DE2263089C3

DE2263089C3 - Papier mit einem Gehalt an einem Copolymeren mit Acrylamid- und N-(DialkylaminomethyOacrylamideinheiten sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2263089C3
Application number: DE2263089A
Authority: DE
Inventors: John Andrew Stamford Conn. Sedlak (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US3875097A; FI56997C; JPS4872405A; GB1385809A; DE2263089A1; FI56997B; SE390180B; JPS5618717B2; BR7209083D0; FR2170533A5; DE2263089B2; ZA729046B; CA991773A

Description

2>

Die Erfindung bezieht sich auf Papier mit verbesser- ίο ter Trockenfestigkeit. das Copolymere mit Acrylamid- und N-(Dialkylaminomethyl)acrylamideinheiten in praktisch gleichmäßiger Verteilung enthält, und auf Verfanren zur Herstellung von solchem Papier.

Aus der FR-PS 14 46 043 ist der Zusatz von .-. wasserlöslichen Copolymeren zur Stoffsuspension bekannt die aus Acrylamid . N-(Dialkylaminomethyl)acrylamid- und Acrylsäure- bzw Acrylateinheiten aufgebaut sind, um die Trncknungsgeschwindigkeit der Papierbahn /u erhöhen m)

Die Herstellung von Papier mit verbesserter Trökkcnfestigkeit aus Stoffsuspensionen aus ungebleichten Fasern, besonders solchen Stoffsuspensionen, die Schwarzlauge enthalten, bietet besondere Schwierigkeiten für den Papierhersteller. Die meisten Trockenfestig- 6i keitspolymere (sowohl anionische als auch kationische), die normalerweise eine ausgezeichnete ^T rockenfestigkeit ergeben, führen zu einem technisch unzureichenden Grad an Trockenfestigkeit, wenn sie in Verbindung mit solchen Stoffsuspension angewandt werden. Was auch der Grund für diese Mangel sein mag, so war es jedenfalls bisher technisch nicht möglich, synthetische Polymere als Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier aus ungebleichten Fasern in wäßrigen Medien zu verwenden, die Schwarzlauge enthalten.

Es wu^rde nun gefunden, daß bestimmte Vinylamidpolymerlatices wertvolle Trockenverstärkungseigenschaften aufweisen, die sie als Allzweckverstärkungsmittel bei der Herstellung von Papier vorteilhaft machen. Diese Latices ergeben eine beträchtliches Maß an Trockenfestigkeit, wenn sie Stoffsuspensionen aus ungebleichten Fasern zugesetzt werden, selbst wenn die Stoffsuspensionen Schwarzlauge in normaler Menge enthalten. Schwarzlauge entsteht beim Kochen von Holzschliff in alkalischer Lösung beim Soda- oder Sulfatzellstoffaufschluß und ist eine Quelle fC. Lignin. Je nach den Maßnahmen, die beim Kochaufschluß des Holzschliffs angewandt werden, kann die in der Stoffsuspension verbleibende Menee an Schwarzlauge schwanken, und die Menge in der Stoffsuspension hängt mit dem betreffenden Aufschlußverfahren zusammen.

Gegenstand der Erfindung ist Papier aus papierbildenden Cellulosefasern mit einem Gehalt an einem Copolymeren mit Acrylamid- und N-(DialkylaminDmethyl)acrylamideinheiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, bezogen auf das Fasertrockengewicht, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, von selbst in Wasser dispergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(Dialkylaminomethyl)-acrylamideinheiten. worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das außerdem durch eine Viskosität in wäßriger Dispersion bei einem Polymerfeststoffgchalt \ jn 10 Gewichtsprozent und bei pH 9.5 und 25^rC von 0.25 bis 200 Pa · s gekennzeichnet ist, adsorbiert enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Erzeugung einer wäßrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert zwischen 4 und 8, Zusatz eines Copolymeren mit Acrylamid- und N-(Dialkylaminomethyl)acrylamideinheiten zu den Suspensionen, Bahnbildung der Fasern und Trocknen der Bahn, das dadurch gekennzeichnet, is:,daß die Suspension, bezogen auf das Fasertrockengewieht, mit 0,01 bis 5 Oewichisprozent eines wasserunlöslichen, von selbst in Wasser disper· giei baren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Arrylumideinheiien. 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 21 Gewichtsprozent N-fDialkylaminomethylJacrylamideinheiten, worin die Alkylgruppen jeweils I bis 3 Kohlenstoffatomc enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten. das außerdem durch eine Viskosität in wäßriger Dispersion bei einem Polymerfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent und bei pH 9,'i und 25°C von 0,25 bis 200 Pa · s gekennzeichnet ist, versetzt wird.

