DE2218191A1

DE2218191A1 - Verfahren zur Herstellung trans parenter, kautschuk modifizierter Kunst stoffe

Info

Publication number: DE2218191A1
Application number: DE19722218191
Authority: DE
Inventors: Takesaburo Toyonaka Fujii Yoshikazu Kondo Masatsune Ibaragi Nishimura Hisashi Kyoto Shima, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-10-26
Also published as: FR2133647B1; FR2133647A1; NL167443C; AU4119872A; ES401741A1; CA976688A; GB1389491A; NL167443B; BE782114A; IT954674B; JPS5239875B1; AU464207B2; DE2218191B2; DE2218191C3; NL7205015A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung transparenter, kautschuk-iiiodifizierter Kunststoffe " . - ·

Priorität: H. April 1971, Japan, Nr. 24 Oi O / 1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautsohuk-Eriodifizierten Kunststoffen mit guter Transparenz, Färbbarice it und Schlagzähigkeit.

Eb besteht technologischer Bedarf für ksutschuk-modifizierte Kunststoffe mit guter Transparenz und hoher Schlagzähigkeit, die darüber hinaus gefälligen Oberflächenglanz, gute Lösungsmitteibeständiglceit, geringe Zersetzlichkeit und gleichbleibende Qualität aufweisen und ~ in industriellem Maßstab leicht hergestellt werden können. Diese vorteilhaften Eigenschaften lassen sich nur erzielen, wenn die Kautschukteilchen in der Kunststoffmasse gleichmässig verteilt und

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möglichst klein sind.

Aus der JA-PS 24 156/1970 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Lösung von Kautschuk in einem Vinylmonomeren unter kräftigem Rühren in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators genügend lange in Masse zu einem Vorpolymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,15 bis 0,9/U polymerisiert wird. Aus der JA-PS 24 348/1970 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man Dispersionen von Vorpolymerisaten.mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 0,5/U bzw. mehr als 0,.5/U vermischt und das erhaltene Gemisch ohne Rühren weiter polymerisiert.

Andererseits ist es bekannt, die Transparenz kautschuk-modiflzierter Kunststoffe dadurch zu verbessern, dass man einerseits als Ausgangsstoffe Vi.ny!monomere und Kautschute mit ähnlichen Brechungsindizes verwendet und andererseits die Teilchengrösse des dispergierten Kautschuks so verringert, dass gleichzeitig die gewünschte Schlagzähigkeit erhalten bleibt.

Die Schlagzähigkeit kautschuk-modifizierter Kunststoffe wird insbesondere durch den Pfropfpolymerisationsgrad des Kautschuk"; sowie durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bestimmt» Im allgemeinen nimmt die Schlagzähigkeit proportional zur Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators zu, jedoch lässt sich die bei Verwendung grösserer Mengen freigesetzte Polymerisationswärme in industriellem Maßstab nur

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■schwer abführen, so dass zur Steuerung des Polymerisationsgrads spezielle Polynierisationsbedingungen erforderlich sind.

In den genannten Verfahren zur Herstellung kautschuk-modifizierter Kunststoffe verringert sich die Schlagzähigkeit, sobald die durchschnittliche Grosse der Kautschukteilchen auf 1 *u oder' darunter sinkt. Es ist daher von grösster Bedeutung, bei Verwendung von Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,3 bis 1 λχ die Art und Menge des Polymerisationsinitiators so zu wählen, dass sich trotzdem, eine befriedigende Schlagzähigkeit ergibt«

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung voll kautschuk-modifizierten Kunststoffen zu schaffen, das Produkte mit ausgezeichneter Transparenz,-Färbbarkeit und Schlagzähigkeit liefert. .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung t ran s η a r en t e r/ . -

/ fcautschuk-modifizierter Kunststoffe durch Polymerisieren

eines Gemisches aus Kautschuk und einem Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a)den Kautschuk in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vrnylmonomeren löst, ~

. . Initiators

b) die erhaltene Kasse in Gegenwart eines radikalischen / zu eitiem Vinylmonomerumsatz von 315 biß 15 Gewichtsprozent

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polymerisiert,

ß) nach Zugabe eines Kettenüberträgers das Reaktionsgemisch bis zu einem Vinylmonomerumsatz von 20 bis 40 Gewichtsprozent ,in Masse weiterpolymerisiert und schliesslich

d) . das erhaltene Vorpolymerisat in Segenwart von Lauroylperoxid der Suspensionspolymerisation unterwirft.

