DE2115094A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wäßrigen Cholinchloridlösung - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG ? 1 1 R Π 9 Λ

Unser Zeichen: 0.Z.27 420 Mu/lG 6700 Ludwigshafen, 25.3.197I

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wäßrigen Cholinchloridlösung

Als derzeit bestes Verfahren, Cholinchlorid, d.h. Trimethyloxyäthylammoniumchlorid herzustellen, wird die Umsetzung von Trimethylammoniumchlorid mit Äthylenoxid angesehen.

In der britischen Patentschrift 1 ΟβΟ 256 wird, soweit bekannt, zum ersten Male ein Verfahren beschrieben, das die kontinuierliche Umsetzung von Trimethylammoniumchlorid mit A'thylenoxid gestattet. Es ist bereits aus dieser Patentschrift bekannt, daß eine wesentliche Schwierigkeit der kontinuierlichen Umsetzung darin besteht, die unkontrollierbare Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden,- die sich äußerlich durch eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches bemerkbar machen. Der Vorschlag der britischen Patentschrift zur Behebung dieses Nachteils geht darin, einen Gasraum über dem flüssigen Reaktionsgemisch zu vermeiden.

Technisch führt der Vorschlag, ohne einen Gasraum über dem flüssigen Reaktionsgemisch zu arbeiten, zu einer Reaktion unter Druck. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift kann der Druck dabei zwischen 5 und 20 atm betragen.

Ein weiterer, der genannten Patentschrift zu entnehmender Vorschlag ist, das nach dem Durchlaufen einer zweiten Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch in einem Verdampfer unter Verdampfung eines Teils des Wassers zu konzentrieren und dabei gleichzeitig das physikalisch gelöste, überschüssige Äthylenoxid zu entfernen.

Es liegt auf der Hand, daß die Verwendung von Druckapparaturen mit ihren hinlänglich bekannten speziellen Problemen ein Nachteil für die kontinuierliche Herstellung von Cholinchlorid ist. Die Notwendigkeit, Ethylenoxid unter Mitentfernung eines Teils

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des Wassers aus dem ausreagierten Reaktionsgemisch zu entfernen, ist ein weiterer Nachteil des Verfahrens, wenn man von ohnehin hochkonzentrierten Trimethylammoniumchlorid-- -lösungen ausgehen kann. Derartige, 50- bis 75g^ewichtsprozentige Trimethylammoniutnchloridlösungen können jedoch leicht hergestellt werden und erlauben an sich, die in Rede stehende Umsetzung in besonders kleinen wirtschaftlichen Apparaturen durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, das möglichst farblose, hochkonzentrierte Lösungen von Cholinchlorid aus hochkonzentrierten Trimethylammonium-Chloridlösungen drucklos herzustellen erlaubt. Farblosigkeit und hohe Reinheit sind eine für die Erfordernisse des Marktes dringende Voraussetzung, da Cholinchlorid in großem Maße als Zusatz zum. Beispiel zu Futtermitteln Anwendung findet.

Es wurde nun gefunden, daß man Cholinchlorid durch Umsetzung von überschüssigem Äthylenoxid mit Trimethylammoniumchlorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C in einem geschlossenen Rührkessel, wobei über dem Flüssigkeitsspiegel des Reaktionsgemisches im Kessel ein Gasraum verbleibt, sowie gegebenenfalls weitere, der weiteren Umsetzung und der Reinigung des Reaktionsgemisches dienende Reaktionsstufen in hoher Reinheit und mit geringem apparativen Aufwand erhält, wenn man im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitet und und die den Gasraum des Rührkessels begrenzenden Flächen ständig mit dem Reaktionsgemisch oder frischer Trimethylammoniumchloridlösung spült.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das aus dieser, im wesentlichen lediglich einen Rührkessel umfassenden Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch in eine · zweite Reaktionsstufe so geleitet, daß man dem zu Ende reagierenden Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Ethylenoxid innerhalb von nicht mehr als 30 Minuten und bei einer Temperatur von 40 bis 90⁰C durch ein indifferentes Gas entzieht und das Gas mit frischer Trimethylammoniumchlorid= lösung wäscht <,
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Da so gut wie drucklos gearbeitet wird, kann in praktisch jedem beliebigen geschlossenen RUhrkessel gearbeitet werden, der die materialmäßigen Voraussetzungen für eine Reaktion mit Trimethylammoniumchlorid erfüllt. Wie weiter unten noch im einzelnen beschrieben werden wird, ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß ein Rührorgan oder eine andere geeignete Vorrichtung dafür vorgesehen wird, daß ständig ein Teil der im Reaktionskessel befindlichen Flüssigkeit oder die zulaufende frische Trimethylammoniumchloridlösung die freien Wände des Reaktionsgefäßes einschließlich des Deckels bespült. Dabei ist darauf zu achten, daß jedes Element der inneren Oberfläche des Reaktionskessels, das mit dem Gasraum in Berührung ist, zumindest in gewissen Zeitabständen mit der Spülflüssigkeit in Berührung kommt; andernfalls bildet sich an d.iesen Stellen ein braungefärbtes Kondensat, das in die Reaktionslösung gerät und hier eine entsprechende Mißfärbung verursacht.

