DE2263007B2 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zum Farben und Bedrucken - Google Patents

Description

D-N=N-

Z¹

CN

worin zwei Reste Z Gruppen der allgemeinen Formel -NR'R" und ein Rest Z eine Gruppe der allgemeinen Formeln -NR'R", -OR'"oder -SR'" sind, wobei R', R" oder R'" je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Carbäthoxy, Cyan, Nitro, Methoxy oder Methansulfonyl substituiertes Phenyl, Ci — Ci2-Alkyl, welches durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy, Carboxyl, C₂ - Ct-Carbalkoxy, Ci - Cg-Alkoxy, Phenoxy, Ci-CiQ-Acyloxy einschließlich der hierfür in der Beschreibung angegebenen speziellen Bedeutungen, Furyl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolidonyl, N.N-Dimethylcarbonamido, Benzyl, Phenäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, 0-Hydroxyaryl oder Niedercarboalkoxy substituiertes Phenyl substituiert sein kann, Cyclohexyl oder Cyclopentyl sind oder R' und R" zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- ader Thiomorpholinring verknüpft sind, und die Reste -NR'R" gleich oder voneinander verschieden sind, und D gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Rhodan, Nitro, niederes Alkyl, Trifluormethyl, niederes Alkoxy, Formyl, niederes Alkylcarbonyl, Benzoyl, Methylbenzoyl, niederes Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyi, Phenoxycarbonyl, niederes Alkoxycarbon^'loxy, Benzyloxycarbonyloxy, niederes Alkylcarbonyloxy,

ι ο Benzoyloxy, niederes Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Chloräthylsulfonyl, Hydroxyäthylsulfonyl, unsubstituiertes oder durch niederes Alkyl mono- oder disubstituiertes Aminosulfonyl, Di(hydroxyäthyl)aminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, (Chlor- oder

is MethoxyJ-phenylaminosulfonyl, Benzylaminosulfonyl, N-Piperidylsulfonyl, N-Morpholinosulfonyl, niederes Alkylsulfonyloxy, Cyclohexylsulfonyloxy, Chlormethylsulfonyloxy, Cyanäthylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Aminosulfonyloxy, (Chlor- oder Methoxy)-phenylsulfo-

nyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Äthyleniminosulfonyioxy, niederes Monoalkyl- oder Dialkylaminosulfonyloxy, Phenylaminosulfonyloxy, N-Phenyl-N(niederalkyl)aminosulfonyloxy, N-(Methoxy- oder Chlor)phenylaminosulfonyloxy, Phenylamino, Nitrophenylamino, Di- nitrophenylamino, Phenyl, Phenoxy und/oder Acetylaminophenyl substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Nitro, niederes Alkyl, Trifluormethyl, niederes Alkoxy oder Phenoxy substituiertes Phenylazophenyl; gegebenenfalls durch

Methoxy, Äthoxy, Phenylazo oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Naphthyl; oder ein wie in der Beschreibung angegeben substituierter heterocyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolreihe ist und die niederen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsfenn stellen die Farbstoffe der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe der ailgemeinen Formel

dar, worin Z ein Resl der allgemeinen Formel R"

« I

— N—R⁵ oder —OR⁵ oder -SR⁵

ist und R¹, R², R³, R«, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die für R' in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

ω besitzen, wobei R¹ und R², R³ und R⁴ und R⁵ und R⁶ jeweils zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden können. Weiterhin sind solche Farbstoffe bevorzugt, worin Z¹ und Z³ bzw. -NR¹R²

si und-NR³R⁴ jeweils—NHjsind.

Als Beispiele für die Reste R', R", R', R², R¹, R*, R' und R⁶ kommen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl- und Octylreste in Frage, welche

durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy-, Carboxyl-, Ca-Q-Carballcoxy-, Ci-C₈-Alkoxy-, Phenoxy-, Ci-Cio-Acyloxy-, Benzyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyl- oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Niederalkyi-, Niederalkoxy-, /J-Hydroxyäthyl- oder Niedercarboalkoxygruppen substituierte Phenylgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem N-Atoro. an das sie gebunden sind, zu einem Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring verknüpft sind.

