DE2127851A1

DE2127851A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Info

Publication number: DE2127851A1
Application number: DE19712127851
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Ashigara Kamigun Nishigaki Yasuo Itagaki Sadayoshi Odawara Kanagawa Sugiyama (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd , Ashigara Kami gun, Kanagawa, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd Chiyodaku, Tokio, (Japan)
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1971-12-23
Also published as: JPS501011B1; CA944774A; FR2096243A5; DE2127851C3; DE2127851B2; US3798277A; GB1340740A

Description

PAT E K TAN WX IT E

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8COOMoNCHENIS, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

4, Juni 1971 W 40518/71

Fuji Photo Film Co., Lbd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd» Tokyo (Japan)

"Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch säurekjitalysierte Zersetzung von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd; sie betrifft insbesondere die Gewinnung und Reinigung von Hydrochinon, das durch Zersetzung von. p-Diisopropylbeuzol-dihydroperoxyd unter Verwendung einer £äure, wie s, B. Schwefelsäure, als Katalysator gebildet wurde.

Es wurden Versuche unternommen, ein vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung des Hydrochihons in technisch befriedigenden Ausbeuten aus dem Zersetzüngsreaktionsprodukt von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd» das bei der Oxydation von p-Biisopropylbenzol erhalten wird* zu finden» Es wurde m>n ein einfacher Weg 2ur Gewinnung und Reinigung von Hydrochinon gefunden» der es ermöglicht, ein neues» technisch vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Hj'dXOchinon anzugeben»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur von Hydrochinoaj das dadurch gektrinaeichnet ist_$ daß zinn p«

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isopropylbenzol-dihydroperoxyd in Lösung mit einer Säure in Berührung bringt, die Zersetzungsreaktionsprodukte mit einer v/äßrigen alkalischen Lösung neutralisiert, das erhaltene Alkalisalz der Säure abtrennt, Aceton abdestilliert, den Rückstand mit einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert und das Hydrochinon aus dem wäßrigen Raffinat gewinnt.

Nach der vorliegenden Erfindung kann selbst dann, wenn ein qualitativ minderwertiges p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein qualitativ hoehwer- ^ tiges Hydrochinon erhalten werden. Die Tatsache, daß ein rohes Ausgangsmaterial verwendet wird, ermöglicht es, die Reinigungsstufe des p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyds in einem Oxydationsverfahren abzukürzen und einen Übertragungsverlust des Dihydroperoxyds von der Oxydation auf die Zersetzungsverfahren minimal zu halten. Darüber hinaus werden bei der säurekatalysierten Zersetzung hoher Reinheit dieses Dihydroperoxyds stets Nebenprodukte gebildet, so daß das Hydrochinon verunreinigt wird. Erfindungsgemäß können jedoch die Nebenprodukte und Verunreinigungen sowohl in dem Oxydations- als auch in dem Zersetzungsverfahren durch eine einzige Reinigungsoperation, vollständig beseitigt werden.

Wenn reines p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich leicht angewendet werden und es ermöglicht die Herstellung von qualitativ hochwertigem Hydrochinon in hohen Ausbeuten.

In einigen Literaturütellen ist bereits die Herstellung von Hydrochinon durch Säurezersetzung von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd. beschrieben· Bei der säurekatalysierten Zersetzungsreaktion werden jedoch viele Arten von Nebenprodukten gebildet, welche* tlae Hydrochinon in großem Unfange verunreinigen.

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so daß es schwierig ist, ein hochwertiges Hydrochinon herzustellen. In der industriellen Praxis wurde ein solches Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd bisher, als praktisch unmöglich angesehen. Außerdem verfärbt sich Hydrochinon, das Verunreinigungen oder Feuchtigkeit enthält, beim Lagern und es kann nicht nach irgendeinem bekannten Verfahren gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß eine in den Zersetzungsreaktionsprodukten vorhandene Säure mit einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert wird, daß das erhaltene Alkalisalz der Säure aus der Mischung entfernt, Aceton abdestilliert, die zurückbleibende wäßrige Lösung mit einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Entfernung der Nebenprodukte extrahiert und anschließend die wäßrige Lösung unter Bildung eines qualitativ hochwertigen Hydrochinons eingeengt wird.

Erfindungsgemäß kann die säurekatalysierte Zersetzung von p-Diisopro"oylbenzol-dihydroperoxyd vorteilhaft in Gegenwart von Aceton eingeleitet werden. Bei einer Ausführungsform wird das p-Diiscpropylbenzol-dihydropero:-:yd innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gew.-^έ, vorzugsweise von 15 ^i^s 60 Gew.-%, mit Aceton gemischt. Es ist wirtschaftlich, das aus der säurekatalysierten Zersetzung von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd stammende Aceton zu verwenden. Als Säurekatalysator kennen saure Verbindungen verwendet v/erden, z. B₉ Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Die Konzentration der Schwefelsäure liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 "bis 15 Gew.-/£, die durch Verdünnung einer etwa 30 bis 9S gev;.--%igen Schwefelsäure mit Aceton erhalten wird.