In den beim erfindungsgeniäßen Verfahren verwendeten Latices sind die Polymerteilchen so klein, daß sie sich nicht absetzen oder aufrahmen, wenn die Latices für mindestens mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen werden.

Die Latices weisen in den bevorzugten Formen folgende vorteilhafte Eigenschaften auf:

U Sie ergeben eine sehr befriedigende Trockenfestigkeit, wenn sie Papierstoffsuspensionen von ungebleichten Fasern (einschließlich mechanisch aufgeschlossener Fasern) in Gegenwart oder Abwesenheit von Schwarzlauge zugesetzt werden. Die meisten bisher bekannten Trockenfestigkeitspolymeren ergeben nicht mehr als eine niedere Trockenfestigkeit, wenn sie solchen Stoffsuspensionen zugesetzt werden.

1. Die Latices sind in Papierbildungssystemen wirksam, die im normalen pH-Bereich von 4 bis 8 verarbeitet werden. Der Papierhersteller muß keine genaue pH-Steuerung praktizieren.

3. Die Latices sind in Stoffsuspensionen wirksam, die 500 bis 1000 Teile gelöste Sulfationen pro Million Gewichtsteile der Stoffsuspeusion enthalten. Die Erfindung kann deshalb in Papierfabriken angewandt werden, die ein weitgehend geschlossenes Weißwasser- oder Abwassersystem anwenden.

4. Die Latices wurden durch die Gegenwart üblicher Mengen von gelöstem Alaun in der papierbildenden Fasersuspension nicht beeinträchtigt und gewöhnlich sogar günstig beeinflußt Die Latices können mit Vorteil Papierstoffsuspensionen von Fasern nach dem Aufbringen von Baumharzleim oder anderem Seifenleim unter Einwirkung von Alaun auf die Fasern zugesetzt wurden.

5. Die Polymeren in den Latices wirken als Verstärkungsmittel für Baumharzleim und für die leimenden Feststoffe in Schwarzlaugenseifen (in ungebleichten Stoffsuspensionen normalerweise vorhanden). Das Polymer erlaubt daher eine Herabsetzung der Menge an Baum! ,rzleim, die zur Erzielung eines vorbestimmten Leimungsgrads erforderlich ist, und führt zu ein - Erhöhung des Leimungsgrads, den Schwarzlaugenseifen verleihen.

6. Der Latex läßt sich leicht aus wohlfeilen und allgemein verfügbaren Rohstoffen erzeugen, ohne daß besondere Einrichtungen benötigt werden.

Die spezielle Überlegenheit dieser Latices als Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier aus Stoffsuspensionen von ungebleichten Fasern ist eine Folge des niedrigen bis mäßigen Molekulargewichts des Polymeren und des Zusammenwirkens der Di(Ci-Cialkyl)aminomethylsubstituenten und der hydrophoben Substituenten, wenn diese in dem Polymeren in den oben angegebenen Verhältnissen vorliegen.

In den Polymeren der verwendeten Latices ergeben die unsubstituierten Amidgruppen Trockenfestigkeit, sobald die Polymeren auf den Fasern abgeschieden sind, und diese Bindungen sind daher allgemein in möglichst hohem Anteil vorhanden. Die hydrophoben Vinylgruppen und die N-(DialkyIam^: iomethyl)acrylamidgruppen wirken bei der Abscheidung des Polymeren auf den Fasern in einem breiten pH-Bereich und einem breiten Bereich der Faserzusammensetzung zusammen. Wenn die hydrophilen anionischen Gruppen vorhanden sind, können mit den Polymeren bessere Trockenfestigkeiten bei Anwendung auf Stoffsuspensionen, die Alaun enthalten, erzielt werden.

Die verwendeten Latices können aus wäßrigen Latices von wasserunlöslichen Polymeren hergestellt werden, die wenigstens 61,4 Gewichtsprozent unsubstituiefte Vinylarriidgnippen oder -Einheiten und wenigstens 5 Gewichtsprozent hydrophobe Vinylgruppen oder -einheiten enthalten, wobei nötigenfalls die Menge an hydrophoben Vinyleinheiten in den Polymeren über dieser Menge liegt, so daß das Polymer wasserunlöslich ist, jedoch in Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in feinteiliger nicht aufrahmender > Form (d. h. als Latex) von selbst oder praktisch von selbst dispergierbar ist

Geeignete Ausgangslatices können durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Styrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, ?ropylacrylat oder Isobutylen jeweils in einem Gewichtsverhältnis von etwa 90 :10 hergestellt werden. Geeignete Ausgangslatices können ferner durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von etwa 65 :35 hergestellt werden. Ge- wünschtenfalls können geeignete Ausgangslatices durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Mischungen der vorstehend genannten hydrophoben Monomeren erzeugt werden.