Als Acytreste in den Ci- Qo-Acycloxyresten bei R', R" und R'" des Anspruchs 1 kommen Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyrylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonyl-, Äthylaminocarbonyl-, Propylamjnocarbonyl- oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl- oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder einer der im Anspruch 1 genannten schwefel- und/oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Reste ist

Gegenüber den aus der US-PS 2148 705 und 26 81 906 nächstvergleichbaren Azofarbstoffen, welche eine CN-freie Pyridin-Kupplungskomponente enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe mit einer CN-gruppenhaltigen Pyridin-Kupplungskomponente durch eine bessere Affinität und Lichteditheit auf Polyestergewebe und durch eine bessere Sublimationsechtheit aus.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgte durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-N H2 mit einer Kupplungskomponente der Formel

-N

CN

worin D, Z, Z¹, Z², Z³, R', R², R³ und R⁴ die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben.

Vorzugsweise ist D ein wie im Anspruch 1 angegeben substituierter Phenyl-, Phenylazophenyl- oder Naphthylrest, oder ein gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Trifiuormethyl-, niedere Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierter Thiazolylrest, ein gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Benzyl-, Phenylethyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenyl , niedere Alkylmercapto-, niedere AlkoKycarbonyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Trifiuormethyl-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder ein mit gegebenenfalls durch niedere Mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen substituierter Benzthiazolylresl, ein gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkojiy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierter Pyrazolylrest, ein gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylmercaptogruppen substituierter Thiadiazolylrest, ein gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen substituierter Imidazolylrest, ein gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkyisulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierter Thienylrest, ein gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Nitro-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Cyan- oder Phenylgruppen substituierter Isothiazolylrest, oder ein gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen «der Halogenatome substituierter Benzisothiazolylresi.

Niedere Alkylgruppen sind c B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isobutyl; Alkoxyreste sind analog auf 1 bis 4 Kohlenstoffatome begrenz
Bevorzugt leitet sich der Diazorest D von Aminen ab, uie einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, nämlich einem oder zwei Stickstoffatomen) und einem Schwefelatom, beziehungsweise zwei oder drei Stickstoffatomen aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem insbesondere solchen der

J₀ nachstehenden allgemeinen Formel

--NH,

In dieser Formel bedeutet:

R¹' Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, niedere Alkyisulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxycarbonyloxy, Aminosulfonyloxy-, niedere Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Nitro-, Cyano-, niedere Acyl-, Sulfonamid-, niedere Alkoxy- oder Phenoxygruppe;

R²' Wasserstoff, Brom, oder vorzugsweise eine niedere Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonyloxygruppe;

R³' Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy- oder niedere Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, niedere Acyl-, Sulfonamid-, Trifluormethy¹- oder Phenylazogruppe, wobei deren Phenylkern seinerseits mit niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Nitrogruppen und Chlor substituiert sein kann;

R⁴' Wasserstoff, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, niedere Acyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy- oder niedere Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sullonamid-, niedere Alkoxycarbonyl-, Trifiuormethyl- oder niedere Alkylgruppe;

R⁵' insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, nitdere Acyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Trifiuormethyl- oder niedere A!- kylgruppe.

_h5 Beispiele für vorstehende niedere Acylreste in R¹' bis R⁵' im Rahmen der im Anspruch 1 für D gegebenen Definition sind: Benzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsul^f~:".yl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Methylsulfonyl-,

oder (Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy)carbonylreste.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die Folgenden genannt:

Anilin,

l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1 -Amino-4-bro Dibenzo!, 1 - Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, I -Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol, I -Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon, 1 -Amino-2,5-dicyanbenzol, I -Amino-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2.4- oder -^^-dichlorbenzol, I -Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, 4-Aminodiphenyl,

2- oder4-Aminodiphenyläther, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzoI, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol, 1 - Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino^-chloM-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino^-chloM-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyanbenzol, I-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,5- oder 2,6-dichlorbenzol-4-sulfon-

säuredimethylamid, i-Amino^-chlorbenzol^-suIfonsäuredimethylamid,

l-Amiπo-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol.

l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol„ 1 -Amino-2,4,6-trichioΓ- oder -tribrombenzol, 1 -Aminobenzol-3- oder -4-suIfonsäureamid, 1 -Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl-

oder-diäthylamid,
!-Amino-2-nitrnbenzo!-4-sulfonsäuredimethyiamid,

l-Amino-2-nitrobenzol-4-äthylsulfon, l-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, 1 - Amino-2-cyan-4-nitrobenzoI, l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol, 1 -Amino^AS-trichlorbenzol.

