DE1668803C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure - Google Patents

Description

Äthionsäure ist nach zwei Methoden aus Äthanol und Schwefelsäureanhydrid synthetisiert worden:
1) Nach der ersten Methode führt man die Reaktion zwischen dem Äthanol und dem Schwefelsäureanhydrid in Lösung in flüssigem SO2 aus. Gemäß einer Ausführungsform (DE-PS 5 50 572) führt man das Äthanol unter Rühren und Kühlung in das in flüssigem SO₂-ge!öste SO) ein. Nach Abdestillieren des SO₂ verbleibt die gebildete Äthionsäure als Rest. Gemäß einer anderen Ausführungsform (US-PS 26 34 287) wird die Synthese kontinuierlich ausgeführt, indem man das in dem flüssigen SO? gelöste SO3 in einem Rohr mit dem Äthanol in Kontakt bringt. Es bildet sich so ein Druckabfall aus, der von der Verdampfung des SO₂ begleitet ist; dieses wird dann wieder verflüssigt und zurückgeführt, während die Äthionsäure zur Neutralisation gebrachl wird. Der Nachleil dieser Methode liegt darin, daß bei der Reaktion ein Fremdstoff verwendet wird, in diesem Fall das Anhydrid der schwefligen Säure, das zurückgewonnen und wieder komprimiert werden muß. um es von neuem in flüssiger Form zu erhalten, was einen beträchtlichen Verfahrensaufwand darstellt;
2) nach der zweiten Synthese ( B r e s I ο w u. a, J. Am. Chem. Soc. 76 [1954] 5361 -63) läßt man I Mol Äthanol mit einem ersten Mol SO₁ bei OT, dann mit einem zweiten Mol SOi bei 5OT reagieren. Diese Synthese bidet den Vorteil, daß man kein SO₂ als Lösungsmittel zu verwenden braucht, hat aber den Nachteil, daß man sie bei zwei verschiedenen Temperaluren und in zwei Stufen ausftih,en muß. Außerdem erfordert die technische Ausführung der ersten Stufe bei OT wegen der Schwierigkeit, die Wärme abzuleiten, große Sorgfalt, wenn diese Wärmeabführung nicht genau überwacht wird, verdampft der Alkohol infolge örtlicher Oberhitzungen. welcher dann mit dem SO₁ in Ciasphase reagiert. In diesem Fall wird die Reaktion zu heftig und ein beträchtlicher Teil des Alkohols wird unter Bildung von Äthyläther dehydratisieri, wodurch einerseits die Ausbeule an Äthionsäure verringert wird und andererseits die Isolierung reiner Äthionsäure kompliziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure vermieden, und es bietet verschiedene weitere Vorteile, die nachfolgend beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur τ Herstellung von Äthionsäure.

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich, halbkonlinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in gegenüber dem unter 1) erwähnten Verfahren besteht darin, daß man kein reaktionsfremdes Lösungsnv'.iel (SO2) verwendet und infolgedessen die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels wegfallen. Gegenüber dem Verfahren unter 2) hat das erfindungsgemäße Verfahren einerseits den Vorteil, daß die bei der Reaktion frei werdende Wärme vollkommen kontrolliert wird, und andererseits, daß man in einer einzigen Stufe und bei derselben Temperatur arbeitet. Außerdem ist bei dem Verfahren nach der Erfindung die Ausbeute •?° an Äihionsäure praktisch quantitativ und die Qualität (Reinheit und Farbe) der erhaltenen Äthionsäure ist ausgezeichnet

Das bei dem Verfahren verwendete Äthanol ist vorzugsweise reines Äthanol; jedoch kann es freilich !*> auch Wasser enthalten, aber in diesem Falle reagiert dieses Wasser mit dem SOj unter Bildung von Schwefelsäure, welche als Verunreinigung in der erhaltenen Äthionsäure verbleibt Das Äthanol kann auch Denaturierungsmittel enthalten, beispielsweise ^!0 Methyläthylketon oder Älhyläther. Jedoch werden diese Mittel unter den Reaktionsbedingungen sulfoniert und bleiben als Verunreinigungen in der erzeugten Äihionsäure.

Das verwendete SO) kann rein sein. Jedoch kann auch

¹^ ein Produkt verwenden, das durch inerte Gase, wie Sauerstoff und Stickstoff, verdünnt ist. Insbesondere kann man das Gas einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren verwenden.

