DE2246920A1 - Verfahren zur reinigung von hochschmelzenden isocyanaten - Google Patents

Description

ItIPERIAL CHEMI-CAL INDUSTRIES LIMITED,
London S.V. 1 / ENGLAND ' ' ' '"

"Verfahren zur Reinigung von hochschmelzenden Isocyanaten"

PRIORITÄT; 27. September 1971 - ENGLAND

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von hochschmelzenden Isocyanaten durch Destillation und insbesondere αμΐ die Verwendung einer Dispersion von solchen Isocyanaten als Beschickung zu einem Destillationsprozeß.

Die Reinigung von Isocyanaten durch Destillation ist allgemein bekannt. Es gibt die verschiedensten Destillationsverfahren und -vorrichtungen. Isocyanate sind Verbindungen mit

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einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt, weshalb sie nqriralerweise bei einem niedrigen Druck destilliert werden, und zv.ar wegen des Risikos und der Gefahr einer Zersetzung. Dies ist besonders der Fall bei Polyisocyanaten, die zwei oder ra^hr Isocyanatgruppen enthalten. Um eine Zersetzung und das Risiko der Entwicklung von gefährlichen Drücken zu verhindern, wird die Destillation von Isocyanaten in'großtechnisch, enj Maßstab normalerweise kontinuierlich mit iiner kontinuierlichen Beschickung von Isocyanaten in die Destillationsvorrichtung vorgenommen, so daß keine große Konzentration oder keine große Masse an Ieocyanat längere Zeit auf eine hohe Temperatur gehalten wird. In Falle von Isocyanaten mit einem hohem Schmelzpunkt ergibt dies insofern Schwierigkeiten, als der Schmelzpunkt unter ver_T mindertem Druck sehr dicht beim Siedepunkt liegen kann. Um Schwierigkeiten bei der Beschickung mit einem heißen geschmolzenen Isocyanat zu vermeiden, wurden als Ausgangsmaterial Lösungen von Isocyanaten verwendet, aber sie ergeben aufgrund von Loslichkeitseffekten und Abscheidung von festem Material Schwierigkeiten, welches.aus der Losung durch lokale Kühleffekte austritt.

Ss wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile weitgehend dadurch beseitigt werden können, wenn man als Ausgangsüaterial eine Dispersion des hochschmelzenden Isocyan^ts in einer inerten Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt verwendet.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von hochschmelzenden Isocyanaten vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan das Isocyanat zu einer Destillationsvorrichtung in Fora einer Dispersion in einer inerten Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als das Isocyanat aufweist, ,zuführt.

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Ds.r vorliegende Verfahren ist auf jedes hochschnelzende Isccyanat anwendbar, und zwar insbesondere auf Polyisocyanate. Zwar ist es bei Isocyanaten brauchbar, die zwischen 70 und 100°C schmelzen, aber es ist auch besonders auf solche anwendbar, die Schmelzpunkte über 1C0°C aufweisen. . .

Beispiele für solche Isocyanate sind Naphthalin-1,ij-di-" isocrar.a-c, 1,4-Bis-(isocyarxatomethy'l)--''dufoif "Iiiäiif sliirtdiisocyanat und trans-trans-4,4' -Diisocyanatdic3-clohe:*:ylnethan, wobei die ersten drei Isocyanate Schmelzpunkte von mehr als 1C)O⁰C und das letztere einen Schmelzpunkt vcr. 33"C aufweisen. '

Das Verfahren ist besonders anwendbar auf 1,4-Eis-(isocyarLatcnethyl)-durcl, welches einen Schmelzpunkt von '.^:jc^C'C und einen Siedepunkt bei 0,6 2131 Quecksilber von 16G^CC aufweist.