Das Polymer in dem Ausgangslatex kann gewünschtenfalls einen kleinen Anteil (bis zu 10 Gewichtsprozent) an hydrophilen anionischen Gruppen oder Einheiten enthalten. Diese können durch Ersatz eines Teils des unsubstituierten Vinylamids in der eingesetzten Mischung von Monomeren durch eine entsprechende

r> Menge einer wasserlöslichen copolymerisierbaren Vinylsäure vorgesehen werden. So kann ein Teil des eingesetzten Acrylamid', durch Acrylsäure, Maleinsäure oder Methacrylsäure ersetzt werden. Wenn dies bevorzugt wird, können anionische Substituenten auch

κι in das Polymer selbst durch Hydrolyse eines Teils der Acrylamidgruppen eingefüh.t werden, wodurch ein Polymer entsteht, das Acrylsäureeinheiten enthält, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8%. Dies kann durch Erwärmen einer Lösung des Polymeren bei pH 10 bis 12

η auf 50⁰C bis zur Bildung eines gewünschten Anteils an anionischen Substituenten geschehen. Die Polymeren können nach üblichen Emulsionspolymerisationsmethoden unter Verwendung von sauerstofffreiem Wasser, eines Emulgators und von Amrnaniumpersulfat als

•ι» Katalysator hergestellt werden.

Die Ausgangslatices für die Herstellung der verwendeten Latices weisen solche Viskositäten auf, daß nach Umsetzung ihres Polymergehalts mit Formaldehyd und einem wasserlöslichen Dialkylamin in der unten

•i» beschriebenen Art und Weise der erhaltene Latex bei einem Polymergehalt von 10% eine Viskosität zwischen 0,25 und 200 Pa · saufweist. Ausgangslatices, die eine zu hohe Viskostät haben, ergeben nach Umsetzung mit Formaldehyd und einem wasserlöslichen Dialkylamin

■.π Latices, welche hauptsächlich als Flockungsmittel auf die Fasern wirken und schlechtere Trockenfestigkeitsei genschaften haben. Latices mit zu niedriger Viskosität weisen schlechtere Trockenfestigkeitseigenschaften auf. Ausgangslatices mit mäßig niederem Viskositätsbereich

-> > (0,5 bis 50 Pa s) werden daher bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Latices können hergestellt werden, indem Formaldehyd und ein Di-(Ci -CYalkyl)-amin in einen Latex oder eine wäßrige Polymersuspension, wie sie vorher

h<> beschrieben wurden, eingemischt werden und die Mischung bei einem alkalischen pH-Wert (zum Beispiel pH 10 bis 12) und bei etwa 10 bis 40⁰C stehengelassen wird, bis die Teilchen genügend kationisch geworden sind, so daß sie von Cellulosefasern in wäßriger

b<\ Suspension bei einem sauren pH-Wert (zum Beispiel pH 4) adsorbiert werden.

Der Formaldehyd und das Amin bewirken zusammen die Umwandlung einiger Amideinheiten in

N-[Di(C₁ — C3-alkyl)aminomethyI]acrylaniideinheiten
der Struktur,

--CH₂-CH-

C = U R

I /

NHCHjN

R'

10

worin die Substituenten R gleiche oder verschiedene Ci - Qj-AIkylgruppen bedeuten. Bedingungen, die für die Durchführung dieser Reaktion (als Mannich-Reaktion bekannt) geeignet sind, sind in den US-PS 23 28 901 und 33 23 979 beschrieben.

Die zugesetzten Mengen an Formaldehyd und Dialkylamin betragen jeweils mindestens 0,02 Mol pro Mol Vinylamideinheiten in dem Polymer. Dies ist ungefähr die Mindestmenge von jedem Reagens, die zur Erzeugung eines merklich verbesserten Polymeren benötigt wird. Größere Mengen von jed^m Reagens können bis zu einer Menge von jeweils 0,3 Mol, die als das praktische Maximum angesehen wira, verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann das Amin in stöchiometrischem Überschuß über den Formaldehyd zugesetzt werden. Der Überschuß verbleibt in dem fertigen Latex und wirkt als Stabilisator, der die Geschwindigkeit der Gelbiidung des Latex verzögert. Der optimale Überschuß für diesen Zweck wurde noch nicht ermittelt, ein ausreichender Überschuß ist jedoch dann vorhanden, wenn die Zahl der Mole des Amins die 1,25- bis 2fache Zahl der Mole an zugesetztem Formaldehyd beträgt. Dieser Überschuß ergibt einen beträchtlichen Stabilisie- ü rungseffekt und wird daher bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymere können, wenn dies bevorzvjt wird, durch Copolymerisieren von Acrylamid mit einer hydrophoben Vinvlverbindung und einem N-[Di(C,-Cj-alkyl)aminomethyl]acrylamid in geeigneten Verhältnissen, wobei gewünschtenfalls Acrylsäure oder eine andere Vinylsäure vorhanden sein kann, hergestellt werden. Wenn eine solche Copolymerisation angewandt wird, wird sie nach der unten beschriebenen Emulsionspolymerisationsmethod*: durchgeführt.