Man geht zweckmäßig von einer 50- bis 75gewichtsprozentigen insbesondere 68- bis 72gewichtsprozentigen wäßrigen Trimethylammoniumchloridlösung aus, die im Rührkessel auf einer Reaktionstemperatur von 30 bis 100 C, bevorzugt 50 bis 70 C gehalten wird und hält einen Äthylenoxid-Partialdruck von etwa 0,5 bis 2 atm, insbesondere 0,8 bis 1,5 atm ein. Der Gesamtdruck bleibt dabei im wesentlichen Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von etwa 2 bis 3 Atmosphären. Das verwendete Ethylenoxid soll mindestens 99*8prozentig rein und das für die Herstellung der Ammoniumchloridlösung verwendete Trimethylamin mindestens 99 % rein sein. Es ist zweckmäßig, eine Mindestverweilzeit im Rührkessel zwischen 1/2 und 2 1/2 Stunden einzuhalten, bevorzugt beträgt die mittlere Verweilzeit zwischen und 1 1/2 Stunden. Dabei richtet sich die zweckmäßige Größe der Verweilzeit außer nach den Gefäßabmessungen auch nach dem im Äthylenoxid-Partialdruck in der Weise, daß ein kleiner Äthylenoxid-Partialdruck eine relativ lange Verweilzeit erfordert und umgekehrt. Bei der Bemessung der günstigsten Verweilzeit ist davon auszugehen, daß die Umsetzung im Rührkessel mindestens 99 % betragen sollte. Zu diesem Zweck ist es von Vorteil, von einer an sich bekannten Tatsache Gebrauch zu machen: Wie aus der Abbildung 3 hervorgeht, hängt der pH-

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Wert zwischen einem Umsatz U von 10 bis 90 ^ nur relativ wenig vom Umsatz ab. Man beobachtet in diesem Bereich des Umsatzes ein Anstieg des pH-Wertes von etwa pH 7 auf etwa pH 8 bis 8,5· Oberhalb von 90 % nimmt dann der pH-Wert rasch zu und erreicht pH-Werte um 12 bei einem Umsatz von annähernd 100 %. Da praktisch drucklos gearbeitet wird, ist es kein Problem, in dem erfindungsgemäßen Rührkessel eine geeignete Elektrode einzubauen,mit deren Hilfe der pH-Wert kontinuierlich verfolgt werden kann. Man arbeitet zweckmäßig so, daß der pH-Wert im Reaktionsraum sich zwischen pH 11 und pH 12 bewegt, d.h. ein Umsatz zwischen 99 % und 100 % eingehalten wird.