Vein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, eine Methoxy- oder Äthoxy- oder Nitrogruppe,

V²ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe,

V³ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe,

Vein Wasserstoffajom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Methoxy-, eine Äthoxy-, eine Cyan- oder Nitrogruppe und

V^ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe

ist.

Geeignete Diazokomponenten der Azobenzolreihe sind z. B.

4-Amino-azobenzol,

4-Amino-2'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol,

4-Amino-3'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2'-nitro-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-azobenzol,
^>! 4-Amino-3'-nitro-azobenzol,

4-An ir.o-2-methyl-azobenzol,

4-Amino-4'-methoxy-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobt-nzol.
"' 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-bzobenzol und

4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.

Die heterocyclischen Diazokomponenten D können

;■) als Substituenten z.B. die nachfolgend angeführten aufweisen:

Phenylgruppen, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfamoyl-, Trifluormethyl-, Cyan-, Thiocyan-, Nitro-, Benzylreste. niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,

j* niedere Alkylmercapto-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbonyl- und niedere Mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen, insbesondere mit Resten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt werden die Amine, die einen heterocycli-

J) sehen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen der im Anspruch 1 angegebenen Art, nämlich einem oder zwei Stickstoffatom(en) und einem Schwefelatom, beziehungsweise mit zwei oder drei Stickstoffatomen aufweisen, insbesondere also die Amine der Thiaz. i-,

in Benzthiazol-, Isothiazole Benzisothiazol- und Thiadiazolreihe.

Bevorzugte Substituenten dieser Amine sind: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Alkyl- und Alkoxycarbonylreste mit je bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylreste. Beispiele solcher heterocyclischer Diazokomponenten sind:

Als Aminoazobenzole kommen die Verbindungen der allgemeinen Formel _bo

__N=N

65

V^s

in Betracht, worin

2-AminothiazoI,

2-Amino-5-nitrothiazol,

2-Amino-5-methylsulfony!-thiazol,

2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-methyI-5-nitrothiazol,

2-A!Jiino-4-rnethy'ihiazol.

2-Amino-4-phenylthiazol,

3-Aminopyridin,

3-Aminopyrazol,

5-Amino-1 -phenylpyrazoi,

3-Aminoindazol,

l-Amino^-methyl-SJ-dinitroinda/ol,
3-Amino-1,2,4-triazol,
5-(Methyl·, Äthyl-, Phenyl- oder

Benzyl)-1,2,4-triazol,
2-Aminobenzthiazol,
2-Amino-6-methylbenzthiazol,
2-Amino-6-methoxybenzthiazol,
2-Amino-6-chlorbenzthiazol,
2-Amino-6-cyanbenzthiazol,
2-Amino-6-nitrobenzthiazo!,
2Amino-6-carboathoxyben/lhiazol,
2■Anlιπo·6■methylsulfonylbenzthia/ol,
2-Amino-1,3.4-thiadiazol,
2-Amino-1,3,5-thiadiazol,
2Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-

1,3,5-thiadiazol,

2- Amino-4-methylthio-1,3,5- thiadiazol.
2-Amino-5-nhenyl-1.14-thiaiHia7nj

2-Amino
2-Amino
S-Amino
3-Amino
3-Amino
5-Amino
4-Amino
4-Amino-

3-nitro-5-acetylthiophen,

3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophcn,

J-methyl^-nitroisothiazol,

5-nitro-2.1benzi>;()thiazoi,

7·brom■5-nitro-2,l■benzi5othiazol,

4-nitro-1 -methylimidazol.

5-brom-7-nitrobenzisothiazol,

7-nitrobenztriazol.

Die Kupplungskomponente ist vorzugsweise ein in 2-Svllung, wie in den Patentansprüchen angegeben, substituiertes S-Cyano^.ö-diaminopyridin. Die beiden Aminogruppen sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. In 2-Stellung steht eine, wie in den Patentansprüchen angegeben, nichtsubstituierte oder substituierte Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppe. Diese Verbindungen können durch Umsetzung des 2-Brom-3-cyano-4,6-diaminopyridins mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung unter Einführung des Substituenten Z² hergestellt werden.

Als Amine Z- — H seien beispielsweise genannt:

Anilin, i-Amino-3-chlorbenzol,

I -Amino-4-carbäthoxybenzol,

1 -Amino^^-dicyanobenzoi,

l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol,

l-Amino^-methansulfonyl^-chlorbenzol,

Methylaminobenzol, Äthylaminobenzol,

1 -Methylamino-S-chlorbenzol.