Ss kann jede inerte Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als das Isocyanat aufweist, bei dem vorliegenden Yerfahren verwendet -werden, und zv;ar insbesondere hochsiedende ilohlenwasserstoffe der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe oder Gemische daraus. So kennen beispielsweise Dcdec3^rlbenzol oder die hochsiedenden Faraffinkc;ilen?.^rac£erstcffgemische verwendet werden,- iie unxtr den Warenzeichen "ftisella Öl 33" und "Risella Öl 17" verkauft v,^:e:"den. Sine besonders geeignete inerte Flvsnigheit is~ iiej-iiire, die unter dem Trivialnamen "flüssige? Faraffiii'¹ oder "nedisinisches Paraffin" bekannt i.-t, vocei es s~.h um ein Gemisch von hochsiedenden Eohit-nvaf: £ erst cf fen hsnielt. - ■ -

Flüssiger ■?: raffln hat sich als besonders brauchbare ■· Flü££igl:.it erwiesen, wenn es bei der Destillation -r:r. 1 ^-Biir-(:Lc :cyanato3ieth3.^rl}-durol verwendet wird. E; l:Lixi:e:i Dis-

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persionen mit bis zu 30 Gew.-% Isocyanat hergestellt werden,' aber Dispersionen von ungefähr 20 Gew.-% Isocyanat sind weniger viskos und leicht handzuhaben.

Zwar können Dispersionen aus der inerten Flüssigkeit und aus Isccyanat durch direkte Dispergierung des festen'Isocyanate durch physikalische Maßnahmen hergestellt werden, aber gegebenenfalls können auch oberflächenaktive Kittel einverleibt werden, die Dispergiermittel sind.

In der Praxis der Erfindung wird eine Dispersion des Ιεο-cyar-ats in der inerten Flüssigkeit durch irgendeine der be-. kannten Techniken hergestellt und kontinuierlich in eine Destillationsvorrichtung eingeführt, die von irgendeiner Type sein kann, die normalerweise für die kontinuierliche Destillation von Isocyanat verwendet v/ird. So kann es sich um eine zylindrische Kolonne handeln, in welche das Isocyanat in einer heißen Flüssigkeit eingeführt wird, welche ücer den Siedepunkt des Isocyanats beim Arbeitsdruck gehalten wird, oder es kann sich um eine Dünnfilmvorrichtur.g oder einen Verdampfer handeln, worin die Destillation aus einem dünnen Film stattfindet, der die inneren Wandungen eines Eehälters hinabfließt.

Schwierigkeiten werden manchmal bei der Destillation von festen Isocyanaten dieser Art angetroffen, da das destillierte Isccyanat sublimiert. Ξε wurde gefunden, daß dies weitgehend dadurch beseitigt werden kann, daß man das Isocyanst in ein niedrigsiedendes Lösungsmittel eindestilliert, wobei das Lösungsmittel in Destillaticnsauffangbehälter auf Rücl:- fluf: rehalten v/ird. Auf diese Weise wird daß Isocyanat in Lesung im Lösungsmittel aufgefangen, wodurch eine Sublin.aticn verhindert v/ird, durch welche Verstopfungen ausgelöst werden können. Durch eine geeignete Auswahl des Lösungsmittels der gebildeten Isocyanatlösung wird beim- Abkühlen das

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±sccyanat in kristalliner Form abgeschieden. Auf diese Veise kann eine Kristallisationsstufe in die Destillation einverleibt v/erden. 3in geeignetes Lösungsmittel für die Verwendung nit 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-durql ist ortho-DichlorobenEol, aber andere chlorierte Bensole können ebenfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel

6OC Teile rohes 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)durol (Konzentration gemäß Isocyanattitration auf ein Molekulargewicht von 244, 84,3 £) und 2 400 Teile flüssiges Paraffin B.P. wurden in einen Silverson-Mischerr-Smulgator (Labormodell, welches mit einem Emulgierkopf ausgerüstet war) gemahlen, um eine stabile Dispersion herzustellen. Diese wurde in eineinit einen Kantel versehenen Tropftrichter.eingebracht, der dadurch auf 95 bis 100 C erhitzt worden war, daß Dampf durch den Kante! hindurchgeführt und daß"er durch sorgfältiges Anwenden von Vakuum entlüftet wurde. Die heiße Dispersion wurde- langsam auf 640 Teile flüssiges Paraffin B.P. geführt, welches unter einem Vakuum von 5 bis 3. am Hg bei 24C bis 250⁰C gerührt wurde. Das Isocyanat destillierte entlang eines elektrisch erhitzten Armes zum Aufnahmebehälter, der 1560 Teile auf Rückfluß gehaltenes (55 bis 60⁰C) o-Dichlorobenzol enthielt, um eine Verstopfung-aufgrund von Sublimation zu verhindern. Nach beendeter Zugabe wurde die Destillen-Tenperatur während 30 Minuten auf 260⁰C angeheben. Die Destille, wurde auf 230°C abkühlen gelassen, worauf der Druck auf 40 mm Hg erhöht wurde, so daß die Rückflußtenperatur des o-Dichlorobenzols, auf 95 bis 100 C stieg. liacJ den alles Isocyanat aufgelöst worden war, wurde die o-Di-

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chlorcbenzcl-Lösung durch einen vorerhitzen ^c-iirrcrrt-n Glastrichter filtriert, der Filtrierhilfsnitiel enthielt. Die Filtrate wurden auf unter 5°C abgekühlt, und'durch Filtration wurde ein Feststoff erhalten. Der Filterkuchen wuri-?. rit 300 Teilen Petroläther 100 bis 12C⁰C gewaschen und bei 6C bis 70 C 24 Stunden unter einem Vakuum von 15 se: Hg gexrocknet. . ■■

Das Gewicht des getrockneten destillierter. 1,4-5i£-(is"ccyanatometfcyl)-durols betrug 420 Teile. Die Zcnzentratior.

geiza3 NCC-Titration war 9o,6 γ. = 81,9 % Ausbeute bei 100./;.

Beispiel

50 Teile rohes trans-trans-4_>4¹-Diisocyanato-dicyclchv:<vlnethan (Konzentration durch Isocyanattitraticn bei einen II.G. von 262, S7,3 %) und 200 Teile flüssiges Paraffin 3.P. 7/urden mit einem Silvers on-Mi ε ehe r-Er:ulgator (LaborEcdeli, velches nit einen Emulgierlcopf ausgerüstet v/ar) gemahlen, xizi eine stabile Dispersion herzustellen. Die Dispersion AOirde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bei 220 bis 24C^GC und 5 bis 6 Em Kg destilliert, wobei 1GC Teile c-Dichlorbenzol im Aufnahmebehälter verwendet wurden. Das rohe Produkt wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten und enthielt gemäß einer Bestimmung der Iscoyanat-.. gruppen trans-trans-4,4'-Diisccyanato-dicyclchexylC'3u;:a::

if

nit einer Reinheit von 98,2 %.

e i 3 D i e 1

250 Teile rohes 1_f4-Bic-(i3ocyana'tcnethyl)-iurol (Hen zentraticn durch Titration auf ein Molekular;rev/icht von 24^, 90,6 %), 550 Teile Risolla ül 17 und 2CC Teils Risülia Cl '}'f> wurden mit einem Silver-scri-^iseli-r-krailj^- ~or (Labornodell, welches aix eineia Eiiulgierkopf ausgerll.

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Y'sr) gemahlen, um eine stabile Dispersion herzustellen. Di-ise wurde sorgfältig unter einem vermindertem Druck von 10 zn Hg entlüftet. Proben "wurde -nach .Bedarf entnommen, um zwei Behälter eines Labordünnfilm-Verdampfers, bei dem die Wände gewiß ent wurden, zu füllen und zu ergänzen.

