DE1265322B

DE1265322B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1265322B
Application number: DEJ26628A
Authority: DE
Inventors: Alistair Howard Berrie; Raymond Windle
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-10-08
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1968-04-04
Also published as: GB1037649A; NL6411226A; US3316240A; BE653616A; CH449813A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1265 322

Aktenzeichen: J 26628IV c/22 a

Anmeldetag: 30. September 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wasserunlöslicher Azofarbstoffe, die sich zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere von Polyestertextilmaterialien, eignen.

Nach der Erfindung werden wasserunlösliche carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

A-N = N-CH-O = C

C — CO — NH — NH₂

Il

N (I)

worin A einen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, hergestellt, indem man ein diazotiertes primäres Amin der Formel A — NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel

H₂C
O = C

C — CO — NH — NH₂

N (H)

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Alistair Howard Berrie,

Raymond Windle,

Blackley, Manchester (Großbritannnien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Oktober 1963,

vom 14. September 1964 (39 625)

kuppelt, wobei A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »niedrigerer Alkylrest« insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die niedrigeren Alkylreste, die durch R dargestellt sind, können Äthyl, Propyl-, Butyl- und Methylreste erwähnt werden, wobei letzteres bevorzugt wird.

Als Beispiele für die gegebenenfalls substituierten Phenylreste, die durch R dargestellt sind, können niedrige Alkylphenyl-, insbesondere Methylphenylreste, niedrige Alkoxyphenyl-, insbesondere Methoxyphenylreste, sowie Chlorphenyl-, Nitrophenyl- und Dichlorphenylreste erwähnt werden.

Als Beispiele für die durch A dargestellten Reste der heterocyclischen Reihe können die Reste der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol- oder Thiophenreihen erwähnt werden. Vorzugsweise stellt A aber einen Rest der Benzolreihe dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension des diazotierten primären Amins zu einer Lösung der Kupplungskomponente in einer wäßrigen Lösung einer Säure, beispielsweise Salzsäure, oder einer Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, gibt, wobei man das entstehende Gemisch, vorzugsweise bei einem zwischen 4 und 12 liegenden pH-Wert, unter Bildung des Azofarbstoffe rührt und den Azofarbstoff in herkömmlicher Art und Weise abtrennt.

Die erfindungsgemäß benutzten diazotierten primären Amine der Formel A — NH2 können jedes diazotierte primäre Amin der Benzol-, Naphthalinoder heterocyclischen. Reihen sein, das von Carbonsäure- oder Sulfosäuregruppen frei ist.

Als Beispiele für primäre Amine der Benzolreihe können folgende erwähnt werden: Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Chloranilin, o-, m- oder p-Bromanilin, o-, m- oder p-Nitroanilin, 2 : 5-Dichloranilin, 2 : 4-Dinitroanilin, 2 : 4-Dinitro-6-(chlor- oder brom-)anilin, 4-Methansulfonylanilin, 4-Aminobenzotrifluorid, 4- oder 5-Nitro-2-toluidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder S-Chlor^-toluidin, 4- oder 5-Brom-2-anisidin, 2 : 6-Di-(chlor- oder brom-)4-nitroanilin, 2:4: 6-Trinitroanilin, 2 :4-Dinitro-6-carbomethoxyanilin, 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid, 2 : 4 - Bis - (methansulfonyl) - anilin, 2 - (Chlor- oder

809 537/515

Brom-)4-nitroanilin, Methylanthranilat, 4- oder 5-Nitromethylanthranilat, 4-Aminobenzamid, 2 : 6-Di-(chlor- oder brom-)anilin-4-sulfonamid, 2 : 6-Di-(chlor- oder brom-)4-methylsulfonylanilin, 2 : 5-Di-(chlor- oder brom-)4:6-dinitroanilin, 2-Amino-

3 : 5-dinitrobenzotrifluorid, 3-Amino-2-(chlor- oder brom-)4 : 6-dinitro(-toluol oder -anisol), 3-Amino-4-(chlor- oder brom-)2 : 6-dinitro(-toluol oder -anisol), 2- oder 4-Cyanoanilin, 4-Nitro-2-cyanoanilin, 2:4-Dinitro-6-cyanoanilin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Chlor-