Die Äihionsäure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium verwendet wird, ist einfach das Produkt, das man in einem früheren Herstellungsgang erhalten hat. Die Reinheil dieser Säure beträgt mindestens 90% und kann mehr als 99% erreichen, wobei die Verunreinigung in der Säure hauptsächlich Schwefelsäure ist. die durch Reaktion zwischen dem SOi und dem in dem Äthanol vorhandenen Wasser gebildel wird, sowie die Sulfonierungsprodukte der Denaturierungsmillel des Alkohols.

Vorzugsweise werden das Äthanol und das SO₁ in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. man verwendet I Mol Äthanol auf 2 Mol SO₁. Jedoch läßt man im Verlaufe der Reaktion vorübergehende Schwankungen in uen entsprechenden Anteilen von Äthanol und SOi zu. mit der Bedingung, daß der vorübergehende ^' Überschuß des einen oder anderen Rcaklionsteilnehmers später durch einen Zusatz des fehlenden Reaktionstei'nehmers im Verlaufe des Verfahrens kompensiert wird.

Die anfängliche Menge Äthionsäure, die als Reakⁱ⁾⁰ tionsmedium verwendet wird, sollte mindestens ausreichen, um vom Beginn des Verfahrens eine hinreichende Bewegung, eine wirksame Kontrolle der Temperatur und die Einführung des Äthanols unter die Oberfläche des Reaktionsmediums zu erlauben. Diese Menge hängt offensichtlich von der gewählten Verfahrensweise (diskontinuierlich, halbkontiiiuierlich oder kontinuierlich) und von der räumlichen Beschaffenheit des verwendeten Reaktionsapparates ab.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 70° C. Bei Temperaturen unter 4O⁰C verläuft die Reaktion zu langsam, um rentabel zu sein; bei Temperaturen über 100°C verläuft die Reaktion sehr schnell, aber das erhaltene Produkt neigt zur Verfärbung, was sich nachteilig auf seine Qualität auswirkt Daher zieht man es vor, die Temperatur in dem Intervall von 50 bis 70"C zu halten.

Der Verfahrensdruck ist gewöhnlich der Aimosphärendruck; jedoch spricht nichts dagegen, daß die Reaktion bei einem höheren oder niedrigeren Druck als dem Atmosphärendruck erfolgt.

Es ist von Vorteil, das SO₃ oberhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums einzuleiten, wobei man jedoch das Äthanol unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführt. Wenn man jedoch gewisse Vorsichtsmaßnahmen ergreift, um das Verstopfen der Zuführungsleitung für das SO₃ zu vermeiden, kann man auch das SO₃ unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführen.

Da bei dem erfirviungsgemäßen Verfahren die Reaktion zwischen dtni SOi und dem Äthanol unier Bildung von Athionsäure äußerst schnell verläuft, hängt die Reaktionsdauer für eine gegebene Menge herzustellender Athionsäure von der Geschwindigkeit ab, mit der man das SO3 und das Äthanol einführen kann. Diese Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer hängt von der Wirksamkeit des Kühlsystems ab. Mit anderen Worten können bei der Herstellung einer gegebenen Menge Äthionsäure die Rcaktionsteilnehmer um so schneller eingeführt werden und um so kurzer ist die Reaklionsdauer je wirksamer das Kühlsystem ist, was otienbar unter Berücksichtigung der Temperaturgrenzen von 40 bii> 100° C, t-orzugsweise von 50 bis 70"C, gilt.

Die Ausbeute an Äthionsäure, bezogen uf Äthanol, ist praktisch quantitativ, während sie, bezogen auf SOj, von dem Gehalt des Äthanols an Wasser und dem Gehalt an Denaturierungsmitteln abhängt. Wenn das Äthanol frei von Wasser und Denaturierungsmiitel ist, ist die Ausbeute an Äthionsäure, bezogen auf SOj, ebenfalls praktisch quantitativ (über 99%).

Der Reaktionsbehälter, in welchem man die Synthese der Äthionsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt, kann aus jedem Material gebaut sein, das der Korrosion durch die Äthionsäure bei der Reaktionstemperatur widersteht, insbesondere aus Glas oder nichtoxydierbarem Stahl. |edoch gibt es keine Beschränkung in der Wahl des Materials für die Reaktionsvorrichtung, sofern es nicht durch die Reagenzien korrodiert wird und nicht zur Färbung der erhaltenen Äthionsäure beiträgt.