Der Latex wird mit einer pumpfähigen Viskosität bei einem Polymerfeststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt und läßt sich offenbar am besten bei etwa pH 10 aufbewahren. Vor dem Gebrauch wird der ίο Latex mit Wasser auf einen Polymerfeststoffgehalt von 0,1 bis 5% verdünnt, um die Eindosierung und gleichmäßige Verteilung des Polymeren in der Fasersuspension der es zugesetzt wird, zu erleichtern.

Papier mit ve-besserter Festigkeit wird erfindungsge- 5s maß hergestellt, indem eine wäßrige Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert im normalen Papierbildungsbereich von 4 bis 8 erzeugt wird, der Suspension ein Latex der vorher beschriebenen Art in genügender Menge zur Erzielung eines Verstärkungseffekts zugesetzt wird, die Fasersuspension zur Bahnbildung gebracht wird Und die Bahn getrocknet wird.

Die Fasern können beliebige Fasern sein, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Papier verwendet werden, und gpbleicht oder ungebleicht sein. Die wäßrige Phase der Fasersuspension kann Schwarzlauge Und Alaun enthalte». Die Suspension kann einen so hohen Gehalt an gelösten Sulfationen wie 500 bis 1000 Teile pro Million Gewichtsteile der Suspension enthalten. Außerdem können die Fasern vor Zusatz des Latex mit Harzleim oder anderem Seifenleim, der mittels Alaun abgeschieden wird, geleimt werden.

Bei der Herstellung von Papier aus einer Stoffsuspension von ungebleichten Fasern, die Schwarzlauge und Alaun enthält, wird im allgemeinen die bestj Trockenfestigkeit pro Gewichtseinheit zugesetztes Polymer erzielt, wenn das Polymer einen beträchtlichen Anteil (zum Beispiel 2 bis 8%) Acrylsäure oder andere hydrophile anionische Einheiten enthält Wenn solche Einheiten in dem Polymer vorhanden sind, wirkt der Alaun als Verstärkungsmittel, das die Trockenfestigkeitseigenschaften des Polymeren erhöht, besonders wenn das Papierbildungssystem einen sauren pH-Wert aufweist

Bei der Herstellung von geleimtem Papier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Fasern mit Harzleini oder anderem Seifenleim vor der Zugabe des Polymerlatex geleimt werden, wkt das Polymer als Verstärkungsmittel für den Leim, wodurch die durch den Leim verliehene Beständigkeit gegen Durchdringung der Fasern durch wäßrige Medien beträchtlich erhöht wird. Wenn der erfindungsgemäß verwendbare Poly::!erlatex einer papierbildenden Fasersuspension zugesetzt wird, kann daher die Menge an Harzleim, die zur Erzielung eines bestimmten Leimungsgrads erforderlich ist, verringert werden, oder es wird Papier mit verbesserten Leimungseigenschaften erhalten, wenn die zugesetzte Menge an Harzleim konstant gehallten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner mit Vorteil zur Herstellung von Papier mit Zeitungsdruckqualität aus einer Stoffsuspension anwenden, die überwiegend aus Holzychliffasern besteht, wobei im allgemeinen ein kleiner Anteil an längeren Fasern vorhanden ist, soweit es zur Verbesserung der Festigkeit erforderlich ist, um die Anforderungen von Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen zu erfüllen. Die Weißwa=sersysteme, die zur Herstellung von solchem Papier verwendet werden enthalten im allgemeinen Alaun und haben einen pH-Wert von 4 bis 5. Deshalb wird im allgemeinen die beste Trockenfestigkeit pro Gewichtseinheit des zugesetzten Polymerlatex erzielt, wenn das Polymer sowohl kationische als auch anionische Einheiten enthält

Das erfindungsgemäß verwendbare Polymer läßt sich ferner mit Vorteil zur Herstellung von Papier aus gebleichten Cellulosefasern anwenden. Die beste Verstärkung wird im allgemeinen erzielt, wenn die Fasersuspension Alaun enthält und das Polymer 2 bis 8% Acrylsäureeinheiten aufweist.

Der erfindungsgemäß verwendbare Latex wird der P^ji.;rstoffsuspension am besten an einer Stelle zugesetzt, die möglichst nahe an dem Fourdrinier-Drahtsieb liegt. Der Latex kann daher a" eimer Stelle wie dem Stoffkasten oder der Flügelpumpe zugesetzt werden.

