = CH-CH —

-CH- C — OH

Il ο

(HD

CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, oder ihrem reaktionsfähigen Derivat umsetzt.

Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationsmittels und/oder eines Katalysators durchgeführt. Die reaktionsfähigen Derivate der Alkohole der allgemeinen Formel II (R = OH) sind die Halogenide und die Arylsulfonate, insbesondere die Tosylate. Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III kommen beispielsweise die Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester und Alkalimetallsalze in Frage.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen in geometrischen Isomeren vor, die sich von den Carbonsäuren der allgemeinen Formel III ableiten, sowie in optischen Isomeren, die sich von den asymmetrischen Kohlenstoffatomen des Alkohols der allgemeinen Formel II und der Carbonsäure der allgemeinen Formel III ableiten. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht

Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachstehend eingehender erläutert.

1. Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder ihres Säurehalogenids
oder Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II

Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen

40

45

50

55

60

65

Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines Lösungsmittels, das ein azeotrop-siedendes Gemisch mit dem bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder Toluol durchgeführt Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodümid, hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids wird die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Halogcnwasserstoffacceptors, beispielsweise einer organischen tertiären ίο Base, wie Pyridin oder Triethylamin, durchgeführt Als Säurehalogenide kommen alle Halogenide, vorzugsweise die Chloride, in Frage. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. ,„,._,,.„_,

Bei Verwendung eines Anhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel ΙΠ wird kein Kondensationsmittel benötigt In diesem Fall kann die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Bei Verwendung von niederen Alkylestern der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumäthoxid, und vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedere Alkylester smd der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylester.

2. Umsetzung eines Halogenids oder Arylsulfonats des Alkohols der allgemeinen Formel II
mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chlor- oder Bromatome in Frage, es können jedoch auch andere Halogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die Cyclopropancarbonsäure der Formel III wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes oder als Salz einer organischen tertiären Base eingesetzt Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die das Salz mit der Cyclopropancarbonsäure bildet Vorzugsweise wird die Umsetzung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, und bei erhöhter Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt

Die verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäure der Formel III, in der X ein Chloratom bedeutet ist von J. Farkas und Mitarbeiter, Chem. Listy, Bd. 52 (1958), S. 688 (C. A, Bd. 52 [1958], Spalte 13 650) beschrieben. Die Cyclopropancarbonsäure läßt sich aus Chloral und Isobuten herstellen. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen.

Die Halogenide und Alkylsulfonate der Alkohole der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise durch Halogenierung oder Umsetzung mit p-Toluolsulfochlorid hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert
Zunächst werden Standardvorschriften gegeben.

A) Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreien Benzols wird mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreien Benzols versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die organische Lösung nacheinander nnt 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann eingedampft. Der als Rückstand verbleibende E^terkann an Kieselgel chromatographisch gereinigt werden.

so B) Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkohol unter wasserabspaltenden Bedingungen

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt Das Gemisch wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid vers3tzt und 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Hierauf wird die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

C) Umsetzung des Cyclopropancarbonsäureanhydrids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluoi wird mit 0,05 Mol eines gemischten Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt, und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 1O⁰C wird das Gemisch mit lOprozentiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete Carbonsäure wird in Form des Natriumsalzes wiedergewonnen. Anschließend wird die organische Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

D) Umsetzung des niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure in der fünffachen Volumenmenge wasserfreien Toluols wird mit 0,005 Mol Natriumäthoxid versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Dabei wird das entstandene Äthanol als azeotrop siedendes Gemisch mit dem verwendeten Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser versetzt. Die Lösung trennt sich in zwei Schichten. Das Produkt wird gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

E) Umsetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des Alkohols

Eine Lösung von 0,05 Mol des Halogenids des Alkhols und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird auf 15 bis 20° C erwärmt. Die Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

F) Umsetzung des Salzes der Cyclopropancarbonsäure mit dem Arylsulfonat des Alkohols

Eine Lösung von 0,05 Mol des Arylsulfonats in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird allmählich und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure versetzt. Das Natriumsalz wurde durch Umsetzen der Cyclopropancarbonsäure in Wasser mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid und anschließendes Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockene hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch von den entstandenen Kristallen abfiltriert und das Filtrat eingedampft Der Rückstand wird in der dreifachen Voiumenmenge Benzol gelöst und die erhaltene Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

