DE2210119C3

DE2210119C3 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Formmassen

Info

Publication number: DE2210119C3
Application number: DE2210119A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE2210119A1; NL7202787A; CA994036A; BR7201218D0; ZA721233B; JPS5621766B1; NL159690B; FR2128466A1; ES400227A1; IT949784B; FR2128466B1; BE780046A; GB1373278A; SE382821B; NL159690C; DE2210119B2

Description

veranschaulicht werden, worin Ri, R₂ und R3 unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und η wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis 7 bedeutet Χι und X₂ haben die obengenannten Bedeutungen. Für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbare Polycarbodiimide haben mehr als zwei Polycarbodiimidgruppen und somit mehr als drei zweiwertige Kohlenwasserstoffreste (d. h. R₁, R₂, R3... R_n) und jeder dieser Kohlenwasserstoffreste kann gleich oder den anderen verschieden sein, so daß die Polycarbodiimide aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste in einem Polycarbodiimidmolekül haben können.

Obwohl alle obigen Polycarbodiimide zur Herstellung der verbesserten Mischpolyestermassen verwendet werden können, werden aromatische Polycarbodiimide bevorzugt Wählt man einen Mischpolyester mit den gewünschten Estereinheiten und dem gewünschten Molekulargewicht und ein Polycarbodiimid mit den gewünschten eigenschaftsverbessernden Effekten (oder Gemische von Mischpolyestern und Gemische von Polycarbodiimiden), so können thermoplastische, elastomere Mischpolyestermassen hergestellt werden, die bei einem Kostenminimum optimale elastomere und andere physikalische Eigenschaften haben. Brauchbare Polycarbodiimide zur Herstellung der verbesserten Mischpolyester können Substituenten haben, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen oder Komponenten davon praktisch nicht stören oder welche die Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie die Stabilität und elastomere Charakteristika, praktisch nicht beeinträchtigen.

Aromatische Polycarbodiimide mit relativ inerten Substituenten (wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxyl, Aryloxy und Halogen) in einer oder in beiden ortho-Positionen in Nachbarschaft zu im wesentlichen allen C—N-Bindungen, die einen aromatischen Ring mit einer Carbodiimidgruppe verbinden, werden hier als gehinderte Polycarbodiimide bezeichnet und sind von der Erfindung nicht umfaßt.

Die im Gegensatz zu Polycarbodiimiden, die keine ortho-Substituenten haben oder nur teilweise orthosubstituiert sind; sie werden hier als nicht gehinderte aromatische Polycarbodiimide bezeichnet.

Die Polycarbodiimide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Typische Verfahren sind in den US-PS 34 50 562, 29 41 983, 31 93 522 und 29 41 966 beschrieben.

Im allgemeinen werden Polycarbodiimide durch Polykondensation von organischen Diisocyanaten hergestellt. Die Isocyanatgruppen an einem Diisocyanatmolekül reagieren mit Isocyanatgruppen an anderen Diisocyanatmolekülen, so daß das sich ergebende PoIycarbodiimidmolekül ein lineares Polymeres von organischen Resten (d. h. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Reste oder Kombinationen davon) ist, die durch Carbodiimidgruppen (das sind -N = C = N-Gruppen) miteinander verbunden sind. Der Polykondensationsgrad und die speziellen Diisocyanate bestimmen das Molekulargewicht der Polycarbodiimide und das Durchschnittsmolekulargewicht pro Carbodiimidgruppe.

Viele bekannte organische Isocyanate können polykondensiert werden, um Polycarbodiimide herzustellen, die für stabilisierte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Dazu gehören vorzugs-ToIylen-2,4-diisocyanat,
i*,4-ToiyIen-diisocyanat,
13- und 1,4-Phenylen-diisocyanate,
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
1,5-Naphthylen-diisocyanat,

1,6-HcxamethyIen-diisocyanat,
4,4'-Methylen-bis-(eycIohexyIisocyanat),
13- und l^-CycIohexylen-diisocyanate.

Diisocyanate, wie Tolylen-2,4-diisocyanat oder Gemische davon mit geringeren Mengen Tolylen-2,6-diisocyanat und 4,4*-Methylen-bis-(phenyIisocyanat) können zur Herstellung bevorzugter ungehinderter aromatischer Polycarbodiimide verwendet werden, die am aromatischen Ring, an den die Polycarbodiimidgruppen gebunden sind, nur zum Teil ortho-substituiert sind.

