DE2251097B2 - Verfahren zur gewinnung eines gemisches von (+)-cis- und (+)-trans-chrysanthemummonocarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur gewinnung eines gemisches von (+)-cis- und (+)-trans-chrysanthemummonocarbonsaeureInfo
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Description
Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung der optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäure in
Kombination mit der Razemisierung des Antipoden durch Spaltung des Razemates bekannt. Es ist ferner
bekannt, natürliche Alkaloide zur Spaltung der Chrysanthemummonocarbonsäure in die optischen Antipoden
zu verwenden. So wird z. B. optisch aktive Chrysanthemummonocarbonsäure mit natürlichen Alkaloiden,
wie Chinin, zusammen mit optisch aktivem (X-Phenäthylamin gewonnen (vgl. Campbell &
Harper, Journal of the Chemical Society, 1945, S. 283,
und Campbell & Harper, Journal of the Science of Food and Agriculture, 3 [ 1952], S. 189 bis 192).
Diese bekannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile: Zunächst ist Chinin verhältnismäßig teuer
und steht nicht immer zur Verfügung. Ferner beinhaltet das Verfahren komplizierte Verfahrensschritte. Zunächst
erhält man das kristalline Chininsalz von (—J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. Zur Gewinnung
der ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure muß die Mutterlauge eingedampft werden. Das
verbleibende Chininsalz wird zersetzt, wobei man eine an (-t-)-Form reiche trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
erhält. Die reine ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure läßt sich erst dadurch erhalten, daß
man diese Säure mit (—)-«-Phenäthylamin in die optischen Antipoden aufspaltet.
Bei dem bekannten Verfahren ist die Kristallisation des Chininsalzes der (—)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
zeitraubend, da sich dieses Chininsalz schlecht kristallisieren läßt. Außerdem läßt sich das
Chinin wegen seiner schlechten Kristallisierbarkeit und der schwierigen Destillation kaum wiedergewinnen.
Aus der FR-PS 15 36 458 ist die Spaltung von (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in einem
geeigneten Lösungsmittel mittels L( + )-threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-dimethylaminopropan
1,3-diol bekannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein teurer,
optisch aktiver Hilfsstoff mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen verwendet werden muß, der in
einem 7stufigen Verfahren hergestellt wird und der nur umständlich wiedergewonnen werden kann.
CH2-CH
NH,
NH,
umsetzt, in der R eine Methylgruppe oder ein Chloratom bedeutet, aus dem Gemisch der Aminsalze in
üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation das ( + )-Aminsalz der (-i-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
abtrennt und dieses in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einer Säure oder einer
Base zersetzt und die in Freiheit gesetzte ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
bzw. deren Salz mit der Base in üblicher Weise isoliert.
In der Praxis wird dieses Verfahren so durchgeführt, daß man eine Lösung, die etwa 1 Mol des Amins enthält,
mit einer Lösung versetzt, die etwa 1 MoI (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
enthält, und die noch eine geringe Menge an (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
enthalten kann. Bei diesem Verfahren erhält man die freie ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
in etwa 30prozentiger Ausbeute und in einer optischen Reinheit von etwa 50 bzw. 95%.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von (+ )-cis-
und ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Gemisch der (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
(Razemat-Gemisch) durch Behandeln mit ( + )-l-Phenyl-2-p-tolyläthylamin in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol,
5r» Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, deren Gemischen untereinander oder
einem Gemisch dieser Lösungsmittel mit Wasser, Abtrennen der gebildeten Fällung des Gemisches der
Aminsalze von( + )-cis- und( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
und Freisetzen der ( + )-cis- und ( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure durch Zusatz
einer wäßrigen alkalischen Lösung und anschließendes Ansäuern zu schaffen, das wirtschaftlich
durchführbar ist und bei dem die ( + )-cis- und ( + )-trans-Verbindung in guter Ausbeute erhalten
werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ausgangsmaterial ein Razemat-Ge-
misch verwendet, in dem der Anteil des (±)-cis-lsomeren 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
Das Verfahren der Erfindung wird also mit Gemischen von (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
mit einem (±)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent
durchgeführt. Gegenüber dem aus der FR-PS 20 53 984 beschriebenen Verfahren wird durch eine Steigerung
des cis-lsomerengehaltes im Ausgangsmaterial auf den
vorstehend angegebenen Bereich die Bildung und Abtrennung der Aminsalze mit ( + )-1-Phenyl-2-ptolyläthylamin
erleichtert, so daß sowohl die Ausbeuten als auch die optische Reinheit beträchtlich ansteigen.