Bei der Polymerisation in Masse wird das Reaktionsgemiseh nicht allzu kräftig gerührt, um die Kautschukteilchen keinen zu grossen Scherkräften auszusetzen. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator durchgeführt, um Induktionsperioden zu vermeiden, die durch in den Vinylmonomereri oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel verursacht werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kautschuk-modifizierten Kunststoffe enthalten gleiehmässig verteilte Kautschukteilchen von geringem Durehmesser und besitzen ausgezeichnete Transparenz sowie hohe Schlagzähigkeit.

Bei der Polymerisation in Masse hängt der Polymerisationsgrad ζ.Β., von der Zusammensetzung der Vinylmon-omeren, der Iieaktionstemperatur sowie der Art und Menge des verwendeten PolymerisatioTisinitiators ab.

Durch Zusatz eines Kettenüberträgers bei einem Vinylmonomerumsatz von ungefähr 3₅5 bis 15 Gewichtsprozent erreicht man eine

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Verringerung der Kautschuk-Teilchengrösse auf 1 ax oder darunter, wenn das Reaktionsgemisch gleichmässig gerührt wird. Im Falle geringerer Polymerisationsgrade können Verunreinigungen, ζ»Β. in den Vinylmonomeren oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel, die Polymerisation ungünstig beeinflussen, etwa durch Auftreten von Induktionsperioden, gehemmte Pfropfung auf die Kautschukbestandteile, erschwert« Verkleinerung der Kautschukteilchen oder verlängerte Polymerisationszeit. Im Falle hoher Polymerisationsgrade wird erhebliche Polymerisationswärme freigesetzt; gleichzeitig erhöht sich die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Polymerisation, so dass die Polymerisationswärme in induatriellem Maßstab nur schwer abgeleitet werden kann.

Als radikalische Initiatoren bei der Polymerisation in Masse können beliebige Azo-bis-Verbindungen oder organische· Peroxide verwendet werden» Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 Prozent eingesetzt, um eine glatte und reproduzierbare Polymerisation zu gewährleisten ο Lauroylperoxid ist als Polymerisations initiator besonders bevorzugt; es wird bei eitler Polymerisationstemperatur von 65 "bin 150⁰C, vorzugsweise 70 bis 120°C, in einer Menge von 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,007 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile, eingesetzt»

Der Vinylmoriomerumsatz bei der Polymerisation in Masse beträgt 20 bis 40 Gewichtsprozent. Bei geringeren Umsätzen nimmt die

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Stabilität der Kautschukteilchen ab, während andererseits bei höheren Umsätzen die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt,-so dass der Rührvorgang erschwert v/ird.

Bei Verwendung bestimmter Polymerisationsinitiatoren zur . . Suspensionspolymerisation können unter Umständen kautschukmodifizierte Kunststoffe mit geringer Schlagzähigkeit entstehen. So nimmt z.B. die Schlagzähigkeit bei Verwendung der folgenden Initiatoren ab: Dicumylperoxid, M-tert.-butylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis-isovaleronitril oder n-Butanoylperoxid

Bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen, z.B. Acrylnitril, oder Methacrylnitril, als copolymerisierbare Vinylmonomere im Gemisch mit Methylmethacrylat und Styrol können bei Anwendung von tert.-Butylperoxobenzoat, tert«-Butylperoxolaurat, Benzoylperoxid, n-Butanoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiatoren unerwünschte Verfärbungen der kautschuk-modifizierten Kunststoffe auftreten, falls der Gehalt an Methylmethacrylat und Styrol erniedrigt wird, um eine bestimmte Zugfestigkeit zu erreichen» Aus diesen Gründen ist die Wahl eines geeigneten Polymerisationsinitiators bei der Suspensionspolymerisation von grösster Bedeutung«

Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man daher Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation in einer Menge von 0,3 bis 3»0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile ο Die Polymerisationstemperatiir beträgt 60 bio

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'12O⁰C, vorzugsweise 65"bis 1OO^ÖC Untei diesen BeiäimgiiBgeTi erhält man; farblose, kautschuk-modifizierte Kunststoffe von hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichneter Färbbarkelt,, obwohl die Kautschukteilchen gleichzeitig verringerte Durchmesser auf- ■ weisen. ""■' . ""■""■■"

Die bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen als Vinylmöno-? meren auftretende Verfärbung der fcautschuk-modifizierten: Kunststoffe kann dadurch vermieden werden, dass man einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor, z»B« Natriumbisulfit^ bis zu einer Konzentration von 50 bis 2oöO ppm, vorzugsweise löö bis 1000 ppin, in Wasser löst.

Der im erfindungsgemässen Verfahreii verwendete Kautschuk be-· sitzt bei Rauntemperatur gummiartiges Verhalten und.nimmt unter dem Einfluss von Wärme oder eines radikalischen Initiators an der Pfropfpolymerisation teil. Er besitzt einen ähnlichen Brechungsindex wie ein Polymeres,, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus Mcthylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vinylnionoaeren erhalten wurde. Spezielle Beispiele für derartigen Kautschuk sind Polybutadieti oder Styrcl-Butadien-Mischpolymerisat (SBK)c Üblicherweise verwendet man 2 bis 2q Gewichtsteile Kautschuk pro 10p Gewichtsteile der Monomeren von Vinylverbindungen c . ·

Spezielle Beispiele für die mit Methylmethacrylat und Styrol copolymerisierbaren Viiiylmonomeren sind Vinyleyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, aromatische "VinyT-

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Verbindungen, wie Λ-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid O

verwendet
Üblicherweise / man 90 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 50 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat, 10 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise_v 20 bis 50 Gewichtsprozent,,Styrol sowie 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsprozent, weitere Vinylmonomere, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen.

Unter den zahlreichen, als Kettenüberträger geeigneten Verbindungen sind Mercaptane besonders bevorzugt» Die besten Ergebnisse erzielt man mit Mercaptanen, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen» Sie werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, eingesetzte

Bei der Suspensionspolymerisation wird das Vorpolymerisat in einem wässrigen Medium suspendiert, das ein Suspendiermittel enthält. Als derartige Suspendiermittel sind beispielsweise . Polyvinylalkohol, Hydroxiäthylcellulooe, Hydroxipropylcelluloso, Methylhydroxipropylcellulose oder Polyoxyäthy1en-Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-JjloclccQpolyiuerisat geeignet. Das Suspendiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, verwendet»

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Bei der Suspensionspolymerisation setzt man gewöhnlich die 1 bis 6fache Menge, vorzugsweise- die 1 bis 3fache Menge Wasser 'in bezug auf das Vorpolymerisat ein» Bei Verwendung zu geringer ■Wassermengen lässt sich die Polymerisationswärme nur schwer ableiten» Andererseits .führt die Verwendung grösserer Wassermenge.n zu geringer Effektivität des Polymerisationsverfahrens.