Der Papie-stoffsuspension wird eine Latexmenge zugesetzt, die ausreicht, um die gewünschte Festigkeitserhöhung des fertigen Papiers zu erzielen. Im allgemeinen ist eine ausreichende Menge eine solche, die eine wirksame Menge für den genannten Zweck im Bereich von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Fasisrtrockengewicht, ergibt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren führein zu ihrer verstärkenden Wirkung, wenn das Papier luftgetrocknet wird. Diese verstärkende Wirkung wird jedoch nicht

wesentlich beeinträchtigt, wenn das Papier bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Das Papier kann daher wie üblich auf dampfbeheizten Trockenwalzen, die Oberflächentemperaturen im Bereich von 88 bis 121°C haben, getrocknet werden.

Der hierin verwendete Begriff »Latex« bezeichnet eine wäßrige Dispersion des Polymeren. Der Begriff »nicht-aufrahmend« bezeichnet einen Latex aus Teilchen, die sich beim Stehen als wäßrige Dispersion nicht wesentlich oben ansammeln oder am Boden absatzen. De.· Begriff »hydrophil-hydrophob« bedeutet, daß die Polymeren hydrophile und hydrophobe Einheiten enthalten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, die auf das Fasertrockengewicht bezogen sind.

B e i s ρ i e I 1

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Latex aus einem Ausgangslatex, dessen disperse Phase ein praktisch nichtionisches hydrophil-hydrophobes Vinylpolymer aus Acrylamid- und Styroleinheiten im Molverhältnis 89 :11 ist, das praktisch keine anionischen Substituenten enthält. Der Latex enthält 10 Gewichtsprozent Polymer und hat bei pH 4,5 und 25°C eine Viskosität von 2,2 Pa · s. 1000 g dieses Latex werden unter Rühren mit 4,05 g 44prozentigen wäßrigem Formaldehyd und 13,4 g 40prozentigem wäßrigem Dimethylamin (ein molarer Überschuß von 100%) versetzt Die Mischung wird 3 Stunden bei 25° C stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt sind die Teilchen des dispergierten Polymeren kationisch geworden, und praktisch der gesamte Formaldehyd hat reagiert

Der Latex wird auf pH 9,5 und einen Feststoffgehalt von 10% eingestellt Er weist eine Viskosität von 2,09 Pa ■ s auf. Nach Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,5% und Einstellung auf pH 11 bei 25°C weist sr eine Viskosität vci GGiM? Pa s i" sirein Ostwald-Viskosimeter auf. Das Polymer enthält etwa 5 Molprozent kationische Einheiten und einen kleineren Anteil (etwa 1 Molprozent) Acrylsäureeinheiten (durch Hydrolyse von Amidsubstituenten während der Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion entstanden).

Bei Betrachtung in einer Flasche ist das Produkt ein weißer opaker Latex. Es zeigt keine Aufrahmung oder Trennung, wenn es einen Monat bei 23° C stehengelas- so sen wird, und weist jach einem Monat 100% seiner ursprünglichen Trockenfestigkeitseigenschaften auf.

Der Ausgangslatex wird hergestellt, indem eine * Mischung aus 84,6 g Acrylamid, 0,50 g Ammoniumpersulfat, 15,4 g Styrol und 1 g Natriumdicyclohexylsulfosuccinat als Emulgator unter einer Stickstoffschuteatmosphäre in 665 cm³ sauerstofffreiem Wasser bei 75° C 16 Stunden lang gerührt wird.

60

Beispiel 2

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Latex, wobei das Di(Ci — C3-alkylamin) Dipropylamin ist Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Dimethylamin durch 12,6 g Dipropylamin ersetzt wird. Es wird ein ähnliches Polymeres erhalten.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Latex, bei dem die hydrophoben Einheiten Alkylacrylateinheiten sind.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polymer In dem Ausgängslatex aus Acrylamid- und Methylmethacrylat-Einheiten im Molverhältnis 90 :10 besteht. Es wird ein ähnlicher Latex erhalten.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Latex aus einem Polymer, in dem die hydrophobe Hauptgruppe eine kurze Alkylkette ist.

Der Ausgangslatex besteht aus Acrylamid-, Acrylnitril- und Isobutyleneinheiten im Molverhältnis 75 :4 :21 und wird mit Formaldehyd und Dimethylamin nach der Methode von Beispiel 1 umgesetzt Es wird ein ähnlicher Latex erhalten.