Die so erhaltene Äthionsäure ist eine völlig klare Flüssigkeit von strohgelber Farbe, weiche direkt, insbesondere für die Herstellung von Natriumvinylsulfonai. verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts Gegenteiliges vermerkt ist, sind die unten angegebenen Pro/cnigehalte Gewichtsprozente.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt eine diskontinuierliche- Herstel· lungsweise,

Die Apparatur besieht aus einem 1 Liter fassenden Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Ablaßrohr, einem Einleitungsrohr für Äthanol.das bis auf den Kolbenboden reicht, und einem Einleitung.?' rohr für SO₃, dessen eines Ende an eine SO]-Erzeugungsvorrichtung (g-oße Flasche, Heizkolben mit Oleum) angeschlossen ist und dessen anderes Ende über das Niveau der Flüssigkeit in dem Kolben reicht.

Man beschickt den Kolben mit 433 g Äthionsäure von 99,2% (das sind 429,5 g 100%ige Säure). Zu Beginn des Verfahrens ist der Kolben in ein Wasserbad getaucht, um die Äthionsäure bei einer Temperatur von 50⁰C zu halten, und man setzt gleichzeitig den Rührer in Gang. Man beginnt mit der Einführung des SO₃ und des 100%igen Äthanols und ersetzt das Wasserbad durch ein äußeres Kühlsystem, in welchem kaltes Wasser umläuft. Das gesamte Äthanol (92 g) wird in einer Stunde eingeführt, und das gesamte SO₃ (320 g) in 90 Minuten, wobei der Umlauf des Kühlwassers so geregelt wird, drß die Temperatur konstant bei annährend 50⁰C gehalten wird. Am Ende des SO₃-Zusatzes wird das Verfahren abgebrochen.

Bilanz des Verfahrens:

Äthionsäure nach dem
Versuch:

Äthionsäure zu Beginn des
Versuchs:

Gewicht der gebildeten

Äthionsäure:

Eingesetztes SO₃:

Eingesetztes Äthanol:
ίο Insgesamt:

845 ε von 99.4%
(839,9 gl00%ige Säure)

433 g von 99,2%

410,4 g.

320 g

92 g

320 + 92 = 412 g

Tatsächlich gebildete Äthionsäure

845 g χ (0,994)-433 g χ (0,992) = 410,4 g

Die Ausbeute des Verfahrens beträgt also 99,6% r. bezogen auf Äthanol oder auf SOj.

Die erhaltene Äthionsäure besitzt blaßgelbe Färbung.

Beispiel 2

" Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Statt des Äthanols von 100% verwendet man Äthanol von 94,6%. Bei diesem Versuch füllt man 420 g Äthionsäure von 98,5% (413,7 g 100%ige Säure) em und man führt 97,2 g Äthanol von 94,6% (92 g

Ί5 l00%iges Äthanol) und 343 g SOj ein. Die Bedingungen von Temperatur und Einführungsgeschwindigkeit sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Man erhält 859 g Äthionsäure von 95,9% (823,8 g 100%ige Säure).

5i) Die Färbung ist strohgelb.

Bilanz:

Man erhält 410,1 g Äthionsäure von 100% (die '·"> Theorie ergab 412 g). Die Ausbeule auf Äthanol bezogen, ist also 99,5%. Die Ausbeute auf SOj bezogen beträgt 92,8% (diese Ausbeute ist niedriger, weil das Wasser, das im Äthanol enthalten ist, SOj verbraucht unter Bildung von Schwefelsäure).

Beispiel 3

Man arbeitel bei diesem Beispiel bei einer lieferen Temperatur,

Mangibt in dieselbe Apparatur wie bei Beispiel 1

400 g Äthionsäure von 99,2% (396,8 g 100%ige Säure)

lind führt 92 g absolutes Äthanol und 320 g SO₃ unter Eieibehaltung einer Reaktionstemperatur von 4Ö°C ein.

Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 3 Stunden.

Äthionsäuregewicht nach
Reaktion:

Gebildete Äthicnsäure:
Ausbeute:

Färbung:

SiOg von 99,6%

(806,8 g100%ige Säure)

410g

99,5 Gew.-% (bezogen

auf Äthanol

oder auf SO₃)

strohgelb

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird bei höherer Temperatur gearbeitet. In dieselbe Apparatur wie bei Beispiel 1 gibt man 411 g Äthionsäure von 99,5% (408,95 g 100%ige Säure) und man füllt 92 g absolutes Äthanol und 320 g SO₃ ein. Die Reaktionstemperatur wird bei 95-100⁰C gehalten, und die Zeit für den Gesamtzusatz der Reaktionsteilnehmer beträgt 30 Minuten.