Primäre und sekundäre Amine Z²— H, die sich von Ci-Ci2-Alkyl, wie in den Patentansprüchen definiert, ableiten, sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Isopropoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Äthanol-, Diäthanoi-, Propanol- oder Benzylamin. Weiterhin kommen Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin in Betracht

Als Alkohole Z²—H seien z. B.genannt: Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-ÄthoxyäthanoI, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und dessen gegebenenfalls durch Chlor, Carbäthoxy, Cyan, Nitro, Methoxy oder Methansulfonyl substituierte Derivate.

Beispiele von Mercaptoverbindungen Ζ²—Η sind: Äthylmercaptan, Thiophenol.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind 3-Cyano-4,6-diaminopyridine, weiche in 2-Stellung eine der im Anspruch 1 definierten Aminogruppen tragen, insbe-

sondere eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe.

Die Ausgangsprodukte, insbesondere die Diaminohalogenpyridine, sind z. B. nach Boldt et al., Angew. Chemie, Band 82 (1970), Seite 392: W. J. Middleton, US-PS 27 90 806; Sasaki et al.. Tetrahedron Letters 1971, Seite 4593, zugänglich (vgl. auch Yokoyama Bull. Chem. Soc. Japan Band 44 (1971).

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Azokomponenten verwenden.

Die Dia70tierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natnumnitrit, oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefolci.

ir> ΛΛΤΛ«*·>·Λ-.·Αρ ^^,,',VCiCiSaurc criOtgCri

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgcschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin bzw. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die neuen Azoverbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blotkmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2 '/2-acetat, und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, NyIon-6,6 oder Nylon-12 und au* aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Athylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Athylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen aus wässeriger Dispersion. Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Diazokomponente hydrophile Gruppen, wie z. B. eine oder mehrere Hydroxyalkyl- oder Sulfonamidgruppen enthalten, werden sie am besten aus einer Losungsmittelflotte applizierL Es ist deshalb zweckmäßig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit TextühilfsmiUeln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschließende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Athylenoxid an 1 MoIp-tert-Octylphenol, von 15 bzw. 6 MoI Athylenoxid an Ricinusöl, von 20 Mol Athylenoxid an den Alkohol Ci₆H₃₃OH, Äthylenoxid-Anlagerungsprodukte an Dijotphenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxid-tert-dodecylthioäther, Polyamin-Polyglykolether oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Athylenoxid an 1 MoI Amin C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₈H₃₇NH₂.

I!

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Äthylenoxidaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind Quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt, oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung bei 180 bis 21O⁰C vorgenommen werden. Cellulose-21/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2 '/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Azofarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine "Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel!!, den feindispergierten Farbstoff enthält

Weiterhin kann man z. B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide, in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid, oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Überfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiter-i.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffe auch zur SpinTifärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmäßig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder in geschmolzenem Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtig' ösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener ν ^teilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen, etc., verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen -> sird in Celsiusgraden angegeben.

Vorschrift 1

10,65 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 10 :< > Teile Alkohol und 16 Teile 70%iges wässeriges Äthylamin werden 4 Stunden lang in einem Autoklav bei 100° erhitzt. Überschüssiges Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgedampft und der Rückstand, welcher die Verbindung der Formel

H₇N

-N

<f V₇NHC₂H₅

H₂N CN

enthält, wird ohne weitere Reinigung als Kupplungskomponente verwendet. Durch Umkristallisation in ι--, Alkohol erhält man das Pyridinderivat als gelbes Pulver.

Vorschrift 2

10,65 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin und 24 Teile Anilin werden 4 Stunden lang bei 140° erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Natriumhydroxiciiösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt und das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abgetrieben. Das ausgefallene gelbe Pulver (Schmelzpunkt: 147°) der Formel

H₂N

wird abgetrennt und ohne Reinigung als Kupplungskomponente verwendet

Vorschrift 3

4,26 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin werden in 120 Teilen heißem Methylalkohol gelöst 3 Teile Natriummethyiat werden zugesetzt und die Mischung am Rückfluß erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Ausgangssubstanz mehr feststellbar ist Das Lösungsmitte! wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Eiswasser verrührt, das unlösliche Produkt durch Filtration abgetrennt, der Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet Die

Verbindung besitzt die nachstehende Formel

H₂N

OCH₃

H, N

CN

und wird als gelbes Kristallpulver erhalten; Schmelzpunkt: 174°.