Die Polykondensation der Diisocyanate unter Bildung von Polycarbodiimiden mit einem gegebenen Polymerisationsgrad kann durch die Zugabe von Mitteln gesteuert werden, welche die endständigen Isocyanatgruppen abschließen. Zu diesen Mitteln gehören Monoisocyanate und aktive Wasserstoffverbindungen, wie Alkohole oder Amine. Polyisocyanate und andere Mittel, die zur Vernetzung der Polycarbodiimide führen, sollten im allgemeinen vermieden werden, da eine Vernetzung die Löslichkeit verringern kann und zu Problemen beim Vermischen mit Mischpolyestern führen kann. Vorzugsweise sollte die Isocyanatpolymerisation so gestoppt werden, daß Polycarbodiimide mit Durch-Schnittsmolekulargewichten im Bereich von etwa 600 bis 2500 und 2 bis 8 Carbodiimidverknüpfungen gebildet werden. Polycarbodiimide in diesem bevorzugten Bereich können leicht mit Mischpolyestern vermischt werden und sind ausreichend nichtflüchtig, so daß Verdampfungsverluste verhütet werden.

Die mittlere Zahl an Carbodiimidgruppen pro Molekül kann für ein gegebenes Polycarbodiimid aus den Verhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten Reaktionsteilnehmer abgeschätzt werden. Wie bereits beschrieben, kann der Polykondensationsgrad der Polycarbodiimide durch die Verwendung von Abschlußmitteln gesteuert werden. Andererseits kann die durchschnittliche Zahl der Carbodiimidgruppen pro Molekül in einem gegebenen Polycarbodiimid aus seinem MoIekulargewicht (erhalten durch Dampfphasen-Osmometrie oder nach ebullioskopischen Verfahren) und aus seiner Prüfung auf Carbodiimidgruppen (bestimmt nach der Methode von Campbell und Smeltz, J. Org. Chem., 28,2069 bis 2075 [1963]) errechnet werden.

Die segmentierten Mischpolyester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, bestehen aus

(1) langkettigen Estereinheiten oder Segmenten, die aus der Umsetzung von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 und Terephthalsäure stammen und

(2) kurzkettigen Estereinheiten oder Segmenten, die aus der Umsetzung von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure stammen.

Die Mischpolyester müssen wenigstens 10 Gewichtsprozent kurzkettige und wenigstens 5 Gew.-°/o langkettige Estereinheiten haben, damit akzeptable elastomere Eigenschaften gegeben sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden segmentierten Mischpolyester werden gebildet, indem man das langkettige Glykol, das Diol und die Dicarbonsäure zusammen umsetzt. Die langkettigen Estereinheiten sind Seg-

mente der Mischpolyesterkette, und sie sind das Reaktionsprodukt des langkettigen Glykols und der Dicarbonsäure. Die kurzkettigen Estereinheiten sind Segmente der Mischpolyesterkette, und sie sind das Reaktionsprodukt des Diols und der Dicarbonsäure. Die Umsetzung wird nach üblichen Methoden und unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Fin nur aus den kurzkettigen Estereinheiten bestehendes Polymeres hat einen Schmelzpunkt von etwa 230⁰C.

Der Schmelzpunkt wird durch Extinktion vor. polarisiertem '.icht bestimmt, dieser Vorgang wird beobachtet, während die Probe auf einem Heizmikroskop erhitzt wird, man arbeitet im wesentlichen nach dem in »Preparative Methods of Polymer Chemistry«. Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, zweite Auflage, 1968, S. 53 bis 55, beschriebenen Verfahren. Der Schmelzpunkt ist das Mittel der Temperaturen, bei denen die ersten und letzten Probepartikeln mit dem Untergrund verschmelzen, wobei mit l°C/min erhitzt wird, nachdem man zuerst die Probe 30 Minuten lang bei einer Temperatur etwa 20°C unterhalb des ungefähren Schmelzpunktes getempert hat.

Die iangkettigen und die kurzkettigen Einheiten vereinigen sich unter Bildung des Mischpolyesters entsprechend ihren Neigungen unter den angewendeten Bedingungen zu reagieren. Diese Kombinationsfolge kann als willkürlich oder statistisch bezeichnet werden. Die verschiedenen Estereinheiten sind in einer Kopf-anSchwanz-Anordnung durch Esterbindungen vereinigt und bilden ein im wesentlichen intralineares Polymeres. Die exakte Polykondensatkettenkonfiguration ist nicht entscheidend, solange die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Proportionsparameter eingehalten werden.