4 - cyanoanilin, 3 - Amino -2:4:6- trinitrotoluol, 2 - (Chlor - oder Brom - )4 - methylsulfonylanilin, 3-(Chlor- oder Brom-)4-thiocyanatanilin, 2-(Chlor- oder Brom-)4-sulfamylanilin, 2-Amino-8-nitrophenylmethansulfon, 2-Amino-3 : 5-dinitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3-(chlor- oder brom-)5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Sulfamyl-4-nitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Äthylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Butylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Dimethylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4 : 6-dinitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4-nitro-6-(chlor- oder brom-)-anilin, 2-Phenylsulfamyl-4-nitroanilin, Methyl-2-amino-3-(chlor- oder brom-)5-nitrobenzoat, Methyl-2-amino-3 : 5-dinitrobenzoat, Dimethyl-2-aminoterephthalat, Dimethyl-2-Amino-5-nitroterephthalat, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-4'-nitroazobenzol und 2-Methyl-4-aminoazobenzol.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Naphthalinreihe können 1- oder 2-Naphthylamin, l-Naphthylamin-4-sulfonamid, 4-Methylsulfonyl -1 - naphthylamin und 6 - (N - methylsulfamyl)-2-naphthylamin erwähnt werden.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der heterocyclischen Reihe können folgende erwähnt werden: primäre Amine der Thiazolreihe, wie z. B. 2-Aminothiazol, 5-Nitro-2-aminothiazol, 4-Methyl-5-nitro-2-aminothiazol, 4-Phenyl-5-nitro-2-aminothiazol und 2-Amino-5-methylsulfonylthianol; primäre Amine der Benzthiazolreihe, wie z. B. 2-Aminobenzthiazol, 6-(Methoxy~ oder Äthoxy-)2-aminobenzthiazol, 2 - Amino - 6 - methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanobenzthiazol, 2-Amino-6-cyanobenzthiazol und 2-Amino-6-(jÖ-hydroxyäthylsulfonyl)-benzthiazol; primäre Amine der Thiadiazolreihe, wie z. B. 2-Amino-5-methyl-1 : 3 : 4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l : 3 : 4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-l : 2 : 4-thiadiazol und 5-Amino-3-methyl-l : 2 : 4-thiadiazol; und primäre Amine der Thiophenreihe, wie z. B. 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen und 2-Amino-3-nitro-5-benzoylthiophene.

Die als Ausgangsverbindungen erfindungsgemäß verwendeten Kupplungskomponenten der Formel II selbst können dadurch erhalten werden, daß ein Säurechlorid oder ein Ester einer Pyrazolancarbonsäure der Formel

H₂C

C — COOH

Ο"'

(III)

60

und Hydrazin miteinander in Reaktion gebracht werden, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Als bestimmte Beispiele für die Kupplungskomponenten der Formel II können folgende erwähnt werden: S-Carboxyhydrazido-S-pyrazolon, l-Methyl-S-carboxyhydrazido-S-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxyhydrazido-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-carboxyhydrazido-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-carboxyhydrazido-5 - pyrazolon, 1 - (2': 5' - Dichlorphenyl) - 3 - carboxyhydrazido-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-carboxyhydrazido-5-pyrazolon.

Die neuen Farbstoffe können erfindungsgemäß auch nach einem abgeänderten Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, daß man Hydrazin mit einem funktioneilen Carbonsäurederivat einer Azoverbindung der Formel

A-N=N-HC

O = C

C-COOH

(IV)

umsetzt, wobei A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das alternative Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man mindestens ein Molekularanteil Hydrazin mit dem funktioneilen Derivat (beispielsweise mit dem Säurechlorid oder einem Ester) der genannten Verbindung in Gegenwart von Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, z. B. Aceton, in Reaktion bringt. Der entstehende Azofarbstoffe kann dann in herkömmlicher Art und Weise vom Reaktionsmedium abgetrennt werden.

Die hierbei als Ausgangsstoffe verwendeten Azoverbindungen der Formel IV selbst können dadurch erzeugt werden, daß man ein diazotiertes primäres Amin der Formel ANH2 mit einem Pyrazolon der Formel

Ο'

H₂C C —COOH

^C N (III)

kuppelt, wobei A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche wasserunlöslichen Azofarbstoffe hergestellt, in denen A und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellen.

Die oben definierten Azofarbstoffe sind als Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe für beispielsweise folgende synthetische Textilmaterialien sehr brauchbar: Celluloseacetat, wie sekundäres Celluloseacetat und Cellulosetriacet, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, und vorzugsweise aromatische Polyester, wie Polyäthylenterephthalat. Solche Textilmaterialien können in Gestalt von Fäden, Garnen, Geweben oder Gewirken gefärbt werden.

Die Azofarbstoffe haben ausgezeichnete Affinität und Aufbauvermögen, insbesondere beim Färben von Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern, so daß dunkle Farbtöne erreicht werden können. Die entstehenden Färbungen, die Farbtönungen'; von