Vorschrift 4

6,4 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 14,5 Teile Phenol und 2,5 Teile Kaliumcarbonat werden bei 145° erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Auseanessubstanz mehr narhwpiehar jct^ rjac Gemisch wird in 'Vasser gegossen und mit Natriumhydroxidlösung "uf einen pH-Wert von 9 gebracht. Die ausgefallene Verbindung der nachstehenden Formel

H, N

H, N

CN

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; das gelbe Kristallpulver weist einen Schmelzpunkt von 176° auf.

Beispiel 1

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden mit 39 Volumteilen konz. Salzsäure angeteigt und in ein Gemisch von 400 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung bei 0°

bis 5° diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 17,7 Teilen des gemäß Vorschrift 1 erhaltenen 2-Äthylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridins in 100 Teilen Alkohol gegeben. Nach beendeter Kt ppiung wird der Farbstoff der nachstehenden Formel

Cl H, N

O₂Ν--·· V-N=N -f V-NHC₂H₅

/\
11, N CN

abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in brillanten, orangefarbenen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 2

1,5 Teile Natriumnitrit werden bei 0° bis 10° in 18 Teilen konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65° aufgeheizt, bis alles gelöst ist, dann auf 0^c abgekühlt und tropfenweise mit 20 Volumteilen einer Mischung von 4 Teilen Eisessig und 1 Teil Propionsäure versetzt. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 2,9 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 20 Volumteüen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0° bis 5° weitergerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden portionsweise zu dieser Diazolosung zugegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 5 Teilen 2-Isopropoxypropylamino-3-cyan-4,6-diaminopyridin in 20 Teilen Alkohol zugefügt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang weitergerührt und dann mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

HC

il

O₂N-C

NH,

-N -NHC₁H₁₁OCHl(II₁),

^s NH, Vn

und färbt Polyester- und Celluloseace'.atfasern in blauroten Tönen von sehr gi,:en Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe, die in der nachstehenden Tabelle charakterisiert sind. Sie farben Polyesterfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen.

Tabelle

// ^N
D-N=N^f y— Z²

Z³ CN

Farbton

1	2,6-DichIor~4-nitrophenyl-	—NHj	— NHj	-NHC6H13
2	4-Chlor-2-cyanphenyl-	-NHj	-NHj	-NHC8H1,
3	2-ChIor-4-nitrophenyl-	-NH2	-NHj	-n(h)
4	5-Phenyl-l ,3,4-thiadiazoIyl-2-	—NH:	XTTT - --1I	—NHCH.

Scharlach
Orange

Scharlach.