Die Mischpolyester haben einen Carboxylgruppengehalt von weniger als 50 Äquivalenten pro Million Gramm Polymeres. Mischpolyester mit Carboxylgehalten über 50 Äquivalente pro Million Gramm werden oft in solchem Umfang abgebaut, daß es scheint,.als enthielten sie nicht reaktionsfähige Endgruppen sowie Hydroxy- und Carboxylendgruppen. Infolgedessen können deren Eigenschaften nicht in dem Maße verbessert werden, wie bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolyestern. Die Mischpolyester haben eine logarithmische Viskosität von 0,75 bis 1,7 vor der Zugabe des Polycarbodiimides. Mischpolyester mit logarithmischen Viskositäten unter etwa 0,75 ergeben Zusammensetzungen mit schlechter Bruchdehnung und schlechter Zugfestigkeit, und sie scheinen vernetzt zu sein. Mischpolyester mit logarithmischen Viskositäten oberhalb etwa 1,7 zeigen nur begrenzte Verbesserung, Mischpolyester mit logarithmischen Viskositäten von etwa 1,0 bis 1,3 sind besonders bevorzugt für den erfindungsgemäßen. Einsatz. Diese logarithmischen Viskositäten werden gemäß der weiter unten beschriebenen. Methode bestimmt.

Die Mischpolyester können bequem durch übliche Esteraustauschreaktionen hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren werden der Dimethylester der Dicarbonsäure mit dem langkettijen Glykol und einem molaren Überschuß des Diols in Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators auf etwa 150 bis 260° C erhitzt. Das bei der Austauschreaktion gebildete Methanol wird abdestilliert, und man erhitzt weiter, bis die Methanolentwicklung beendet ist. Die Austauschreaktion und Polykondensation ist normalerweise im Verlauf eines Zeitraumes von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden beendet, je nach verwendeter spezieller Temperatur, Katalysator, Glykolüberschuß und Reaktionsteilnehmer. Dieses Verfahren liefert ein Vorpolykondensat von niedrigem Molekulargewicht, das durch weiteren Esteraustausch in Mischpolyester von hohem Molekulargewicht umgewandelt werden kann, wie es hier beschrieben wird.

Das Vorpolykondensat von niedrigem Molekulargewicht kann auch nach anderen Ester-Austauschverfahren hergestellt werden. Das langkettige Glykol kann mit dem kurzkettigen Homopolyester in \nwesenheit eines

ίο Ester-Austauschkatalysators umgesetzt werden, bis ein willkürliches Ester-Vorpolykondensat durch die Austauschreaktion gebildet worden ist. Der kurzkettige Homopolyester kann durch Esteraustausch entweder aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 1,4-Butandiol, oder aus der freien Säure und 1,4-Butandiolacetat hergestellt werden.

Das Molekulargewicht des Ester-Vorpolykondensates wird erhöht, wenn man überschüssiges 1,4-Butandiol entfernt, indem man es von dem Vorpolykondensat abdestilliert. Zusätzlicher Esteraustausch findet während der Destillation stat!, die zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur weiteren willkürlichen Verteilung der Mischpolyestereinheiten durchgeführt wird. Die typischen Destillationsbedingungen sind weniger als 1 mm Hg bei 220 bis 280°C. Antioxidantien, wie sym-Di-/?- naphthyl-p-phenylendiamin und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol können zur Verminderung des Abbaues zugegeben werden.

Zur Erhöhung der Esteraustauschgeschwindigkeit können Katalysatoren für die Polykondensationsstufen verwendet werden. Der Katalysator kann aus einer großen Vielfalt bekannter Katalysatoren ausgewählt werden, jedoch sind organische Ti tanate, wie Tetrabutyltitanat, entweder allein oder kombiniert mit Magnesium- oder Zinkacetaten, bevorzugt. Komplexe Titanate, die von Alkali- oder Erdalkalimetall-Alkoholaten und Titanatestern stammen, sind sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate (wie Lanthantitanat), Calciumacetat-Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoholate sind andere Katalysatoren, die verwendet werden können. Die Polykondensation kann auch durch Zugabe von Diarylestern oder Carbonaten beschleunigt werden, wie es in der US-PS 34 33 770 und in der GB-PS 10 74 204 beschrieben ist.

Die Esteraustauschpolykondensationen werden im allgemeinen in einer Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, es kann jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen.