Grüngelb bis Orange aufweisen, haben ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Naßbehandlungen und insbesondere trockene Wärmebehandlungen, wie sie bei hohen Temperaturen beim Plissieren durchgeführt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 255 348 sind Dispersions-Azofarbstoffe bekannt, welche durch Kupplung eines diazotierten Amins mit einem l-Phenyl-S-pyrazolon^-carbonamid erhalten werden. Im Vergleich mit diesen Farbstoffen ergeben die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe beim Färben vonPolyäthylenterephthalattextilmaterial eine wesentlich bessere Echtheit bei trockenen Wärmebehandlungen.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine aus 1,3 Teilen p-Chloranilin in einer Mischung von 12 Teilen Wasser und 3 Teilen konzentrierter Salzsäure bestehende Lösung wird auf eine zwischen und 5 C liegende Temperatur abgekühlt, wonach Teile einer wäßrigen Natriumnitritlösung doppelter Normalkonzentration zugegeben werden. Nach 15minutigem Rühren wird die überschüssige Salpetrigsäure durch Zusatz von Sulfamidsäure zersetzt, und die Diazolösung wird gefiltert. 2,18 Teile l-Phenyl-S-carboxyhydrazido-S-pyrazolon werden in 250 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumhydroxydlösung doppelter Normalkonzentration bei Raumtemperatur gelöst. 3 Teile Natriumcarbonat werden dann zugegeben, und der entstehenden Mischung wird die Diazolösung zugesetzt. Nach 1 stündigem Rühren wird die Mischung mit Essigsäure angesäuert, und der niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff zieht beim Färben auf

Polyestertextilstoffe aus einer wäßrigen Dispersion gut auf, wobei sich starke Hellgelbtönungen mit guter Echtheit gegen Wärmebehandlungen und Licht ergaben.

Die nachfolgende Tabelle gibt weitere Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Azofarbstoffe wieder, die -dadurch erzeugt werden, daß nach der Methode gemäß Beispiel 1 das in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführte Amin diazotiert und jeweils mit dem in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführten Pyrazolon gekuppelt wird. In der vierten Spalte werden die nach Aufbringung der Farbstoffe auf Polyestertextilstoffe erhaltenen Farbtönungen genannt.

Beispiel

2 3

4 5 6 7 8 9 10

11 12

13 14 15

16 17

18

19 20 21

22 23 24

Amin	Pyrazolon	Farbtönung
/y-Äthoxyäthylanthranilat	l-Phenyl-S-carboxyhydrazido-S-pyrazolon	Gelb
/>'-Äthoxyäthyl-p-amino-	desgl.	Gelb
benzoat
p-Nitroanilin	desgl.	Gelb
o-Chloranilin	desgl.	Gelb
2-Nitro-4-methoxyanilin	desgl.	Orange
p-Chloranilin	3-Carboxyhydrazido-5-pyrazolon	Gelb
p-Nitroanilin	desgl.	Gelb
Anilin	l-MethyW-carboxyhydrazido-S-pyrazolon	Gelb
2-Nitro-4-methoxyanilin	l-(4'-Methoxyphenyl)-3-carboxyhydrazido-	rötliches Gelb
	5-pyrazolon
p-Nitroanilin	desgl.	rötliches Gelb
p-Nitroanilin	l-(3'-Methylphenyl)-3-carboxyhydrazido- 5-nvrazolon	rötliches Gelb
p-Nitroanilin	1 -(3 '-Nitrophenyl)-3-carboxyhydrazido- 5-Dvrazolon	rötliches Gelb
p-Nitroanilin	l-(2'-Chlorphenyl)-3-carboxyhydrazido-	rötliches Gelb
	5-pyrazolon
p-Nitroanilin	l-(2': S'-Dichlorphenyl^-carboxyhydrazido-	rötliches Gelb
	5-pyrazolon
u-Naphthylamin	l-Phenyl-S-carboxyhydrazido-S-pyrazolon	Orange
2-Amino-6-thiocyano-	desgl.	Orange
benzthiazol
5-Nitro-2-aminobenz-	desgl.	Orange
thiazol
4-Aminoazobenzol	desgl.	Orange
o-Toluidin	desgl.	Gelb
p-n-Butylanilin	desgl.	Gelb
p-Aminoacetanilid	desgl.	Orange
2-Cyano-4-nitroanilin	desgl.	Orange
2-Trifluormethylanilin	desgl.	Gelb

Beispiel 25

Eine Mischung von 5 Teilen l-Phenyl-3-carbomethoxy - 4 - (4' - chlorphenylazo) - 5 - pyrazolon und Teilen Hydrazinhydrat wird unter Rückfluß Stunden unter Rühren gekocht. Die Mischung wird dann abgekühlt, durch Zusatz von einer konzentrierten Salzsäurelösung angesäuert und gefiltert, wonach der abgefilterte Farbstoff mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird.

Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 identisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes primäres Amin der Formel A — NH2, worin A einen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel

H₂C
O = C

C — CO — NH — NH₂

25

worin R ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten

Phenylrest darstellt, unter Bildung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

A — N = N- CH C — CO — NH- NH₂

O = C

"N'

worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kuppelt und dabei die Ausgangsverbindungen frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen wählt.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin mit einem funktioneilen Carbonsäurederivat einer Azoverbindung der Formel

A-N=N-HC
O = C

C-COOH

Il

umsetzt, wobei A und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents 621 741;
französische Patentschrift Nr. 1 255 348.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.