15

16

Farbton

5 2-Bl·om-6-^neltoxy-4-nitrophenyl-

6 S-Chlor-2-pbeaoxy-pbenyl-

7 4-Phenylazophcnyl-

8 6-Nitrobenzthiazolyl-2-

9 4-Nitropbenyl-

10 2,4,6-Tribromphenyl-

11 2,4-Dinitrophenyl-

12 4-(2'-Hydroxy-5 '-methylphenyl)-azopheny 1-

13 5-Thiocyanthiazolyl-2-

14 2,6-Dibrom-4-nitrophenyl- !5 4-Butylsulfonylphcnyl-

16 S-N'trcM-phenyiaminophenyl-

17 3-Methyl-l i4-thiadiaz»!yl-5-

18 2-Methyl-4-nitrophenyl-

19 2,5-Dichlor-4-dimethylaminosulfonylphenyl-

20 2-Chlor-4-nitrophenyl-

21 4-Diphenyl-

22 2,5-Dichlor-4-nitrophenyl-

23 4-AcetyIphenyl-

24 I-Naphthyl-3-Methyl-4-nitro-l ,2-isothiazolyl-5-

-NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ —NHj

-NH, -NK, -NH₂ -NH, -NH,

-NHj -NHj

-NHC₁H₄C₆H₅

-NH,

-N(C₂H₄OCOCH₃),

-NHCH₃

-NHC₆H₅

-OC₆H₁₃

-nV>

2,6-Dichlor-4-nitrophenyl-2,6-Dichlor-4-älhylsulfonylphenyl-

28 4-(4'-NitrophenyI)azophenyl-

29 5,6-Dichlorbenzlhiazolyl-2-

30 4-Aminosulfonylphenyl-

31 S-Chlorindazolyl-J-

32 2-Cyan-4-nitrophenyl-

33 2,4,6-Trichlorphenyl-

34 2-Cyan-4-nitrophenyl-

33 l-Methyl-4-nitro-imidazolyl-S-

36 2,4-Dinitrophenyl-

37 ^Chlor^-trifluormelhylphenyl-

38 2-Cyan-4,6-dinilfophenyl-

39 4-Phenyl»zo-2-nitropbenyl-

40 3-Methyl-pyrazolyl-5-

41 2,4-Dinilrophenyl-

42 4-Phenoxycarbonylphenyl-

43 3-Pyridyl-

-NHCH(CH₃), -NHCH(CH₃), -NHCH(CHj)₂

—NH₂ -NHj -SC₆H₅

-NHj -NH, -NHC₄H₉

-NHj -NHj -OC₆H₅

-NH₂

NHj

/\ — Ν Η

Scharlad

Gelb

Orange

Orange

Orange

Gelb

Rot

Scharlad Goldgelb Scharlad GcIb

Orange Gelb

NHj	— NH2	-NHC6H4Cl(Ui)	Goldgelb
NH,	-NHj	-OCH(CH3),	Gelb
NH,	-NH,	-NHC4H9	Orange
NH,	— NHj	—N H O	Gelb
NH2	-NH2	-NHC3H6OCH3	Orange
NH2	-NHC6H5	-NHC6H5	Goldgelb
NH2	-NH,	-OCH3	Goldgelb
NH2	-NH2	-NHC1H1,	Rubin
NH,	-NH2	-N7ITs	Scharlach
N/^>	-N(CH3I,	-N(CH3),	Scharlach
NH,	-NH2	-NHC3H6OCjH5	Orange
NH2	-NH2	C2H5 -NHCH	Orange
		Vh3
NH2	-NH2	OCgHp	Goldgelb
NH,	-NH,	-NHCH2C6H5	Orange
NH,	-NH2	—ν'ηΛ	Scharlach
NH2	-NH,	-OC2H4OH	Gelb
NH,	-NH,	-NHC1H4COOC2H5	Scharlach
NH2	-NH2	-N(C1H,),	Scharlach
N(CH,),	-N(CH3),	-N(CH3),	Rubin
NH,	-NH2	-SC€H3CI,(2.5)	OeIb
NH,	-NH2	-NHC3H6OCjH,	Rubin
NH,	-NH1	-NHC3H6OCH(CH3)J	Scharlach
NH,	-NH2	-NH-(^hN	Gelb
NH2	NH,	-NHC6H13	Rot
NH,	-NH2	-OC6H4OCH3(P)	Goldgelb
NH,	-NH2	NHCH6OCH1CH-CjH6CH,	UeIb
		C1H,	909 586/1