Beim Überführen des Vorpolymerisats in das Suspensionspolymeri-

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sationsgemisch "kann sich die Zusammensetzung des Vorpolymerisats ändern, da sich Methylmethacrylat oder gegebenenfalls Acrylnitril in Wasser lösen» Vorzugsweise werden daher von vornherein im Suspensionspolymerisationsgemisch Monomere aufgelöst, um die zusammensetzung des Vorpolymerisats "konstant zu . halten»

Bei Verwendung grösserer Mengen Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation erhält man kautschuk-modifizierte Kunststoffe von befriedigender Schlagzähigkeit» In diesem Fall nimmt jedoch der Polymerisationsgrad derart zu, dass sich die PoIymerisationswärme in industriellem Maßstab nur schwer ableiten lässt» Daher müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Polymftrisationstemperatur sinkt. Im Falle geringer Polymerisati-onsgrade lässt sich die Polymerisationsv/ärme in industriellem Maßstab relativ leicht ableiten» Jedoch lässt unter diesen Umständen die Schlagzähigkeit der kautschuk-modi- . fixierten Kunststoffe zu wünschen übrig; ausserdem besteht die Möglichkeit, dass die bei der Polymerisation in Masse gebildeten, feinzerteilten Kautschukteilchen mit geringem Durch-

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messer miteinander zu grösseren Teilchen verkleben. Aus diesen Gründen müssen sowohl die Menge des verwendeten Lauroylperoxids als auch die Polymerisationstemperatur innerhalb der angegebenen Bereiche in Abhängigice it von den eingesetzten Vinylmonomeren genau eingehalten werden» Zur Zersetzung des Lauroylperoxids ist es nicht unbedingt erforderlich, die Polymerisätionstemperatur auf einem konstanten Wert zu haltenj die Reaktionstemperatur kann auch, insbesondere nach Verfestigung der Suspensionspolymerisationsperlen, erhöht werden«

Die Beispiele erläutern die Erfindung» Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht»

Bei s. piel 1

In einen 30 Liter fassenden Autoklaven werden 60 Teile Methy1-methacrylat und 40 Teile Styrol eingespeist. In diesem Gemisch werden 8 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Styrolge;halt von 25 Gewichtsprozent, einem Butadiengehalt von 75 Gewichtsprozent sowie einer Mooney-Viskosität von 45 bei 100⁰C gelöst, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde» Die erhaltene Lösung wird hierauf mit 0,15 Teilen Lauroylperoxid versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird 4 Stunden bei 78⁰C in Masse polymerisiert, wobei 0,25 Teile tert »-Dodecylrnercaptan als Kettenüberträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 6,6 Gewichtsprozent erreicht ist» Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 26,2 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührei¹

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bei 400 U/min gerührt

.108 Teile des erhaltenen Yorpolymerisats werden in einen 100 1 fassenden Autoklaven eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel enthält» Hierauf wird das erhaltene Gemisch mit 1,0 Teilen Xauroylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt <> Ah.sohriessend wird 3 Stunden bei 70⁰O und eine weitere Stunde bei 90°C polymerisiert ο Die erhaltenen Polymerperlen werden 5 Stunden bei 150⁰C mit Dampf behandelt, um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen.

Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen wird im Elektronenmikroskop zu 0,53/U bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy eines durch,J3pritzgiessen hergestellten

cmf

Probekörpers beträgt 9,2 kg>cm/ dessen Zugfestigkeit 546 kg/cra Der Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschafferiheit und Transparenz« . ■

Beispiel- 2' - .

In einen 30 1 fassenden Autoklaven werden 50 Teile Methylmethacrylat, 40 Tejlo Styrol und 10 Teile" Acrylnitril eingespeist* In dein erhaltenen Gemisch v/erden 8 Teile eiues Styrolbutadien-Mischpolymerisate mit einem Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent₅ einem Eutaöl engehalt von 75 Gewichtsprozent sowie einer Mooney-Viskosität von 4 5 bei 100⁰C gelöst, das durch Lösungspolymeri-' sation hergestellt wurde» Das Gemisch wird hierauf mit 0,10 Teilen Lauroylperoxid versetzte ftach Verdrängen der luft durch

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Stickstoff wird 4 Stunden bei 78⁰C polymerisiert, wobei 0,25 Teile terto-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 7>0 Gewichtsprozent erreicht ist. Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 22,5 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührt.