In einen Zersetzungsreaktor werden sowohl eine Losung oder eine Aufschlämmung von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als auch

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diejenige einer Säure in Aceton aus einer kontinuierlichen Zuführungsverrichtung in einer solchen Rate zugegeben, daß die Konzentration der Säure innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 Gew.-% liegt, und mit heißem, um die Innenwand des Reaktors herum zirkulierendem Wasser erwärmt, wobei das Rfasser auf einer Temperatur von 50 bis 80 G gehalte: tionsmischung beim Siedepunkt zu halten.

einer Temperatur von 50 bis 80 G gehalten wird, um die Reak-

Die Alkalien in der Neutralisationsstufe einschließlich beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, können vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% verwendet werden. Die in der Neutralisations-. stufe gebildeten Alkalisalze der Säurekatalysatoren sind in

Qn-Aceton/löslich und fallen in der Spaltungsmischung aus. Die Alkalibehandlung kann kontinuierlich oder ansatzweisa durchgeführt werden. Nach der Entfernung der so ausgefällten Alkalisalze des Säurekatalysators wird die Lösung in eine Acetondestillationsvorrichtung eingeführt. Bei der Extraktion mit einem aliphatischen halogenieren Kohlenwasserstoff muß darin eine bestimmte Menge Wasser vorhanden sein. Wenn die Menge des in der für 3ie Neutralisationsstufe verwendeten wäßrigen Alkalilösung enthaltenen Wassers für die Extraktionsbehandlung nicht ausreicht, kann eine weitere Menge Wasser zu der Lösung zugegeben werden. Das Gesamtvolumen an Wasser in der Lösung kann so .sein, daß eine theoretische Ausbeute an Hydrochinon gelöst wird unter Bildung einer wäßrigen Lösung desselben in einer Konzentration von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%.

Die Oxydationsnebenprodukte und säurekatalysierten Zerset?,ungsnebenprodukte in dem Rückstand nach dem Abdestillieren des Acetons können mit aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. 3. Methylenchloi-id, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlorethylen, DiHromathan, Trichlortri-

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fluoräthan und Bromäthan, extrahiert werden. Die Extraktion mit den aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen kann zweckmäßigerweise im Gegenstrom bei einer Temperatur zwischen 15 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70°C durchgeführt werden.

Aus der nach der Extraktion mit dem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff zurückbleibenden wäßrigen Lösung wird das Hydrochinon gewonnen. Die wäßrige Lösung kann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 80, vorzugsweise unterhalb 60°C,eingeengt werden.

Eine Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist auf dem beiliegenden schematischen Diagramm beispielhaft erläutert.

p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd wird durch die Rohrleitung 1 in einen Zersecisungsreaktor 5 eingeführt, in dem das Di~ hydroperoxyd durch eine durch die Rohrleitung 2 zugeführte Säure zersetzt wird. Durch die Rohrleitung 4- strömt Acetondaiupf und wird in der Kühlvorrichtung 5 abgekühlt. Die säurekatalysierten Zersetzungsreaktionsprodukte werden durch die Rohrleitung 6 entnommen und in einen ITeutralisationsturm 7 eingeführt. In dem Turm 7 wird die Neutralisation durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali durch die Rohrleitung 8 durchgeführt und das Alkalisalz des Säurekatalysators wird ausgefällt. Die Mischung im Turm 7 wird dann auf 5°C abgekühlt und durch die Rohrleitung 9 i& einen Abscheider 10 eingeführt, in dem das Alkalisalz abgetrennt und aus 11 entnommen wird. Die Acetonlösung wird durch die Rohrleitung 12 in einen Aceton-Destillationsturm 1*4- eingeführt und gleichzeitig wird durch die Rohrleitung 13 Wasser zugeführt. Das Aceton wird daraus durch die Rohrleitung 15 gewonnen,. Am Boden dieses Turmes 14- werden die Hydrochinon und die Neben-

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produkte sowohl der Oxydations- als auch der Zersetzungsreaktionen enthaltenden wäßrigen und organischen Phasen durch die Rohrleitung 16 in. die Gegenstrcm-Extraktionskolonne 17 eingeführt, in der diese Mischung mit dein durch die Rohrleitung 20 eingeführten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert wird, wobei die Nebenprodukte mit dem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert werden. Der die Nebenprodukte enthaltende aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffextrakt wird aus dem