Mehrere Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

Herstellungsbeispiele

Alkohol oder Derivat

Carbonsäure oder Derivat

Verfahren

3-(4-FIuorphenoxy)-<z-cyanobenzylalkohol 3-(4-Fluorphenoxy)-«-cyanobenzylalkohol

2,2-Dimethyl-3-(/?_v(?-dichlorvinyl)- A

cyclopropan-1 -carbonsäurechlorid
Natrium-2,2-dimethyl-3-(/?,#-dibrom- E

vinyl)-cyclopropan-1 -carboxylat

Tabelle I (Fortsetzung)

Her- Ester

stellungs- Name
beispiele

Ausbeute, Brechungs-% index

3-(4- Fluorphenoxy)-a:-cyano-benzyl-2',2'-dimethyl-S'-i/^-dichlorvinylJ-cyclopropan-l '-carbonsäureester 3-(4-Fluorphenoxy)-«-cyanobenzyl-2'^'-dimethyl-S'-i/j^-dibromviny^-cyclopropan-l'-carbonsäureester

95
90

ns

1,5593
rig
1,5649

Nachstehend ist eine weitere Verbindung der Erfindung angegeben, die nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden kann.

Beispiel 3

CN

CH =

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute insektizide Wirkung auf und sind hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt und in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Stubenfliegen, grünen Reisblatthüpfern, Kohlschaben, Armyworms und Cutworms und Milben eingesetzt werden. Ferner haben die Verbindungen der allgemeinen Formel I mitizide und akarizide Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide, beispielsweise in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Aerosolen, Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei man sich üblicher Träger, Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient.

Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert

Versuchsbeispiel 1
Insektizide Wirkung gegenüber Larven von Spodoptera litura

Die Verbindungen der Beispiele I₁ 2 und 3 werden einzeln zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Zum Vergleich wurden Vergleichsverbindungen ebenfalls zu einem 20prozentigen emulgierbaren Konzentrat konfektioniert Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten Emulsion werden auf Chinakohl im 3- bis 4blättrigen Stadium gespritzt Anschließend werden die Blätter des Chinakohls in Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt und 10 Larven von Spodoptera litura in der dritten Erscheinungsform werden in die Petrischale gegeben. Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebenden Larven bestimmt um den Wert für die LC₅₀ (die Konzentration, bei der 50% der Larven sterben) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengefaßt:

Tabelle II

Teslverbindungen

LC₅₀	Relative
	Wirkung
(PP η)	(DDVP = 100)
10	4500
26	1730
23	1956

Verbindungen der Beispiele 1
2
3

Vergleichsverbindungen (A)*)

CH₃ CH₃

C Cl

CH₂-OC-CH CH-CH =

-O

Il ο

Cl

Cl-^ ^O

Cl

40

CH₃ CH₃

C Cl

CH₂-OC-CH CH-CH = C 70

1125

643

-O

CH₃ CH₃

CN C

I / \ CH-OC-CH CH-CH=C

Cl

18

2500

CH₃

*) Verbindungen der DE-OS 23 26 077. **) O.O-Dimethyl-O^-dichlorvinylphosphat.

37

450

1216

100

Versuchsbeispiel 2
Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica)

Die Verbindung (3) wird mit raffiniertem Kerosin zu einem ölspritzmittel konfektioniert. Als Vergleichsverbindung wird Pyrethrin zu einem ölspritzmittel verarbeitet.

Unter Verwendung des Drehtisches von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938], S. 119) werden jeweils 5 ml der ölspritzmittel versprüht. 20 Sekunden nach dem Versprühen wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca Domestica) wird dem sich absetzenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebenden Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität nach der Methode von Finney zu berechnen. Die LD₅O-Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt

Tabelle III

Testverbindung LC₅₀ Relative

Wirkung

(mg/ml) (Pyrethrin = 100)

Verbindung der Erfindung (3) 8 2750

Vergleichsverbindungen (C)*)

CH CH₃

CN C

CH-OC-CH CH-CH=C 10 2200

Vergleichsverbindung

Pyrethrin (F) 220 100

·) Verbindung der DE-OS 23 26 077.
40

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Insektiziden, akariziden und mitiziden Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise zur Bekämpfung von Fliegen, Stechmücken, Kakerlaken, Milben, Mehlmotten, Reisbohrern sowie zur Bekämpfung von Schädlingen in Getreidespeichern, in der Landwirtschaft Gartenbau und Forstwirtschaft sowie auch zur Bekämpfung von Tierparasiten, wie Läusen und Zecken, einge-

setzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität und ihre Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte, aus Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt Garten und Gewächshaus eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. Zur Verstärkung der Wirkung

können sie mit Synergisten für Pyrethroide, wie <*-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyIto]uol (Piperonyl butoxid), l,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulFinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5--.ethyJ-l,3-dicxan (Sufroxan), N^-Äthylhexyli-bicycloi^lJhepta-S-en^^-dicarboxiinid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite) oder mit anderen bekannten Synergisten für Allethrin und Pyrethrin eingesetzt werden.