Der Ausgangslatex wird hergestellt, indem ein Laboratoriumsschüttelautoklav mit 24 g Acrylnitril, 0,77 g Ammoniumpersulfat, 0,43 g Natriummetabisulfit, 4 g Natriumdihexylsulfosuccinat und 300 cm³ Wasser beschickt v/kd, der pH-Wert der Mischung auf 3 eingestellt wird, die Mischung von Sauerstoff befreit wird, der Autoklav und sein Inhalt auf -10°C gekühlt wird, 56 g flüssiges Isobutylen zugeführt werden, der Autoklav verschlossen wird und der Autoklav 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt wird. Das Polymer wird durch Fällung aus Aceton gewonnen. Eine Mischung aus 10 g des Polymeren, 3 cm³ Wasser, 70 g konzentrierter H₂SO₄ und 100 g Eisessig wird 100 Minuten bei 65° C gerührt Das entstandene Polymer wird durch Fällung aus Aceton gewonnen und besteht aus Acrylamid-, Acrylnitril- und Isobutyleneinheiten im Molverhältnis75:4:21.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit.

Aus ungebleichten Kraftfasern, die bis zu einem Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 624 cm³ gemahlen sind, wird eine Suspension mit einer Stoffdichte von 0,6% hergestellt und mit 3% (Feststoff, bezogen auf das Fasertrockengewicht) Schwarzlauge versetzt Der pH-Wert der Suspension wird mit Schwefelsäure auf 63 eingestellt, und dann wird 1% Alaun (bezogen auf das Fasertrockengewicht) zugegeben. Die Suspension wird in drei Teile geteilt Zwei davon werden mit so viel Latex von Beispiel 1 versetzt daß sich die unten in der Tabelle angegebenen Polymermengen ergeben. Der dritte Teil dient als Kontrolle. Alle drei Anteile werden auf pH 5,5 eingestellt, und dann werden daraus nach üblichen Laboratoriumsmethoden handgeschöpfte Blätter mit einem Flächengewicht von 70 g/m² erzeugt Die feuchten Blätter werden eine Minute auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116° C getrocknet Die Blätter werden durch 24 Stunden lange Lagerung bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, und dann werden

ihre Trockenfestigkeiten bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% zugesetztes
Polymer³)

Trockenfesligkeit

Berslfestigkeit^b)

Innere Bindefestigkeit'¹)

Kontrolle

keines

0,2

0,5

2,79
3,26
3,63

0,171 0,229 0,426

^a) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

^b) bar; Mullert-Test.

^c) cm · g/cm².

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem Polymeren eine beträchtliche Zunahme der Berstfestigkeit Und der inneren Bindefestigkeit des Papiers erzielt wird.

10

15

20

10

Beispiel 6

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auf die Trockenfestigkeit und den Leimungsgrad bei der Herstellung von Papier aus ungebleichten mit Harzleim geleimten Fasern.

Eine Papierstoffsuspension wird aus Ungebleichten Fasern nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Schwarzlauge zugesetzt wird und die Anlaunmenge auf 1,5% erhöht wird. Die Suspensioii wird in gleiche Teile geteilt, denen jeweils genügend Latex nach Beispiel 1 und ein handelsüblicher Harzleim in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wird. Ferner werden geeignete Kontrollsuspensionen hergestellt. Die Suspensionen werden zu Papier verarbeitet, und die Trockenfestigkeit des Papiers wird nach der Methode von Beispiel 5 bestimmt. Der Leimungsgrad wird durch Aufbringen von Tinte (TAPPI Ϊ082Ρ) bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% zugesetztes Polymer³)	% zugesetzter Leim )	Trockenfestigkeit Berstfestigkeit^b)	Innere Bindungs- restigkeit^	Leimu
keines 0,5	keiner keiner	2,55 4,03	0,141 0,327	sofort sofort
keines 0,5	0,15 0,15	2,42 3,69	0,126 0,323	124 960
keines 0,5	0,25 0,25	2,20 3,80	0,126 0,285	361 1539

^a) Bezogen auf FasertrockengewichL

^b) bar; Mullen-TesL

^c) cm · kg/cm².

^d) Tinte; Sekunden bis zur Durchführung des Blattes durch die Tinte.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymer als Verstärkungsmittel für Harzleim wirkt. 45 ^Vcrsuch

Beispiel 7

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des pH-Werts der Suspension auf die verstärkende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zusatz von Schwarzlauge unterlassen wird und die Anteile bei pH-Werten von 4,6,5,6,6,6 und 8,6 zur Blättbiidüng;*gebracht werden. Die Stoffsuspensionen werden nach der Methode von Beispiel 5 zu Papier verarbeitet. Die erhaltenen handgeschöpften Blätter weisen folgende Trockenfestigkeiten auf.