| Bevorzugt wird die Reaktion unter Berücksichtigung der bereits erwähnten zweiten Reaktionsstufe, in der überschüssiges Äthylenoxid entfernt wird, wie folgt ausgeführt (Figur 1): In einem Rührkessel (1), dessen Rührvorrichtung (2) außer dem üblichen, die Flüssigkeit durchmischenden Rührelement (2a) noch ein weiteres Rührelement (2b) im Bereich der Phasengrenze flüssiggasförmig besitzt, das so ausgebildet ist₅ daß es in der Lage ist, den Gasraum des Reaktionsbehälters ständig mit Flüssigkeit zu besprühen, wird die bereits mit etwas Ethylenoxid von der noch später zu beschreibenden Reinigungsstufe beladene Trimethylammoniumchloridlösung über (3) in den Reaktor eingebracht und dort auf einer Temperatur von p0 bis 100⁰C gehalten. Gleichzeitig dosiert man über eine weitere Leitung w zweckmäßig direkt in die Flüssigkeit im Reaktionsraum, Äthylenoxid in einer Menge ein^ daß ein stöchiometi'ischer Überschuß von Äthylenoxid in einer Menge von etwa 2 bis 18, bevorzugt 4 bis 10 Mo1$ vorhanden ist ο Dieser Überschuß bedeutet im wesentlichen, das physikalisch In der RealstionsIb'sung gelöste Ätnylenoxlcl. Die überschüssige Äthylenoicidmenge ist deshalb mit dem in der Gasphase des Reaktors herrschenden Äthylenoxid= Partialdruck -verknüpft. Bei Vorgabe eines bestimmten Äthylenoxid-Üfosrsohus^es stellt sich ein entsprechender- Äthylenoxid-Part laldruck «in» unter Einhaltung -ilnei- ^ittieren Verweilzeit vor. 1/2 bis 3 1/2 Stunden -^ird nun atändi.g ia ^a MaBe₂ wie dl-;., frische Reaktion^lösung sugegsfoen wi:^.- das Reaktionsgem-5 '■· m Uteev (5) a^esogan und sweekfuär i.3 unter geringfügiger

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90⁰C das Reaktionsgemisch in eine im wesentlichen bei Atmosphärendruck betriebene Füllkörperkolonne (β) als weitere Reaktionsstufe geleitet. Die Flüssigkeit durchfließt die Kolonne von oben, während gleichzeitig von unten im Gegenstrom Stickstoff als chemisch indifferentes Gas eingeleitet wird. In diesem Nachreaktor, der in seiner bevorzugten Ausführungsform als Rieselfilmkolonne ausgebildet ist, jedoch ebenso auch andere, dem Stoffaustausch förderliche Einbauten aufweisen kann, werden mehrere Ziele in vorteilhafter Weise erreicht: Während der für die Hauptreaktion bestimmte Rührkessel als Reaktionsraum mit vollständiger Rückvermischung arbeitet, kann die Rieselfilmkolonne als im wesentlichen rückvermischungsfrei arbeitender Reaktor angesehen werden. Das dem Rührkessel entnommene Reaktionsgemisch enthält in der Regel zwar kein Trimethylammoniumchlorid mehr in nachweisbaren Mengen, jedoch noch 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Trimethylamin, 1 bis 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylenchlorhydrin. Der Gehalt an Ä'thylenglykol liegt unter 0,1 Gewichtsprozent. Von den drei erst genannten Verunreinigungen wird die Lösung innerhalb der Rieselfilmkolonne in einem einzigen Arbeitsgang so gut wfe vollständig befreit. Dies wird durch die doppelte Funktion der Kolonne erreicht: Die Wirkung der Kolonne als Reaktor bedingt, daß Äthylenchlorhydrin mit Trimethylamin bzw. mit Wasser vollständig umgesetzt und damit unschädlich gemacht wird. Äthylenoxid und gegebenenfalls restliches Trimethylamin wird durch die Austauscherwirkung der Kolonne in der bereits beschriebenen Weise entfernt.

Die Wiedergewinnung des mit dem Stickstoff entfernten Äthylenoxids kann in üblicher Weise dadurch geschehen, daß man das nunmehr Äthylenoxid enthaltende Gas in einem üblichen Absorptionsapparat (8), der zum Beispiel ebenfalls aus einer Rieselfilmkolonne bestehen kann, mit frischer Trimethylammoniumchloridlösung (9) auswäscht. Um die Anreicherung von Nebenprodukten, die unter der normalen Nachweisbarkeitsgrenze liegen, zu vermeiden, ist es zweckmäßig, diesen Waschprozeß nicht bis zur vollständigen Entfernung von Äthylenoxid zu betreiben, sondern lediglich etwa 40 bis 80 % der theoretisch gewinnbaren Menge auszuwaschen; die als Waschflüssigkeit verwendete Trimethyl-

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ammoniumchloridlösung wird dem Prozeßeingang zugeführt.

Man erhält schließlich eine 60- bis 80prozentige Lösung von Cholinchlorid, die im allgemeinen - direkt gemessen -einen pH-Wert von etwa 11 bis 12 aufweist (extra poliert auf unendliche Verdünnung etwa pH"9 bis 10) und in üblicher Weise weiter konzentriert, weiter verdünnt, auf festes Cholinchlorid aufgearbeitet oder sonstwie verwendet werden kann.