Temperaturen zu erleichtern. Andere spezielle Verfahrenstechniken, wie azeotrope Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels, zur Herstellung eines Vorpolykondensates und Grenzflächenpolykondensation können für spezifische Polymere und Probleme angewendet werden. Es können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden für jede Stufe.der Herstellung der Mischpolyester angewendet werden. Die Endpolykondensation kann auch in der festen Phase erreicht werden, indem man feinverteiltes festes Vorpolykondensat im Vakuum oder in einem Inertgasstrom zur Entfernung des freigesetzten Diols von niedrigem Molekulargewicht erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil, daß dadurch der Abbau vermindert wird, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolykondensates angewendet werden muß. Der Hauptnachteil ist die lange Zeit, die benötigt wird, um einen gegebenen Polykondensationsgrad zu erreichen. Die Herstellung der verbesserten Mischpolyester er-

folgt durch Reaktion des Mischpolyester mit dem PoIycarbodiimid. Zur Erzielung der besten Ergebnisse müssen die beiden Komponenten sorgfältig und einheitlich gemischt werden, anderenfalls unterscheiden sich bestimmte Stellen des Materials in ihren Eigenschaften. Die Zusammensetzungen können durch Zugabe des Polycarbodiimides zu dem Mischpolyester, der auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, so daß der Mischpolyester erweicht oder schmilzt und durch Verrühren bis zur Einverleibung des Polycarbodiimides hergestellt werden. Die zum Erweichen oder Schmelzen des Mischpolyesters erforderliche Temperatur hängt von dem speziellen Mischpolyester ab, im allgemeinen liegt sie aber im Bereich von 150 bis 280°C. Im allgemeinen zieht man es vor, die niedrigste Temperatur, die die zur Verfügung stehende Rührvorrichtung noch als wirksam zuläßt, anzuwenden. Wenn z. B. die Rührung auf den Effekt beschränkt ist, der mit einem dicht sitzenden Flügelrührer in einem Reaktionskolben erzielt wird, so muß der Mischpolyester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden, um seine Viskosität herabzusetzen. Wenn eine stärkere Rührung zur Verfugung steht, wie sie z. B. in einer geheizten Kautschukmühle, bei Innenmischern (Banbury-Mixer) oder einem Doppelzylinder-Extruder gegeben ist, können Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Mischpolyesters angewendet werden. Falls gewünscht, können Lösungsmittel oder Weichmacher angewendet werden, um das Vermischen des Polycarbodiimides mit dem Mischpolyester bei niedrigen Temperaturen zu unterstützen. Ein besonders bequemes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen besteht im trockenen Vermischen des Polycarbodiimides mit dem Mischpolyester in Granulat- oder Pillenform, wobei das Polycarbodiimid im Zylinder eines Extruders oder einer Spritzgußmaschine zu dem Zeitpunkt, da der Mischpolyester zur Herstellung des extrudierten oder geformten Gegenstandes verwendet wird, dem Mischpolyester einverleibt wird. An Stelle des trockenen Vermischens kann man die zerteilten Mischpolyesterpartikeln mit geschmolzenem Polycarbodiimid oder einer Lösung von Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel oder Weichmacher überziehen, um das Material zu extrudieren oder im Spritzgußverfahren zu verarbeiten.

Die Reaktion des Polycarbodiimides und des Mischpolyesters wird gewöhnlich im Verlauf einer Mischoperation im wesentlichen vervollständigt. Zusätzliche geringere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften können jedoch gegebenenfalls dadurch erzielt werden, daß man die Massen der Einwirkung erhöhter Temperatur von 50 bis 150⁰C 30 Minuten bis 100 Stunden lang unterwirft, wobei mit höheren Temperaturen kürzere Zeiten verwendet werden. Dieses Erhitzen ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen nicht entscheidend.