4 5 6 7 8 9

10 11 12 pll

5,6
5,6
5,6
6,6
6,6
6,6

8,6
8,6
8,6

% zugesetztes
Polymer")

Trockenfestigkeit
[Bcrstfes[igkcit^hl)

keines

0,2

0,5

keines

0,2

0,5

keines

0,2

0,5

2,16
3,62
3,73

2,73
3,38
3,72

2,68
2,92
3,28

Versuch pH

% zugesetztes
Polymer³)

Trocken festigkeit [Berstfestigkeit^b])

4,6

4,6
4,6

keines

0,2

0,5

60

b5

2,44 3,37 3,76

³) Bezogen auf FasertrockengewichL
^b) bar; Mullen-TesL

Diagramme dieser und anderer Laboratoriumsergebnisse zeigen, daß der Einfluß des pH-Wertes im normalen Papierbildungsbereich für ungebleichte Kraftfasern von 4 bis-8 gering ist

Beispiel 8

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von geleimtem Papier aus ausgebleichten Fasern und zeigt

den Einfluß des Polymeren auf die Verbesserung der Trockenfestigkeit und der Leimung.

Aus einer 50:50-Mischung von gebleichten Hartholz-Weichholz-Kraftfasern mit einem Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 500 cm³ wird eine wäßrige Suspension bereitet. Ein Teil der Suspension wird mit 2% Alaun und der andere mit 1,0% Harzleim und 2% Alaun (Feststoffe, bezogen auf das Fasertrokkengewicht) vets&izt Es werden aliquote Proben genommen und mit Latex nach Beispiel 1 in Mengen versetzt, welche die unten in der Tabelle angegebenen -Polymermengen ergeben. Dann wird der pH-Wert der

12

aliquoten Proben auf 53 eingestellt, und die Suspensionen werden mehren. Minuten lang zur Gleichgewichtseinstellung stehengelassen, worauf sie nach der Methode von Beispiel 5 zu Papier verarbeitet werden, mit der Ausnahme, daß handgeschöpfte Blätter mit einem Flächengewicht von 140 g/m² erzeugt werden. Die Leimung wird nach der Kantendochtmethode bestimmt, um die Eignung der Polymer-Harzleim-Kombination zur Anwendung bei der Herstellung von Pappkarton für Milch zu ermitteln. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% zugesetzter Alaun	% zugesetzter Harzleim")	% zugesetztes Polymer")	Trockenfestigkeit [Befstfestigkeit]^b)
2,0 2,0 2,0	keiner keiner keiner	keines 0,25 0,50	4,80 5,26 5,42
2,0	1,0	keires	4,37
2,0 2,0	1,0 1,0	0,25 0,50	4,88 5,16

Leimung⁰)

4,91

2,91
2,07

^a) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

^h) bar; Mullen-Test

^c) Kantendochttest, mit lprozentiger wäßriger Milchsäure.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymer zu einer sehr befriedigenden Verbesserung der Trockenfestigkeit führt und auch die mit dem Harzieim erzielte Leimung verbessert.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Latex als Verstärkungsmittel bei der Herstellung von Papier aus einer typischen Zeitungspapierstoffsuspension mit und ohne Fixiermittel für des Fehler

Aus einer 85 :15-Mischung von chemisch aufgeschlossenem Holzschliff und gebleichten Kraftfasern wird eine wäßrige Suspension mit einer Feststoffdichte von 0,7% bereitet. Die Suspension hat einen Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 650 mL Ein Teil der

J5 Suspension wird mit 1% Alaun, bezogen auf das Fasertrockengewicht der Suspension, versetzt, und dem anderen Teil wird kein Alaun zugesetzt Beide Anteile werden auf pH 4,5 eingestellt. Es werden aliquote Proben genommen und jeweils mit soviel Latex nach Beispiel 1 versetzt, daß sich die unten in der Tabelle angegebene Polymermenge ergibt Die Suspensionen werden bei pH 4,5 zu handgeschöpften BläUsrn mit

Trockenfestigkeit der handgeschöpften Blätter wird wie •is in Beispiel 5 angegeben bestimmt

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% zugesetzter
Alaun")

% zugesetztes Polymer³)

Trockenfestigkeit
Berstfestigkeit^b)

Innere Bindungsfestigkeit⁰)

Kofi trolle

Kontrolle

keiner
keiner
keiner

1
1
I

^a) Bezogen auf Fasertrockengewicht °) bar; Mullen-Tcst
^c) cm ■ kg/cm².

keines

0,3

1,0

keines

0,3

1,0

1,14
1,52
1,76

1,09
1,56
1,91

0,079
0,137
0,165

0,083
0,150
0,201

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Polymer ein wirksames Verstärkungsmittel für Storfsuspensionen ist, die im wesentlichen aus ungebleichten Holzschliffasern bestehen und daß Alaun als Verstärkungsmittel für das Polymer bei Zusatz zu solchen Stoffsuspensionen wirkt.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Dimethylamin um 50% vermindert wird. Der erhaltene Latex weist ähnliche Trockenfestigkeitseigenschaften auf, erreicht jedoch rascher den Gelpunkt.