17

18

Nr. D

Z²

Farbton

44 ^ö-DichloM-piperidinosulfonylphenyl-

45 l-Methylbenztriazolyl-4-

46 2-Chlor-4-nitrophenyl-

47 2,6-Dicyan-4-nitrophenyl-

48 2,4-Dinitro-6-chlorphenyl-

49 2,6-Dibrom-4-nitrophenyl·

50 4-BenzyIoxycarbonylphenyl-

51 l-Phenylpyrazolyl-5-

52 2-Methoxy-4-nitropnenyI-

53 2-Brom-6-cyan-4-nitropheny!-

54 4-(4'-Cblorphenyl)azo-2-inethoxy-5-mcthyI-phenyl-

55 2,4-Dinitrophenyl-

56 6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2-

57 2-Athoxycarbonyl-4-nitrophenyl-

58 2,6-Dibrom-4-cyanphenyl·

59 5-Nitro-7-brom-2,l-benzisothiazolyl-3-

60 4-Nitro-2-(hiocyaoophenyl-

S-Acetyl-3-nitro-l -thiophenyl-2-

62 4-Athoxy-2-nitropbenyI-

63 4-Methyl-2-nitrophenyl-

64 5-Chlor-2,l -benzisothiazolyl-3-

65 4-Propoxycarbonylphenyl-

66 2,4-Dicyanphenyl-

67 2,4>Trichloφhenyl-

68 4-Chlor-J-niIrophcnyl-

69 3-Phenyl-U,4-tbiadiazol)!-5-

70 2-Methoxy-5-nitrophenyl-

71 ^Bulyllhio-lA^-thiadiazolyl-S-

72 3-Cyano-4^-lelramethylenlhiophenyl-2-

73 +-Chlor^-cyanphenyl-

74 4-Cyanphenyl-

75 5-Nilro-2,l -benziJothiazolyl-3-

76 2-Methyl-5-nitrophenyl-

77 2,4,6-Tribromphenyl-

78 5-CyanthiMol-2-

79 3-Phenyl-l,2,4-lhiadiazolyl-5-

80 7-NitrobenziJothiazolyl-4-

NH,	-NH2	-OCnH11	-NHC2H4OH	-NHCjH1,	Goldgelb
NH2	-NH,	-OC2H4OCOCH3	-NHCH2CH2COOH	-OC2H4C6H5	GeIb
	> -NHCH(CH3),	-NHCH(CH3),	-SC6H13	-n"h>	Scharlach
NH2	-NH2	-NHC3H6OCH2CHC3H6CH3	C2H5 —NHCH \ CH3	-NHC2H4C6H5	Rubin
		C2H5	-NHC2H5	-OC3H,
NH2	-NH2	-N(C4H,),	-nVo	Rubin
NH2	-NH2	OC6H5	-NHC2H5	Scharlach
NH2	-NH2	-NHCH2CON(CHj)2	— NH-<J?)	Gelb
NH2	-NH2	-N(C3H7),	-NHC1H4CN	Gelb
		-OC4H,	-OCH3
NHC4H,	-NHC2H5	-NHC3H6OCH2CHC4H,	-NHC6H13	Scharlach
NH2	-NH2	C2H5	-NHC1H4OCOCH,	Rubin
NH2	-NH2	-NHC3H6OCH3	Scharlach
NH2	-NH2	-NHC6H4OCHj(P)	Scharlach
NH2	-NH2	-N(CH3)J	Orange
NH,	-NH2	-NHC6H4OCHj(O)	Goldgelb
NH2	-NH2	-NHC1H6OCH(CH,),	Orange
		-NHCH,—^~S O
NH,	-NH2	Violett
NH2	-NH2	Orange
NH2	-NH2	Rubin
NH2	-NH2	Orange
NH2	-NH2	Gelb
NH,	-NH2	Rubin
NHC6H5	-NHC2H5	Orange
NH,	-NH2	Orange
NH,	-NH2	Gelb
NH,	-NH2	Gelb
NH,	-NH2	Goldgelb
NH,	-NH,	Gelb
NH,	-NH2	Goldgelb
NH,	-NH2	Grange
NHC6H13	-N(CH3),	Orange
NH,	-NH1	Orange
NH2	- NH2	Violett
NH,	- NH2	Gelb

NH₁

-NHC₆H₁,

NH-<H

-NH₁ -NH₂

-NHC₂H₄C₆H, -NHCH(CH₃), -NHCH(CHj)₂ -NHCHj NH-/ΐΓ> -NH-/1?

OeIb Rot

Goldgelb Rot

Färbevorschrift

1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermählen und getrocknet

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl^-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus

ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur im Verlaufe einer halben Stunde auf 120° bis 130° und färbt eine Stunde lang in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wu-J gut gespült Man erhält eine kräftige orange Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit

Claims (10)