108 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats werden in einen 100 1 fassenden Autoklaven eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel sowie 0,15 Teile (500 ppm.) Natriumbisulfit als wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor und 6 Teile Acrylnitril enthält. Das erhaltene Gemisch wird mit 1,0 Teilen Lauroylperoxid als PoIymearlrsationsinitiator versetzt, worauf die weitere Polymerisation gemäss Beispiel 1 durchgeführt wird.

Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteil-chen beträgt 0,61 /u. Die Kerbschlagzähigkeit nach Gharpy eine--^r; durch Spritzgiessen, erhaltenen Probeko'rpers beträgt 10,9 kg*cm/

2 ' 2

cm , dessen Zugfestigkeit 513 kg/cm - Dor Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz ο

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung von 0,01 Teil eil Lauroylperoxid 7 Stunden bei 110⁰C durchgeführt, wobei 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptän als Ketteu-

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Überträger zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt
werden, sobald ein Umsatz von 6,8 Gewichtsprozent erreicht ist« Nach beendeter Polymerisation beträgt der Gesamtumsatz 27,3 Gewichtsprozent ♦ Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührt»

Das erhaltene Vprpolymerisat wird gemass Beispiel 1 in einem 100 1 fassenden Autoklaven der Suspensionspolymerisation unterworfen. . , '·."...

Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilehen beträgt 0,71 /U-. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy eines durch Spritzgiessen hergestellten Probekörpers beträgt 10,0 kg* cm/cm'", dessen Zugfestigkeit 501 kg/cm _o Der Probekörper besitzt ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz.

V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 1

Gemäss Beispiel 1 wird die Polymerisation, in Masse 7 Stunden
bei 110⁰C durchgeführt, jedoch ohne lauroylperoxid zu verv/enden, Es tritt eine Induktionsperiode auf; auch verläuft die Polymerisation nicht, glatt ρ

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Claims

-H-Patentansprüche

(J/ Verfahren zur Herstellung transparenter, kautschuk-modifizierter Kunststoffe durch Polymerisieren eines Gemisches aus Kautscnuk und einem Vinylmonomeren,

d a d u r c" h gekennzeichnet, dass man

a)den Kautschuk in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls v/eiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vinylmonomeren löst,

b) die erhaltene Masse in Gegenwart eines radikalischen Initiators bis zu einem Vinylmonomerurasatz von 3>5 bis 15 Gewichtsprozent polymerisiert,

c) nach Zugabe eines Kettenüberträgers das Eeaktionsgemisch bis zu einem Vinylmonomerumsatz von 20 bis 40 Gewichtsprozent in Masse weiterpolymerisiert und schliesslich

d) das erhaltene Vorpolymerisat in Gegenwart von Lauroylperoxid der Suspensionspolymerisation unterwirft»

2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als radikalischen Initiator Lauroylperoxid verwendet „

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) 0,005 bits 0,2b Gewichtsprozent Lauroylperoxid, bezogen auf die'Gesamtmenge

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- 15 - ■■■■;■ der monomeren Vinylverbindungen, verwendet.

•4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt d) 0,3 bis 3jO Gewichtsprozent Lauroylperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der' monomeren Vinylverbindungen _s verwendet«

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfalirensschritt a) 2 bis 20 Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Gewichtsteile der monomeren Vinylverbindungen verwendete ■

6. Verfahren nach Anspruch 1--, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) 90 bis 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, Io bis '.55 Gewichtsteile Styrol sowie 0 bis 30 Gewichtßteile Vinylmonoraere, bezogen auf. die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, verwendet*

c \?"erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Veifahrenssehritt c) ein Mercaptan mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen als Kettenüberträger verwendet»

8c Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Jüan 0,05 bis 0,6 Gewichtsprosent des Mercaptans, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, verwendet» . -

9- A^?erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den Verfahrenssühritt d) in einem'wässrigen Medium, das ein Suspendiermittel enthält, durchführt.

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10« Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Medium verwendet, das 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Suspendiermittel, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, enthält«

ο Verfahren nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass man bei der' Su.spensionspolymer isation die 1 bis 6fache Gewi chtsri enge Wasser, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats, verwendet«

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