Bei Zusatz von (+)-1-Phenyl-2-p-tolyläthylamin zu (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemischen
in dem erwähnten Mengenverhältnis tritt eine Fällung eines Aminsalzgemiscnes von (+ )-cis-
und ( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure auf.
Bei geeignet gewählten Bedingungen ist dabei das cis-trans-Verhältnis der (-t-)-Säuren praktisch gleich
dem Verhältnis der eingesetzten (± )-Säuren.
Das nach einem einzigen Abtrennungsschritt erhaltene (+)-cis- und ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisch
ist häufig bereits optisch so rein, daß keine weitere Reinigung nötig ist. Durch dieses
Verfahren lassen sich erstmals ( + )-cis- und (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemische
in großtechnischem Maßstab herstellen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ( + )-l-Pheny!-2-p-tolyläthylamin läßt sich beispielsweise
folgendermaßen herstellen: Ein durch eine Friedel-Crafts-Acylierung hergestelltes Benzylphenylketon
wird durch die Leuckart-Reaktion zum entsprechenden Amin umgesetzt. Das erhaltene racemische Amingemisch
wird mit Hilfe von Asparaginsäure in die optischen Antipoden gespalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisch
und der optisch aktive Hilfsstoff getrennt voneinander im Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst, und die erhaltenen Lösungen werden miteinander vermischt.
Die Kristallisation der Aminsalze kann auf übliche Weise durchgeführt werden, z. B. unter Ausnutzung der
Unterschiede der Lösungs- und Kristallisationstemperaturen, oder unter Verwendung eines weit" "· Lösungsmittels,
in dem die Aminsalze schwer lös..ai sind. Der optisch aktive Hilfsstoff wird vorzugsweise in fast
äquimolaren Mengen dem (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisch
zugesetzt. Die Konzentration des Säuregemisches in der Lösung beträgt 1 bis 20, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent.
Die erhaltenen Aminsalze können nach üblichen Verfahren zersetzt werden, beispielsweise durch Zusatz
einer wäßrigen, alkalischen Lösung und anschließendes Ansäuern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Lösung von 12,0 g eines (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisches
(cis-trans-Verhältnis 11 :89) in 97 ml 85prozentigem Methanol
wird bei 45 bis 500C tropfenweise mit einer Lösung von 11,31 g( + )-l-Phenyl-2-p-tolyläthylamin in 33 ml 85prozentigem
Methanol versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit dem Salz dieses (+ )-Amins und der (+ )-trans-Chrvsanthemummonocarbonsäure
angeimpft. Anschließend wird die Lösung unter heftigem Rühren innerhalb von
zwei Stunden auf 200C abgekühlt und sodann weitere
fünf Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Sodann wird das
erhaltene Salz mit lOprozentiger Natriumhydroxidlösung zersetzt. Anschließend wird das freie (+)-Amin mit
Toluol extrahiert, die wäßrige Phase angesäuert, mit Petroläther extrahiert und anschließend eingedampft.
Man erhält optisch aktive Chrysanthemummonocarbonsäure.
Ausbeute: 67 Prozent der Theorie,
bezogen auf eingesetzte
(+ J-Chrysanthemummonocarbonsäure
(im Razemat)
cis-trans-Verhältnis: 9,7/90,3
[«]§·: +23,62-(CHCl3)
cis-trans-Verhältnis: 9,7/90,3
[«]§·: +23,62-(CHCl3)
Optische
Reinheit: 72 Prozent
Reinheit: 72 Prozent
Das vorstehend erhaltene Salz kann auch auf übliche Weise durch Umkristallisieren gereinigt und anschließend
auf die vorstehend beschriebene Weise in die freie ( + )-Säure übergeführt werden. Dabei erhält man reine
optisch aktive Chrysanthemummonocarbonsäure.
12,0 g eines (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisches
(cis-trans-Verhältnis
15:85) wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man JO verwendet 11,31g des gleichen ( + )-Amins wie im
Beispiel 1 und ein Gesamtvolumen von 122 ml 85prozentigem Methanol. Man erhält optisch aktive
Chrysanthemummonocarbonsäure.