In einer besonderen Ausführungsform, die auf den prinzipiellen Ablauf des Herstellungsverfahrens im übrigen keinen Einfluß hat (Figur 2), werden die den Gasraum des Rührkessels (1) begrenzenden Flächen nicht durch das im Rührkessel angebrachte Rührwerk (2), sondern durch eine im Gasraum angebrachte Zerstäubereinrichtung (3) besprüht. Figur 2 ζβίφ eine derartige Anordnung. ■

Die Durchmischung" des Reaktorinhalts mit den beiden kontinuierlich zuströmenden Reaktionspartnern muß verständlicherweise zur Erzielung möglichst günstiger Reaktinnsbedingungen genügend intensiv sein. Wenn man, wie in der Figur 2 angedeutet ist, einen Kühlkreislauf vorsieht, so kann bei geeigneter Form des Reaktionsgefäßes und einer genügend hohen UmwälzIeistung darauf verzichtet werden, den Innenraum mittels eines mechanischen Rührwerks zu bewegen; in diesem Fall werden die Reaktions-" partner an einer Stelle hoher Strömungsgeschwindigkeit im Außenkreislauf zudosiert und das Reaktionssystem als Mischkreis betrieben.

Beispiel

Die verwendete Apparatur entspricht in ihrem Aufbau Figur 1. Sie kann durch sinngemäße Änderung ihrer Abmessungen leicht in jeder gewünschten Größe reproduziert werden.

Der Reaktor besteht aus einem gläsernen Kugelgefäß (1) von 10 1 Inhalt,, das mit insgesamt sechs Anschlußstutzen versehen ist. Sr ist ausgestattet mit zwei Schnellaufenden Scheibenrührerrij, die an der gleichen Rührzelle (2) in unterschiedlicher-

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Höhe angebracht sind. Der (2a) eine befindet sich am unteren Ende der Welle und hat die Aufgabe, den Reaktorinhalt mit den zulaufenden Reaktionspartnern intensiv zu durchmischen. Der andere (2b) befindet sich etwa in Höhe der Grenzfläche flüssiggasförmig und schleudert ständig Reaktorflüssigkeit an die freie Kolbenfläche.

Durch drei der Anschlußstutzen sind Tauchrohre geführt, von denen zwei in unmittelbarer Nähe des unteren Rührwerks, aber auf gegenüberliegenden Seiten der Rührwelle enden. Im Betriebszustand wird durch diese über je eine Pumpe (3, 4) Trimethylammoniumchloridlösung bzw. flüssiges Äthylenoxid kontinuierlich zudosiert und über das dritte Tauchrohr unter Konstanthaltung des Füllstandes eine äquivalente.Menge Reaktionslösung kontinuierlich abgepumpt. Diese gelangt über eine Leitung (5) aus Glas auf den Kopf einer Rieselfilmkolonne (6).

Zwei der restlichen drei Stutzen dienen zur Einführung eines Temperaturmeßfühlers und einer pH-Elektrode; der dritte wird mit einem Manometer und einer Quecksilbersicherheitstauchung bzw. einem Sicherheitsventil geeigneten Ansprechdrucks verbunden.

Die Rieselfilmkolonne (6) besiäit aus einem Glasrohr von 2 m Länge und 60 mm lichter Weite, das mit 3 mm starken Raschig-

ingen aus Glas gefüllt ist. Zur Kompensation von Wärmeveriusten ist die Kolonne mit einem Heizband umwickelt und von isolierhalbschalen umgeben. Über die Kolonnenlänge sir.d 4 Temperaturmeßstellen zur Überwachung der Innentemperatur verceilt. Am Sumpfe'nde und am Kopfende befindet sich je eine Mündung ,;ur Ein- bzw. Ableitung des Strippgases. Das mit den flüchtigen Anteilen beladene Strippgas gelangt vom Stripper über eine Leitung (7) aus Glas zum Sumpf der Absorberkolonne (8), die aus einem Glasrohr von 1 m Länge uncl 60 mm lichter Weite, ebenfalls gefüllt mit 3 mm starken Rasctoigringen, besteht. Sie ist unceheizt und unisoliert. Das abgereicherte Stzippgas verläßt die ' pparatur durch eine öffnung am Kopf der Absorberkolcnne. Eine '"-sierpumpe (9) fördert frische Trimethylamsnoniumchlcridlösung c-uf cen Kr-z.f des Absorbers, eine weitere (V; die beladene Lösung vom ..oscTber sumpf in den Reaktor.