Boden der Kolonne 17 durch die Rohrleitung 18 in eine Destillationskolonne 19 abgelassen, in der der Kohlenwasserstoff gewonnen und in die Extraktionskolonne 17 zurückgeführt wird. Die Teerprodukte am Boden der Kolonne 19 werden durch das Rohr 22 entnommen. Der aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoff wird erforderlichenfalls durch die Rohrleitung nachgeliefert. Das wäßrige Raffinat wird von dem Kopf der Kolonne 17 in die Konzontriervorrichtung PA geleitet, in-der unter vermindertem Druck durch 25 V/asser entfernt wird. Das Konzentrat wird durch die Rohrleitung 26 in den Kristallisationsbehälter 27 eingeführt, in dem das Hydrochinon kristallisiert wird. Die Hydrochinonaufschlämmung wird durch die Rohrleitung 26 in den Kristallabscheider· 29 überführt, in dem die Kristalle abgetrennt werden, die aus 30 entrcamen v/erden ijnd die Mutterlauge wird ebenfalls durch das Rohr 31 entnommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren in vielerlei Hinsicht modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 897 g (75,1 Gew.-%) rohem p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd in 2500 g Aceton und IG Gew.-% einer Schwefelsäurelösung in Aceton, die durch Verdünnen von 30 gew.-%iger Schwefelsäure mit Aceton erhalten worden war, wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer sowie einem Mantel versehenen Kolben (Volumen 400 ecm) mit einer Geschwindigkeit von 480 ccm/Std. bzw. 120 ccm/Std. eingeführt. Die mittlere Verweilzeit in dem Kolben betrug 40 Minuten. In dem Mantel wurde heißes Wasser (61⁰C) zirkuliert und der Inhalt des Kolbens wurde am Siedepunkt der Reaktionsmischung gehalten. In der Höhe von 400 ecm wurde an dem Kolben ein Uberlaufrohr angebracht, durch welches die Zersetzungsreaktionsprodukte in eine Vorlage eingeführt wurden. Die überlaufenden Produkte wurden mit einer 8 gew.-#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und zur Ausfällung von Natriumsulfat, das abfiltriert wurde, auf 5°C abgekühlt. Das Filtrat wurde dann in. eine Destillationsvorrichtung eingeführt, in die 4340 g V/asser gegeben wurden, um die theoretische Ausbeute an Hydrochinon zu lösen unter Bildung einer etwa 7 gew.-/.'igen wäßrigen Lösung nach der Entfernung des Acetons. Das Aceton wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Die erhaltenen Produkte wurden im Gegenstrom bei 30°C mit Chloroform in Berührung gebracht unter Bildung einer v:äßrigen Hydrochinonlösung. Die wäßrige Lösung wurde unterhalb 60 C unter vermindertem Druck eingeengt bis Kristalle ausgefallen waren. Die erhaltene Mischung wurde langsam auf 20⁰C abgekühlt unter Bildung von farblosen Nadeln, P. 170 bis I7I⁰.

Nach diesem Verfahren erhielt man aus 897 g p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd (Gehalt 75,1 Gew.-%) 295 g Hydrochinon (90,5 %> bezogen auf die theoretische Menge, mit einer Rein-

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heit von 99»6 %, bezogen auf die Titration mit Cersulfat).

Beispiele 2-7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Chloroform die in der folgenden Tabelle I angegebenen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet würden· Me dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei- aliphatischer halogenierter spiel Kohlenwasserstoff

2 Methylenchlorid

3 Trichlorethylen

4 1,2-Dibromäthan

5 'i,1_f2-!rrichlor-1,2, 2-trifluoräthan

6 1-Bromäthan

7 1,2-Dichloräthan

Hydrochinon
Ausbeute W üeinheit (%)

90,7
91,0
90,6

91,2
90,1
91,2

99,-5 99,8 99i6

99,7 99,5 99,7

Pat entanspräche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Neutralisation der Säurezersetzungsreaktionsprodukte von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd durch Zugabe eines Alkali, Entfernung eines Alkalisalzes der Säure daraus, Abdestillation des Acetons, Extraktion des erhaltenen Rückstandes mit einem aliphatischen halogenieren Kohlenwasserstoff und Abtrennung des Hydrochinons aus der zurückbleibenden wäßrigen Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff Chloroform verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff Trichlorethylen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff Ί,2-Dichloräthan verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, gekennzeichnet durch die folgenden.Stufen:

Neutralisation der Säurezersetzungsreaktionsprodukte von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd.durch. Zugabe eines Alkali, Entfernung eines AlkaÜsalzes der Säure daraus, Abdestillation des Äcetons in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser zum Auflösen des ia der Reaktionsmischung vorhandenen Hydrochinons,

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Extraktion des erhaltenen Rückstandes mit einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff und Abtrennung dea Hydrochinons aus der zurückbleibenden wäßrigen Lösung.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge das 5- his 20-fache des Gewichts des Hydrochinona beträgt·
8· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer halogenierter. Kohlenwasserstoff mit 1 bis Kohlenstoffatomen verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff Chloroform verwendet wird,
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff Trichlorethylen verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff 1,2-Iiichloräthan verwendet wird,

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