Ausbeute: 72 Prozent der Theorie,
bezogen auf eingesetzte
(+ J-Chrysanthemummonocarbonsäure
(im Razemat)
cis-trans-Verhältnis: 12,5/87,5
bezogen auf eingesetzte
(+ J-Chrysanthemummonocarbonsäure
(im Razemat)
cis-trans-Verhältnis: 12,5/87,5
[X]I': +20,73"(CHCl3)
Optische
Reinheit: 78 Prozent
12,0 g eines (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisches
(cis-tranii-Verhältnis
20:80) wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man
verwendet 11,31 g des gleichen Amins wie in Beispiel 1
und ein Gesamtvolumen von 122 ml 85prozentigem Methanol. Man erhält optisch aktive Chrysanthemummonocarbonsäure.
Ausbeute: 68,2 Prozent der Theorie,
bezogen auf eingesetzte
bezogen auf eingesetzte
(+ J-Chrysanthemummonocarbonsäure
(im Razemat)
cis-trans-Verhältnis: 18,0/82,0
[«]{,": +31,84"(CHCb)
(im Razemat)
cis-trans-Verhältnis: 18,0/82,0
[«]{,": +31,84"(CHCb)
Optische
Reinheit: 84,2 Prozent
Reinheit: 84,2 Prozent
12,0 g eines (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisches
(cis-trans-Verhältnis
25:75) wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man
verwendet 11,31 g des gleichen Amins wie in Beispiel 1
und ein Gesamtvolumen von 122 ml 85prozentigem Methanol. Man erhält optisch reine Chrysanthemummonocarbonsäure.
Ausbeute: 68,2 Prozent der Theorip.
bezogen auf eingesetzte
(+ J-Chrysanthemummonocarbonsäure
(im Razemat)
cis-trans-
cis-trans-
Verhältnis: 25,9/74,1
[«]£: +35,86-(CHCb)
[«]£: +35,86-(CHCb)
Optische
Reinheit: 84,1 Prozent
Reinheit: 84,1 Prozent
12,0 g eines (±)-cis- und (±)-irans-Chrysanthemummonocarbonsäuregemisches
(cis-trans-Verhältnis
20:80) wird gemäß Beispiel I umgesetzt. Man
verwendet 11,31 g des gleichen Amins wie in Beispiel 1
und ein Gesamtvolumen von 111 ml 85prozentigem Methanol. Die ausgefallenen Kristalle werden mit
kaltem, 80prozentigem Methanol gewaschen. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man optisch
aktive Chrysanthemummonocarbonsäure.
Ausbeute: 66 Prozent der Theorie,
ίο bezogen auf eingesetzte
ίο bezogen auf eingesetzte
( + )-Chrysanthemummonocarbonsäurc
(im Razemat)
cis-trans-
(im Razemat)
cis-trans-
Verhältnis: 17,3/82,7
[(X]S1: +36,05"(CHCIj)
[(X]S1: +36,05"(CHCIj)
Optische
Reinheit: 96 Prozent.
Reinheit: 96 Prozent.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von ( )-cis- und ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Gemisch der (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (Razemat-Gemisch) durch Behandeln mit( + )-l-Phenyl-2-p-tolyläthylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Meihyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, deren Gemischen untereinander oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel mit Wasser, Abtrennen der gebildeten Fällung des Gemisches der Aminsalze von ( + )-cis- und (H-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und Freisetzen der ( + )-cis- und ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure durch Zusatz einer wäßrigen alkalischen Lösung und anschließendes Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Razemat-Gemisch verwendet, in dem der Anteil des (± )-cis-Isomeren 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.Chrysanthemummonocarbonsäure läßt sich jedoch sehr günstig als Gemisch der (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (Razemat-Gemisch) erhalten, dessen Spaltung schwierig ist.
F.s ist bisher kein Verfahren zur Gewinnung der Gemische von (-t-)-cis- und ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Gemisch der (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in technischem Maßstab bekannt. Beispielsweise wird in Beispielίο 2 der FR-PS 15 36 458 ein Gemisch der (±)-cis- und (± J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (cis-trans-Verhältnis 3:7) mit Hilfe von D(-)-threo-l-p-Nitrophenyl-2-dimethyl-amino-l ,3-propandioi gespalten. Man erhält dabei nur (-t-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und keine ( + )-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure.Aus der FR-PS 20 53 984 bzw. der entsprechenden DT-OS 20 32 097 ist ein Verfahren zur Abtrennung von ( + J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel mit einem ( + )-«-Benzylbenzyl-amin der allgemeinen Formel
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