im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber Licht, Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der allgemeinen Formel I noch Antioxydationsmittel und bzw. oder UV-AbsorptionsmitteL wie Phenolderivate, beispielsweise BHT (2,6-D-tert-butyl-4-methylphenol) und BHA (3-tert-Butyl-4-hydroxyanisoI), Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin oder das Kondensationsprodukt von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen als Stabilisa-

toren einverleibt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen kombiniert werden, wie anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4Ä6-tetrahydrophthalimid (Tetramethrin), S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat (Chrysron), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat S-Propargylfurfurylchrysanthemat 2-Methyl-5-pΓopargyl-3-furylmethylchΓysanthemat und ihren d-trans-Chrysanthemumsäureestern oder d-cis-trans-Chrysanthemumsäureestern, Pyrethrumextrakten, oder d-trans-Chrysanthemumsäure oder d-cis-trans-Chrysanthemumsäureestern von d-Allethrolon, Organo-chlor-Insektiziden, wie DDT (Dichlor-diphenyl-trichloräthan), BHC (1 ^AS.e-Hexachlorcyclohexan), Methoxychlor, Organo-phosphor-Insektiziden, wie O,O-Dimethyl-O-{3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat (Su-

mithion), O.O-Dimethyl-CM-cyanphenylthiophosphat (Cyanox), O,O-Dimethyl-O-(2£-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Carbamat-Insektiziden, wie l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat (Meobal), oder anderen Insektiziden, oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Neniatiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsreglern, Düngemitteln, mikrobiellen Pestiziden, wie BT-Präparaten, BM-Präparaten und Insektenhormor.en, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden.

Nachstehend werden Beispiele für pestizide Präparate und ihre Wirkungen gegeben. Teile beziehen sich auf das Gewicht

Präparat 1

Jeweils 0,1 Teil des d-trans-Isomers der Verbindungen 1 bis 3 werden in jeweils 99,9 Teilen raffiniertem Kerosin gelöst Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Präparat 2

Gemische aus jeweils 0,05 Teilen des dl-trans-lsomers der Verbindungen 1 bis 3 und 0,2 Teilen Piperonylbutoxid werden in jeweils 99,75 Teilen raffiniertem Kerosin gelöst Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Präparat 3

Gemische aus jeweils 20 Teilen der Verbindungen 1 bis 3, 15 Teilen Sorpol SM-200 (Gemisch aus einem nichtionogenen Netzmittel vom Alkylphenoltyp und einem anionischen Netzmittel vom Dodecylbenzolsulfonsäuretyp) und 65 Teilen Xylol werden gründlich miteinander vermischt Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 4

Gemische aus jeweils 10 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen 1 bis 3,20 Teilen Octachlordipropyläther (S-421), 15 Teilen Sorpol SM-200 und 55 Teilen Xylol werden gründlich miteinander vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 5

Ein Gemisch aus 03 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindung 1, 0,1 Teil d-trans-Chrysanthemumsäureester von Chrysron, 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt Man erhält ein Aerosolpräparat

Präparat 6

Fin C-: misch aus 0,3 g des d-trans-Isomers der Verbindung 1, 0,3 g Allethrin und 0,6 g BHT in 20 ml Methanol wird unter Rühren mit 98,8 g eines Moskitowendelträgers, einem 3:5:1-Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl, gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Verdampfen des Methanols mit 150 ml Wasser verknetet zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

Präparat 7

Gemische aus jeweils 0,15 g des dl-trans-Isomers der Verbindungen 2 und 3 und 0,2 g des d-trans-Isomers von Allethrin in 20 ml Methanol werden mit 99,65 g des Moskitowendelträgers von Präparat 6 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Verdampfen des Methanols mit 150 ml Wasser verknetet zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet

Präparat 8

Gemische aus jeweils 1 Teil des dl- irans-Isomers der Verbindungen 1 bis 3 und 2 Teilen 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat in 20 Teilen Aceton werden in einem Mörser mit 97 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite 0,05 mm verrührt Sodann wird das Aceton abgedampft. Es werden Stäubemittel erhalten.