Beispiel 11

Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit von erfindungsgemäß verwendeten Polyrnerlatices als Funktion ihrer Viskositäten.

Drei Polyrnerlatices mit der gleichen Zusammensetiung wer-den mit zunehmend höheren Viskositäten hergestellt und jeweils in der gleichen Weise mit Formaldehyd und Dimethylamin behandelt, um den gleichen Anteil an Amidsubstituenten in N-(Dimethylaminomethyl)amidsubstituenten umzuwandeln, worauf die trockenfestigkeitsverbessernde Wirkung der Latices ermittelt wird. Die Viskositäten der Latices A und B werden bei einem Polynerfeststcffgehalt von 10%, pH 4,5 und 25°C in einem Brookfield-Viskosimeter ermittelt

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15 der Amidusbstiluenten in dem Copoiymeren) versetzt, und die Mischung wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Latex B

Die Arbeitsweise für die Herstellung voft Latex A (einschließlich der Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion) wird mit der Ausnahme wiederholt,, dfcß die Copolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird. Der erhaltene Latex (vor dt: Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion) hat eiine Viskosität von 13,1 Pa · s.

Latex C

Die Arbeitsweise für die Herstellung voHi Latex A wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Ammoniumpersulfatkatalysator um 50% vermindert und die Polylnerisationstemperatur auf 63° G gesenkt wird. Der erhaltene Latex (vor der Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion) mit einem Feststoffgehalt von 10% ist ein nicht pumpfähiges Gel. Der Laitex wird anteilweise mit Wasser verdünnt, und die Viskosität dieser Anteile bei pH 4,5 und 25° C wird mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Latex A

Dieser Latex wird durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Styrol in einem Molverhältnis von 89 :11 nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Emulgator verwendet wird, die Polymerisationstemperatur auf 8O⁰C erhöht wird und die Polymerisationszeit auf 5 1/2 Stunden verkürzt wird. Der erhaltene Latex hat eine Viskosität von 0,88 Pa · s.

Dieser Latex wird mit 5 Molprozent Formaldehyd und 10 Molprozent Dimethylamin (bezogen auf die Zahl Feststoffgehalt, %

Viskosität, Pa · s

30

35

40 1,0
3,25
53
7,7

0,025

4,2
36,0

Die Extrapolation dieser Ergebnisse in eimern Diagramm zeigt, daß der Latex bei einem Festiitoffgehalt von 10% eine Viskosität von 100 Pa · s hat Die Trockenfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Latices A und B werden nach der Methode von Beispiel 5 ermittelt Die Prüfung von Latex C wird in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Papierstoffsuspension keine Schwarzlauge zugesetzt wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten::

j ί P I I	Bezeichnung	Viskosität Pa · s¹)	Versuch	Zugesetzter Latex Menge²)	Papierfestigkeit [Berstfestigkeit]³)
I	A	0,88	Kontrolle 1 2	keiner 0,2 0,5	2,46 2,72 3,66
	t	13,0	Kontrolle 1 2	keiner 0,2 0,5	2,26 2,78 3,38
C	100	Kontrolle 1 2	keiner 0,2 0,5	2,18 3,18 3,54

') Bei 10% Polymergehalt, pH 4,5 und 25 C, vor Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion.

²) Polymer, bezogen auf Fasertrockengewicht

³) bar, Mullen-Test

Claims

Patentansprüche:

1. Papier aus papierbildenden Cellulosefasern mit einem Gehalt an einem Copolymeren mit Acrylamid- und N-(DialkyIaminomethyl)acrylamideinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Fasertrockengewicht, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, von selbst in Wasser dispergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(Dialkylaminomethyl)-acrylamideinheiten, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das außerdem durch eine Viskosität in wäßriger Dispersion bei einem Polymerfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent und bei pH 93 und 25° C von 0,25 bis 200 Pa · s gekennzeichnet ist, adsorbiert enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Erzeugung einer wäßrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert zwischen 4 und 8, Zusatz eines Copolymeren mit Acrylamid- und N-(DiaIkylaminomethyl)acryIamideinheiten zu df>r Suspension, Bahnbildung der Fasern und Trocknen der Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension, bezogen auf das Fasertrockengewicht, mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, von selbst in Wasser dispergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent ^crylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozen: N-(Dialkylaminomethyl)-acrylamideinheiten, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten. das außerdem durch eine Viskosität in wäßriger Dispersion bei <;inem Polymerfeststoff gehalt von 10 Gewichtsprozent und bei pH 93 und 25°C von 0.25 bis 200 Pa ■ s gekennzeichnet ist. versetzt wird.

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