Aus dem Mischpolyester und dem Polycarbodiimid (oder Polycarbodiimiden) erhält man eine Zusammensetzung, die im Vergleich zum ursprünglichen Mischpolyester signifikant verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte Zerreißfestigkeit, aufweist Diese Verbesserungen werden von einer beträchtlichen Zunahme der logarithmischen Viskosität begleitet, was eine Zunahme des Durchschnittsmolekulargewichtes der Mischpolyesterzusammensetzung — im Vergleich zum Ausgangs-Mischpolyester — wiederspiegelt. Die Menge an Polycarbodiimid liegt im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Wie früher bereits erwähnt, entsprechen die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen den Eigenschaften von thermoplastischen, elastomere)! Mischpolyestern von höherem Molekulargewicht oder übertreffen sogar deren Eigenschaften. Mischpolyester, die nicht die richtigen Verarbeitungscharakteristika für die Extrusion oder den Spritzguß wegen der niedrigen Schmelzviskosität haben, können leicht in der Qualität verbessert werden. Die Schwierigkeiten, die mit der Produktion von Mischpolyestern verbunden sind, die ein höheres Molekulargewicht und sehr hohe Schmelzviskositäten unter Verarbeitungsbedingungen haben, können mit Hilfe der vorliegenden Erfindung vermieden werden. Es können höhere Produktionsgeschwindigkeiten in bestehenden Polyesteranlagen erzielt werden, dadurch, daß man Polymerisate von mittlerem Molekulargewicht produziert. Anlagen, die an der Grenze der Herstellung von Mischpolyestern mit höherem Molekulargewicht stehen (wie diskontinuierlich arbeitende Polykondensationsgefäße oder kontinuierlich arbeitende Schmelzkondensationseinrichtungen, die bei der Produktion von Polyäthylenterephthalat-Fasern verwendet werden) können zur Herstellung von Produkten mit mittlerem Molekulargewicht verwendet werden, diese werden dann in der Qualität verbessert, wenn sie erfindungsgemäß behandelt werden.

Wegen ihrer relativ niedrigen Schmelzviskosität (insbesondere bei geringer Scherbeanspruchung), ihrer großen Härtungsgeschwindigkeit, ausgezeichneten Fließ- und Formbenetzungseigenschaften und wegen ihrer relativen Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit können die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen nach im wesentlichen allen Verfahren verarbeitet werden, die für thermoplastische Materialien ganz allgemein verwendet worden sind, und in vielen Fällen bieten diese Zusammensetzungen signifikante Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Diese Materialien können dem Spritzgußverfahren, Formpressen, Preßspritzen und der Blasformung unterworfen werden, dabei werden elastische geformte Gegenstände gebildet, dies können auch Einsatzstücke sein, die gewünschtenfalls engen Toleranzen entsprechen. Ihre niedrige Schmelzviskosität (die auch für die unveränderten Mischpolyester charakteristisch ist) erlaubt sogar ihre Verwendung beim Schmelzgießen. Sie können leicht extrudiert werden, um Filme (geblasen oder nicht geblasen), Röhren oder andere Formen mit kompliziertem Querschnitt herzustellen, und sie können leicht im Querspritzkopf als Schlauch-, Draht-, Kabelüberzüge oder als Überzüge für andere Substrate extrudiert werden. Sie können leicht kalandriert werden, iim Filme und Folien herzustellen oder um mit dem Kalander beschichtete gewebte und nicht gewebte Gewebe und andere Substanzen herzustellen.

In feinverteilter Form bieten die erfindungsgemäß hergestellten Massen die obengenannten Verarbeitungsvorteile für Verfahren, bei denen gepulverte thermoplastische Materialien verwendet werden. Für derartige Anwendungen kann eine trockene Mischung aus Polycarbodiimid und Mischpolyester verwendet werden, wobei die Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Gebrauches gebildet wird. Außerdem können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in krümeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fließeigenschaften dieser Zusammensetzungen ergeben beim Formen scharf abgegrenzte Oberflächen und erleichtern Schmelz-Verbindungsverfahren, wie Ro-

tationspressen (entweder die Ein- oder Zweiachsenmethode), »slush molding« (Verarbeitung von Pasten zu Hohlkörpern in Gießformen) und Schleuderpressen sowie die Anwendung von Pulverbeschichtungstechniken, wie das Arbeiten mit einem Wirbelbett, elektrostatisches Besprühen, Flammspritzen, Beschichten mil Flokken, Beschichten mit Fließpulver, die Verwendung der Nebelkammer und die Erzeugung von heißgeschmolzenen Überzügen (für flexible Substrate).

Die Schmelzviskosität dieser Zusammensetzungen bietet Vorteile bei der Verwendung in bestimmten Beschichtungs- und Verklebungsverfahen, wie beim Heißtauchen, Übertragungsbeschichten, Aufwalzen und Streichbeschichten und bei der Verwendung für heiße Klebstoffschmelzen. Diese gleichen Vorteile gelten für verschiedene Kombinations- und Laminierungsoperationen, wie für das Laminieren mit heißen Walzen, das Gewebe- und Flammkaschieren sowie für andere Verfahren zum Heißversiegeln von Thermoplasten. Die geringe jchmelzviskosität dieser Zusammensetzungen erlauut die Verwendung von empfindlicheren Substraten beim Kombinieren, Laminieren und Kalandrieren und erlaubt gewünschtenfalls das Eindringen in das Substrat.