Präparat 9

Gemische aus jeweils 3 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen 1 bis 3 und 5 Teilen Natriumligninsulfonat (Toyolignin CT) werden in einem Mörser mit 92 Teilen Siiiciumdioxidpulver gründlich verrührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Die pestiziden Wirkungen der auf die vorstehende Weise hergestellten pestiziden Mittel ist in den Beispielen erläutert.

Verwendungsbeispiele Beispiel 1

Nach der Drehtisch-Methode von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [19381 Nr. 6, S. 119) werden jeweils 5 ml der ölspritzmittel der Präparatebeispiele 1 und 2 versprüht Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestic») wird dem absteigenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen getötet

Beispiel 2 Die im Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf eine 200 OOOfa-

che Verdünnung verdünnt 2 Liter der Verdünnung werden in einen Polystyrolbehälter mit den Abmessungen 23 χ 30 cm in einer Höhe von 6 cm eingefüllt Etwa 100 Moskitolarven der letzten Erscheinungsform (Culex

is pipiens pallens) werden in dem Behälter freigesetzt Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet

Beispiel 3

45 Tage alte Reispflanzen in Blumentöpfen werden mit 10 ml pro Topf einer wäßrigen, 200fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 3 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate gespritzt Anschließend wird jeder Blumen topf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Blatthüpfer getötet

Beispiel 4

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven der Kohlschabe (Plutella xylostella)

in der dritten bis vierten Erscheinungsform freigesetzt Auf die Larven werden mit einem Sprühturm 5 ml einer wäßrigen, lOOOfachen Verdünnung des im Präparatebeispiel 4 erhaltenen emulgierbaren Konzentrats versprüht Anschließend werden die Larven in eine andere Petrischale mit Chinakohlblättern verbracht Nach 48 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet

Beispiel 5

Die insektizide Wirkung des im Präparatebeispiel 5 hergestellten Aerosolpräparats gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode bestimmt die in »Soap and Chemical Specialities«, Bluebook (1965), beschrieben ist Es wird eine Peet Grady Kammer der Kantenlänge 30,5 cm verwendet Das Aerosolpräparat kann innerhalb 15 Minuten mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig machen. Am nächsten Tag sind mehr als 70 Prozent der Fliegen getötet

Beispiel 6

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird ein Batterie-Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm betrieben. Anschließend werden 0,1 g der in den Präparatebeispielen 6 und 7 hergestellten Moskitowendel an beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stechmücken getötet

so B e i s ρ i e 1 7

Die im Präpai atebeispiel 8 hergestellten Stäubemittel werden auf den Boden von Petrischalen mit einem

Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m² gleichmäßig verteilt. Sodann wird Butter an die Innenwand der Petrischale etwa 1 cm oberhalb des Bodens verschmiert. Hierauf wird eine Gruppe von 10 Kakerlaken (Blattella germanica) in jede Petrischale gegeben und mit dem Stäubemittel 30 Minuten zusammengebracht. Innerhalb von 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der bewegungsunfähig gemachten Kakerlaken abgetötet

Beispiel 8

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polypropylen werden 10 Liter Wasser sowie 1 g der im Präparatebeispie' 9 hergestellten Granulate gegeben. Einen Tag später werden 100 Moskitolarven der letzten Erscheinungsform (Culex pipiens pallens) in das Wasser gegeben. Die Zahl der lebenden und der toten Larven wird bestimmt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

B e i s ρ i e I 9

Reispflanzen im Bestockungsstadium werden in Blumentöpfen gezogen und 5 cm tief in Wasser eingestellt. In das Wasser in jedem Topf werden 10 kg pro 10 Ar der im Präparatebeispiel 9 hergestellten Granulatpräparate

gegeben. Die Töpfe werden mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Pflanzenhüpfer getötet

Beispiel 10

Bohnen werden in Blumentöpfen ausgesät Nach 9 Tagen werden die Bohnenpflanzen im 2blättrigen Stadium mit 10 bis 15 roten Milben (Tetranychus cinnabarinus) pro Blatt infiziert und 1 Woche bei 27°C in einem Thermostaten stehengelassen. Danach haben sich die Milben stark vermehrt Hierauf werden die Pflanzen in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf auf einem Drehtisch mit einer wäßrigen, 200fachen Verdünnung der in Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate gespritzt Nach 10 Tagen sind die Pflanzen praktisch frei von Schädigung.

11

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

CN 3

CH—O—C—CH—CH—CH=C

CH₃ CHj

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet

2. Verbindung der Formel