Äthionsäuregewicht nach
Reaktion:

Gebildete Äthionsäure:
Ausbeute:

Färbung:

823 e von 99,6% (819,7 g100°/r'ge Säure)
410,8 g
99,7 Gew.-%
(bezogen auf Äthanol oder auf SO₃)
dunkelbraun.

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendet man absoluten Äthylalkohol, der mit 3 VoI.-% Methyläthylketon denaturiert ist. Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1.

Anfängliche Menge
Äthionsäure:

Menge denaturierter
Äthylalkohol:
Menge SO₃:

Äthionsäuregewicht nach
Reaktion:

Gebildete Äthionsäure:

400 g von 99,5%

(398glOO%ige

Säure)

95 g

323.3 g (davon 320 g für die Sulfonierung des Äthanols und 3,3 g für d.e Sulfonierung des Methylethylketon)

816 g von 99%
(807,7 gl00%ige Säure)
409,8 g

Ausbeute:

Färbung:

99,5% bezogen auf
Äthanol und 98,3%
bezogen auf SO₃
strohgelb

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Herstellung der Äthionsäure in technischem Maßstab,
ίο Die Apparatur besteht aus einem Behälter mit konstantem Niveau aus nichtoxydierbarem Stahl des Typs V4A, auf dem eine Kolonne mit Füllkörperringen angebracht ist, deren oberes Ende an einen Abzug angeschlossen ist. Eine äußere Leitung, die vom Boden des Behälters ausgeht, führt nacheinander zu einer Pumpe, einem Wärmeaustauscher und mündet in den oberen Teil der Füllkörperringe. Die Zuführungsleitung für Äthanol mündet im Innern des Behälters unterhalb des Niveaus des Reaktionsgemisches, während die Zuführungsleitung für SO₃ oberhalb dieses Niveaus mündet. Das konstante Niveau des "i.-hälters wird durch ein gebogenes Uberlaufrohr gewährieis'et.
_ Zu Beginn der Reaktion führt man in den Behälter Äthionsäure von 98,5% bis zum konstanten Niveau ein und man bringt die Säure auf eine Temperatur von 55° C, indem tian sie durch die Pumpe, den Wärmeaustauscher und die Füllkörperkolonne zirkulieren läßt Man führt dann kontinuierlich stündlich 15,76 kg absoluten, denaturierten Äthylalkohol (der 3 Vol.-% oder 0,46 kg Methyläthylketon enthält) sowie 53,7 kg gasförmiges SO₃ ein (53,2 kg setzen sich mit dem Äthanol und 0,5 kg mit dem Methyläthylketon) um. Man zieht kontinuierlich durchschnittlich stündlich 68,1 kg Äthionsäure (berechnet als 100%ige Säure) ab.

Die Ausbeute an Äthionsäure erreicht 99,4%, bezogen auf Äthanol und 98,5%, bezogen auf SO₃.

Färbung: strohgelb.

Beispiel 7

Man arbeitet in derselben Apparatur und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6, aber man er .etzt das reine gasförmige SO₃ durch ein Kontaktgas, welches 9% SO₁ enthält, wobei der Rest aus Stickstoff und Sauerstoff besteht.

•»5 Wenn man stündlich 14,2 kg denaturiertes Äthanol (13.78 kg absolutes Äthanol + 0,42 kg Methylethylketon) und 48.4 kg SOj (berechnet als IOO%iges SO₃) bei einer Temperatur von 55° C einleitet, gewinnt man durchschnittlich stündlich 60,8 kg Äthionsäure (berechnet als 100%ige Säure).

Die Ausbeute an Äthionsäure erreicht 98.5%. bezogen auf Äthanol, und 97,6%. bezogen auf SO₁.
Färbung: strohgelb.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure durch Reaktion von Schwefeltrioxyd mit Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwjschen dem Schwefeltrioxyd und dem Äthanol in Äthionsäure ais Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C durchführt, wobei man das Äthanol unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion zwischen 50 und 70°C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd oberhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums zugesetzt wird.