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Zur Inbetriebnahme der Anordnung wird der Reaktor mit 5 1 einer wäßrigen, 77prozentigen Cholinehloridlösung gefüllt, die Rührung in Gang gesetzt und der Kolbeninhalt mittels eines Heizwasserkreises auf 65 C aufgeheizt. Nach Spülung des Gasraums mit Stickstoff werden im Verlauf von etwa 5 Minuten 250 ml Äthylenoxid in den Reaktor gepumpt. Diese Menge verdampft und verdrängt den Stickstoff vollständig aus dem Gasraum. Er entweicht dabei über die Sicherheitstauchung. Der Äthylenoxiddruck im Reaktor beträgt dann je nach Höhe des vorgegebenen Enddrucks des Sicherheitsorgans 1,1 bis 1,2 Atmosphären, d.h. 0,1 bis 0,2 atü. Anschließend werden über die Absorberkolonne kontinuierlich 2,50 l/h (= 2,56 kg/h) einer wäßrigen 70-prozentigen Trimethylammoniumchloridlösung in den Reaktor und ' 3,16 l/h (= 3,4l kg/h) Reaktionslösung vom Reaktor auf den Kopf der Strippkolonne gepumpt. Gleichzeitig wird Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß der bei Betriebsbeginn vorhandene Äthylenoxiddruck erhalten bleibt. Es stellt sich dann ein Äthylenoxidverbrauch von 0,96 l/h (= 0,855 kg/h) ein. Die Temperatur im Rührkessel wird durch Kühlung mit Leitungswasser auf 65°C. gehalten. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor beträgt, wie man aus Inhalt und Durchsatz leicht ermittelt, etwa 1,5 Stunden. Die pH-Anzeige stellt sich auf 11,5, entsprechend einem korrigierten pH-Wert von 10,0.

Die Strippkolonne wird auf einer Innentemperatur von 65°C gek halten und mit einem Stickstoffstrom von 80 Normalliter/h beaufschlagt, der mit den flüchtigen Bestandteilen der Reaktionslösung beladen, zum Sumpf der Absorberkolonne geführt wird, in der die Trimethylammoniumchloridlösung etwa 60 % der flüchtigen Bestandteile aufnimmt. Der Rest entwicht zusammen mit dem S.trippstickstoff vom Kopf der Absorptionskolonne als Abgas.

Vom Sumpf der Strippkolonne fließen in praktisch quantitativer Ausbeute ;5, J59 kg/h einer wäßrigen, 77gewichtsprozentigen Cholinehloridlösung ab. Ihr Gehalt an Äthylenchlorhydrin bzw. Äthylenglykol liegt unter der analytischen Nachweisbarkeitsgrenze von jeweils 0,1 Gewichtsprozent. Ihr Gehalt an Trimethylammonium- · chlorid und freiem Trimethylamin ist jeweils kleiner als 0,04 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylenoxid beträgt höchstens

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0,01 Gewichtsprozent. Die Parbzahl der Lösung liegt bei I5 APHA und ihr korrigierter pH-Wert bei 10,0.

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Claims (2)

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   Patentansprüche

   (l., Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cholinchlorid durch Umsetzung von überschüssigem Äthylenoxid mit" Trimethylammoniumchlorid in wäßriger Lösung bei - einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in einem, geschlossenen Rührkessel, wobei über dem Flüssigkeitsspiegel des Reaktionsgemisches im Kessel ein Gasraum verbleibt, und gegebenenfalls weitere, der weiteren Umsetzung und der Reinigung des Reaktionsgemisches dienende Reaktionsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitet und die den Gasraum des Rührkessels begrenzenden Flächen ständig mit dem Reaktionsgemisch oder frischer Trimethylammoniumchloridlösung bespült.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Reaktionsstufe dem Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Äthylenoxid innerhalb von nicht mehr als 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 90 C durch ein indifferentes Gas entzieht und das Gas mit frischer Trimethylammoniumchloridlösung wäscht.

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   Zeichn.

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