Beispiele

Der Mischpolyester A wird hergestellt durch Esteraustausch von 3,2 Mol Dimethylterephthalat (DMT), 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 980 (PTMEG-980) und einem Überschuß von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Tetrabutyltitanat-Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Di-beta-naphthyl-phenylen-diamin oder l,3,5-Trimethyl-2.4.6-tri-(3.5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyl)-benzol). Der Esteraustausch wird bei atmosphärischem Druck bis zu einer Endtemperatur von 22O⁰C durchgeführt. An den Esteraustausch schließt sich eine 60minütige Polykondensation bei 260⁰C und einem Druck von weniger als 1 Torr an. Das Polymere besitzt eine logarithmische Viskosität von 1,45 und einen Carboxylgehalt von 23 Äquivalenten/ 106 g.

Die Mischpolyester B — 1, B — 2 und B — 3 werden hergestellt durch Esteraustausch von 7,85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und einen Überschuß von 1,4-Butandiol unter Anwendung der für die Herstellung von Mischpolyester A beschriebenen Esteraustauschbedingungen und des dort genannten Katalysators. Nachdem man allmählich den Druck im Verlauf von 20 Minuten herabgesetzt hat, wird die Polykondensation bei 250⁰C und bei einem Druck von 0,2 Torr 15 Minuten lang durchgeführt, um einen Mischpolyester C-I mit einer logarithmischen Viskosität von 0,85 und einem Carboxylgehalt von 16 Äquivalenten/10⁶ g herzustellen. Die Mischpolyester B — 2 und B—3 werden durch geringfügiges Verlängern der Polykondensationsperiode erhalten. Die Mischpolyester Β —2 und Β—3 haben logarithmische Viskositäten von 0,91 bzw. 1,04 und Carboxylgehalte von 17 bzw. 21 Äquivalente/10⁶ g.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Polycarbodiimid ist ein nicht gehindertes aromatisches Carbodiimid, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird:

112 Teile einer Mischung, die 80% Toluol-2,4-diisocyanat und 20% Toluol-2,6-diisocyanat enthält werden unter trockenem Stickstoff in ein sauberes trockenes Reaktionsgefäß eingetragen, das eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff enthält und mit einem Rührer ausgestattet ist. Nachdem die Beschickung unter trockenem Stickstoff auf eine Temperatur unter 20⁰C abgekühlt worden ist, werden 0,43 Teile 1-Phenyl-3-phospholin-1-oxid-Katalysator eingetragen. Unmittelbar danach wird der Slickstoffstrom abgedreht und mit der Messung der Kohlendioxidentwicklung begonnen. Die Reaktionsmischung wird langsam über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden auf 45°C erwärmt. Nachdem 22,3 Teile Kohlendioxid entwickelt worden sind, werden 11,90 Teile Isopropylalkohol sofort zugegeben, um die Polycarbodiimidbildung zu stoppen. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 85 ±2°C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Schmelze nimmt man heraus und läßt sie bei Raumtemperatur kristallisieren.

Das Polycarbodiimid hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 (das entspricht einem Durchschnitt von 4 -N = C = N-C üppen), und es schmilzt im Bereich von 80 bis 85° C.

Testverfahren

Die folgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen verwendet:

Zugfestigkeit	D 412*)
Bruchdehnung
Bleibende Bruchverformung 100% Modul
300% Modul	D 1484
500% Modul	D 470»*)





Shore-Härte D
Zerreißfestigkeit (»Trouser Tear«)

Querkopf-Arbeitsgeschwindigkeit 50,8 cm/min.
Modifiziert durch die Verwendung einer 3,81 χ 7,62 cm Probe mit einem 3,81 cm Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Anordnung vermeidet ein Abschnüren (»necking down«) der Probe am Zerreißpunkt. Die Querkopf-Arbeitsgeschwindigkeit beträgt 127 cm/min.

Die logarithmischen »inhärenten« Viskositäten

der Polymeren in den folgenden Beispielen werden bei 30⁰C bei einer Konzentration C von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Volumteilen flüssigem Phenol und 40 Volumteilen 1,1,2-Trichloräthan gemessen. Flüssiges Phenol ist ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Phenol und 10 Gewichtsteilen Wasser.