Der Verdampfer wurde dadurch erhitzt, da3 Thermex-Dampf bei seiner atmosphärischen Siedetemperatur vor. 256"C durch den Mantel hindurchgeführt'wurde. Bei einem Druck ■ vor. 10 EJIi₁Kg in der gesamten Vorrichtung wurde die Emulsion von einem jeden der Zuführbehälter mit einer Maximaigeschwir.digkeit -zugeführt, welche eine Aufrechterhal~ung der Manteltemperatur gestattete.

Das Destillat ging durch einen luftgekühlten Arm hindurch, ir. welchem es teilweise kondensiert wurde, und ging cu eir.sm Aufnahmebehälter, der in einem mit einer Schlange gekühlten Wasserbad angeordnet war. Die Temperatur des Wasserbaues stellte sich auf etwa.40 C ein. Unter diesen Bedingungen destillierte etwas Risella Cl in den vertikalen Ausgang vom Aufnahmebehälter, wodurch Verstcpfungen vermieden wurden.

790 Teile des Destillats vairden mit 6JC Teilen o-Dichlcrobensol verdünnt,und es wurde eine Lösung durch Erhitzen auf 9C"C hergestellt. Diese heiße Lesung wurde durch einen vorerhitzen gesinterten Giactrichter hindurchgeführt. 95 Teile einer heißen c—Dlchlorobsnzol-Waschung Vfurd -.i ir. di? gc-filterten Flüssigkeit en einverleibt. Dio Flüs-J-.?!:cit;on vairden auf Räumtc3if eratur abkühlen gel^ssrr. und dir Eris~r-.lle vraraeii dciin durch Filtration abrrrr-"'nr.t, Machieix. -:ie mit 270 Teiler. c-Dichlcrobenzol und 20c Teiler. Fv~:r3"lä~lisr" (Ξ.0 bis 'CO^DC) ■ r-2v:&sehen worden war^r., v.'^rir.n eic·. 24 Stunden bei oO^VJC _fretrocknet. ■

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Zas Gev.'icht des getrockneten destillierten 1,4-Bis-(isocyar.atcr:5thyl)-durols war 169 Teile (Konzentration durch KCC-Titraticn = 100 %) = Ausbeute von 74,6 >i bei 100 fr.

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Claims (1)

1. -* 9

   P A T S^: N- TANSPR U CHBi

   Verfahren zur kontinuierlichen Destillation yqzx abschmelzenden Isocyanaten, dadurch .gekennzeichnet, daß man das Isocyanat in die pestillationsvprrichtung in Form. einer Dispersion in einer inerten Flüssigkeit einführt, die einen höheren Siedepunkt als das Isocyanat aufweist,

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Polyisocyanat einen Schmelzpunkt ülper 7P⁰C aufweist.

   3' Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekeimte net, daß das Isoeyanat einen Schmslaipunkt ü"ber 1OC⁰C auf~ weist, "-■'""

   4, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat 1,4^Bis-(isooy=natcisethyl)-4urQl ist.

   5» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit ein hochsiedener Kohlenwasserstoff der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe oder ein'Gemisch daraus ist. . "■ . . "

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit aus flüssigem Paraffin

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   7. Verfahren nach einen der vorhergehender, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion οίε zu 30 C-δ',ν,-;-Isocyanst enthält.

   5. Verfahrer, nach Anspruch 7, dadurch gek$nr,s3ic nsx, ca3 die Dispersion bis £u 20 Gev/.-;t Ieocysnat enth

   9· Verfahren nach einen der verhergehender, Ar dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat in ein ni siedendes Lösungsmittel eindestilliert wird, welches ix De^xillationsauinahiaebehälter auf Rüclcfluß ^ehalxsr*

   10. ■ Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gesimsaic net, daß dae Isocyanat aus 1 ,'+-Bis-CisocyajiatciaethvlJ-du besteht und daß das Isocyanat in ortho-Dichlcrccer.coI eir.destilliert wird, v/elches im Destiliationsaufnahmebehälter auf Rückfluß gehalten wird.

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