1. Patentansprüche: 1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   D-N=N

   worin zwei Reste Z Gruppen der allgemeinen Formel — NR'R" und ein Rest Z eine Gruppe der allgemeinen Formeln -NR'R", -OR'"oder -SR'" sind, wobei R', R" oder R'" je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Carbäthoxy, Cyan, Nitro, Methoxy oder Methansulfonyl substituiertes Phenyl, C₁ -Cu-Alkyl, welches durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy, Carboxyl, C₂-C6-Carbalkoxy, Ci - Ce-Alkoxy, Phenoxy, Ci - Cio-Acylo*y einschließlich der hierfür in der Beschreibung angegebenen speziellen Bedeutungen, Furyl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolidonyl, N,N-Dimethylcarbonamido, Benzyl, Phenäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, 0-HydroxyäthyI oder Niedercarboalkoxy substituiertes Phenyl substituiert sein kann, Cyclohexyl oder Cyclopentyl sind oder R' und R" zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring verknüpft sind, und die Reste - NR'R" gleich oder voneinander verschieden sind, und D gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Rhodan. Nitro, niederes Alkyl, Trifluormethyl, niederes Alkoxy, Formyl, niederes Alkylcarbonyl, Benzoyl, Methylbenzoyl, niederes Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, niederes Alkoxycarbonyloxy, Benzoyloxycarbonyloxy, niederes Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, niederes Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Chloräthylsulfonyl, Hydroxyäthylsulfonyl, unsubstituiertes oder durch niederes Alkyl mono- oder disubstituiertes Aminosulfonyl, Di(hydroxyäthyl)aminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, (Chlor- oder Methoxy)-phenylaminosulfonyl, Benzylaminosulfonyl, N-Piperidylsulfonyl, N-Morpholinosulfonyl, niederes Alkylsulfonyloxy, Cyclohexylsulfonyloxy, Chlormethylsulfonyloxy, Cyanäthylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Aminosulfonyloxy, (Chlor- oder Methoxy)-phenylsulfonyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Äthyleniminosulfonyloxy niederes Monoalkyl- oder Dialkylaminosulfonyloxy, Phenylaminosulfonyloxy, N-Phenyl-N(niederalkyl)aminosulfonyloxy, N-(Methoxy- oder Chlor)phenylaminosulfonyloxy, Phenylamino, Nitrophenylamino, Dinitrophenylamino, Phenyl. Phenoxy und/oder Acetylaminophenyl substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy!, Cyan, Nitro, niederes Alkyl, Trifluormethyl, niederes Alkoxy oder Phenoxy substituiertes Phenylazophenyl; gegebenenfalls durch Methoxy, Äthoxy, Phenylazo oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Naphthyl oder ein wie in der Beschreibung angegeben substituierter heterocyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder

   Benzisothiazolreihe ist und die niederen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
2. 2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   CN

   worin Z ein Rest der allgemeinen Forc."rl R⁶

   — N—R⁵ oder —OR⁵ oder — SR^;

   ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die für R' in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, worin R¹ und R², R³ und R⁴ und R⁵ und R⁶ jeweils zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden können.
3. 3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z³ bzw. -NR'R²und -NR³R⁴jeweils -NH₂sind.
4. 4. Azofarbstoffe der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ und R⁶ Phenyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Ci -Cu-Alkyl sind oder zus;t· >men mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden.
5. 5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   H, N

   D-N=N

   H, N

   -—Z

   CN

   worin D die in Anspruch 1 genanr;; Bedeutung hat und Z Phenylamino, Cyclohexylamine, Benzylamino, Phenyläthylamino oder Ci - Cu-Alkylamino ist.
6. 6. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   H,N

   D N N

   H₂N

   > Z

   CN

   worin D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z ein über das Ringstickstoffatom gebundener Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinrest ist.
7. 7. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß D gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Rhodan, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylmercapto, Phenyl, Benzyl,

   Phenäthyl, niederes Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl, niederes Alkylcarbonyl und niederes Alkylsulfonyl substituiertes Thiazolyl; gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Nitro, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Benzyl, Phenyläthyl, niederes Alkylsulfonyl, Phenyl, niederes Alkylmercapto, niederes Alkoxycarbonyl, niederes Alkylcarbonyl, Trifluormethyl, Cyanäthylsulfonyl, Aminosulfonyl oder Mono- oder Di-Nifideralkylaminosulfonyl substituiertes Benzthiazolyl; gegebenenfalls durch Cyan, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Pyrazolyl; gegebenenfalls durch niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Phenyl, niederes Alkylsulfonyl oder niederes Alkylmercapto substituiertes Thiadiazolyl; gegebenenfalls durch Nitro oder niederes Alkyl substituiertes Imidazolyl; gegebenenfalls durch Nitro, niederes Alkyl, niederes Alkylsulfonyl, niederes Alkoxycarbonyl oder Acetyl substituiertes Thienyl; gegebenenfalls durch niederes Alkyl, Nino, niederes Alkylsulfonyl, niederes Alkoxycarbonyl, Cyan oder Phenyl substituiertes Isothiazolyl; oder gegebenenfalls durch niederes Alkyl, Nitro oder Halogen substituiertes Benzisothiazolyl ist, wobei die niederen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
8. 8. Verfahren zum Färben urd Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 7 verwendet
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 7 definierten Farbstoffe.
10. 10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in organischem Lösungsmittel färbt.