Der Carboxylgruppengehalt kann bestimmt werden, indem man den Mischpolyester in Kresol auflöst, Wasser und Chloroform zugibt und die Lösung mit einer standardisierten äthanolischen Kaliumhydroxidlösung titriert Das Endprodukt wird potentiometrisch bestimmt

Beispiel 1

Das Polycarbodiimid wird in die Mischpolyester B — 1, B — 2 und B—3 in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen eingemischt Die Masse wird zur Reaktion gebracht indem man auf einem mit Öl geheizten Kautschukwalzwerk (Öltemperatur 185° C 5 Minuten lang mahlt, 1,90 mm dicke Folien werden aus den Zusammensetzungen bei 230 bis 245° C formgepreßt für physikalische Tests. Vor dem Testen werden

alle Proben bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind unten in der Tabelle zusammengefaßt.

Der Vergleichsmischpolyester wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das für die Mischpolyester B- 1, B-2 und B-3 verwendet wurde, mit dem Unterschied, daß die Polykondensation etwa 50 Minuten lang fortgesetzt wird, so daß man direkt ein Polymerisat mit einer logarithmischen Viskosität von 1,4 erhält. Die Ei-

genschaften der Zusammensetzungen B —2 und B-3, die das Polycarbodiimid enthalten, sind denen der Vergleichsprobe ziemlich ähnlich. Die Zusammensetzung auf der Basis des Mischpolyesters B—1, die zwar der Vergleichsprobe nicht äquivalent ist, hat viel bessere Eigenschaften als der Ausgangs-Mischpolyester, der eine Zug- und Zerreißfestigkeit von etwa 176 kg/cm² bzw. 178 kg/cm hat.

Mischpolyester

Β-Γ) B-2

B-3

Vergleich

0,85 16,0

1,5 0,91
17,0

2,0

1,04
21,0

2,0

1,4
24,1

Ausgangsmaterial

Logarithrnische Viskosität
COOH, Äquivalent/l 0^b g

Polycarbodiimid, Teile

pro 100Teile Mischpolyester

Erfindungsgemäße Massen

Logarithrnische Viskosität
COOH, Äquivalent/10⁶ g

Physikalische Eigenschaften bei 25° C 100% Modul, kg/cm²

300% Modul, kg/cm²

500% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Zerreißfestigkeit, kg/cm (»Trouser Tear«) Shore-D-Härte

Zusammendrückbarkeit B, %**) 22 h/70°C

Physikalische Eigenschaften bei 149° C 100% Modul, kg/cm²
300% Modul, kg/cm²
500% Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

*) Vor dem Test wurde die aus dem Mischpolyester hergestellte Zusammensetzung B — 1 20 Stunden lang bei 100° C gehalten. **) Die Proben wurden vor dem Test 16 Stunden lang bei 100°C getempert.

1,21	1,39	1,58	—
0	0	0	—
162,7	148	148	148
170,4	176,7	176	169
222,7	268,4	268,4	244,7
292	492	429	436
700	710	660	770
350	453	495	421
53	57	57	53
48	46	44	43
49,2	45,7	44,3	49,9
68,9	78	75,9	75,2
105,7	141	139	125,8
> 141,3	. > 182,3	> 179,3	> 171,1
>650	>600	>580	>620

Beispiel 2

Etwa 1,5 Teile Polycarbodiimid werden mit 100 Teilen Mischpolyester A etwa 10 Minuten lang auf einem mit öl geheimen Kau'.schukwalzwerk bei 175°C gemahlen und so zur Reaktion gebracht. Die Eigenschaften werden an Folien von 0,508 mm Dicke, die durch Formpressen bei etwa 200° C hergestellt werden, gemessen. Die Eigenschaften des ursprünglichen Mischpolyester A und des mit dem Polycarbodiimid vermischten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Zugfestigkeit, kg/cm²	Ursprüng	Reakiions-
	55 Bruchdehnung, %	licher Misch	produkt von
50	Bruchverformung, %	polyester	Mischpoly
	100% Modui, kg/cm²		ester A plus
	300% Modul, kg/cm?		Polycarbo
		diimid
232	415
830 '	850
280	210
77,3	78,7
99,1	105

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Formmassen auf der Basis von

(A) einem elastomeren segmentierten Mischpolyester mit einer logarithmisch«! Viskosität von 0,75 bis 1,7 und einem Carboxylgruppengehalt von weniger als 50 Äquivalenten pro Million Gramm Polymeres

(a) 5 bis 90 Gew.-% Segmenten langkettiger Estereinheiten, die von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 und Terephthalsäure stammen und

(b) 10 bis 95 Gew.-% Segmenten kurzkettiger Estereinheiten, die von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure stammen,

dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischpolyester (A) mit

wenigstens einem im wesentlichen linearen nicht gehinderten Polycarbodiimid mit im Durchschnitt wenigstens zwei Carbodiimidgruppen, wobei der Anteil des Polycarbodiimids 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische elastomere Formmasse, beträgt, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.

Aus der NL-OS 69 07 958 ist es bekannt, Carbodiimide zum Stabilisieren gegen den thermischen Abbau von hochmolekularen, linearen Polyäthylenglykolterephthalaten zu verwenden. Weiterhin ist aus der DE-AS 85 747 bekannt, Carbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als 3 Carbodiimidgruppen zum Stabilisieren von estergruppenhaltigen Kunststoffen gegen Einflüsse von Wärme und Feuchtigkeit zu verwenden.

Bei thermoplastischen Mischpolyestern hängen einige physikalische Eigenschaften von der Höhe des Molekulargewichts ab. Die Zugfestigkeit Zerreißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Biegeschnittbeständigkeit nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. Zwar kann man Mischpolyester mit hohen Molekulargewichten herstellen, jedoch sind hierzu technisch aufwendige, kontinuierliche Polykondensationseinrichtungen erforderlich, weil man die sehr hoch viskosen Polymerschmelzen nur schwierig handhaben kann. Auch die für die Erzielung von hohen Molekulargewichten notwendige lange Verweilzeit der polymeren Massen in den Polykondensationseinrichtungen wird als Nachteil empfunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zur Herstellung verbesserter thermoplastischer elastomerer Mischpolyestermassen zur Verfügung zu stellen, welche physikalische Eigenschaften aufweisen, die sonst nur Mischpolyester mit hohen Molekulargewichten aufweisen, wobei dieser Weg es möglich machen soll, daß keine aufwendigen Polykondensationsverfahren, wie sie zur Herstellung von Mischpolyestern mit hohem Molekulargewicht erforderlich sind, benötigt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch den im Patentanspruch definierten Erfindungsgegenstand.

Obwohl bekannt ist, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate durch Zugabe von Polycarbodiimiden vulkanisiert werden können, wobei vernetzte Polymere entstehen, ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolyester ihren thermoplastischen Charakter beibehalten und sich so verarbeiten lassen, als wären sie linear. Die verbesserten Eigenschaften der Mischpolyester sind weiterhin insofern überraschend, als die ursprünglich linearen Mischpolyester nicht einfach mit Carboxylgruppen enden, sondern auch endständige Hydroxylgruppen besitzen. In vielen Fällen überwiegen die Hydroxylgruppen. Selbst bei denjenigen Mischpolyestern, wo die Carboxylgruppen überwiegen, liegt die Konzentration der -Carboxylgruppen vorzugsweise unter derjenigen, die bisher als das Minimum für die Vulkanisierung von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten angesehen wurde.

Erfindungsgemäß wird den Ausgangsmischpolyestern ein im wesentlichen lineares Polycarbodiimid der Formel I zugesetzt und zur Reaktion gebracht:

X₁- R₁- [— N = C = N- R₂- I₇T-N = C=N = R₃- X₂

worin Ri, R₂ und Rj für Ci-Ci2-aliphatische, C₆-C₁S-cycloaliphatische oder C₆-Cis-aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, und Kombinationen davon; Xi und X₂ für H

-N-C-N-R₄
H O R₅
H O

I Il

-N-C-OR₆

stehen, worin R4, R5 und R₆ C₁-Ci2-aliphatische, C5—Ci5-cycloaliphatische und C₆- Os-aromatische, einwertige Kohlenwasserstoffreste und Kombinationen davon darstellen und außerdem R4 oder R5 Wasserstoff bedeuten können, und π eine Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bis 7 darstellt.

Polycarbodiimide, die zur Herstellung verbesserter Mischpolyestermassen verwendet werden können, sind Polycarbodiimide mit im Durchschnitt wenigstens zwei Carbodiimidgruppen (das sind zwei — N = C=N-Gruppen) pro Molekül und einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als etwa 500 pro Carbodiimidgruppe. Diese Polycarbodiimide können aliphatische, cycloaliphatische oder nicht gehinderte aromatische Polycarbodiimide sein. Die Bezeichnungen aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch, wie sie hier verwendet werden, zeigen an, daß die Carbodiimidgruppen direkt an einen aliphatischen Rest, einen cycloaliphatischen Rest bzw. an einen aromatischen Ring gebunden sind. Diese Carbodiimide können beispielsweise durch die Formel