DE2114692A1 - Verwendung von Kobalt-II-halogenid-Komplexen einzähliger Liganden als Härtungsmittel oder Acceleratoren in Kunstharzmischungen - Google Patents

Description

Cincinnati Milacron Chemicals, (prio 6.4.70 - US 26 159

Reading, Ohio/V.St.A. - 63-GER - 7947)

2 5. MRZ. 1971

Verwendung von Kobalt-II-halogenid-Komplexen einzähliger Liganden als Härtungsmittel oder Acceleratoren in Kunstharzmischungen

Die Erfindung betrifft wasserfreie Lösungen von Kobalt-II-halogeniden in verschiedenen als Komplexbildner wirkenden schwefelfreien Lösungsmitteln und deren Verwendung als Trockenmittel für trocknende Alkydharze und als Accelerator in Verbindung mit organischen Peroxyden für die oxidative Polymerisation von ungesättigten Polyestern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Trockenmittel für trocknende Alkydüberzugsmassen vorzuschlagen; weiterhin sollen mit der Erfindung neue Härtungsmittel oder Acceleratoren für vernetzbare ungesättigte Polyester in Vorschlag gebracht werden.

Ee wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch die Verwendung von Komplexen der allgemeinen Formel

[Co(II) (Z)^₁] X₂ , worin X für Halogen, Z für einen schwefel- und nitrogruppen-

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freien einzähligen Liganden, in welchem der Metallkomplex löslich ist, und η für eine Zahl von 1 Ms 6 steht, als Trockenmittel für trocknende Alkydharzmassen bzw. als Härtungsmittel oder Accelerator für vernetzbare ungesättigte Polyester gelöst werden können. Typische Liganden, für welche das Symbol Z in der !Formel stehen kann, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, Ketone, Isocyanide, Amide, Aldehyde, Äther, Ester, Nitrile, Oxime, Amine, Phosphine und Phosphinoxyde.

In Lösung gehen !Cobalthalogenide mit dem Lösungsmittel Verbindungen ein, welche als planare, tetraedrische oder oktaedrische Werner-Komplexe bekannt sind. Da Kobalt in seiner zweiwertigen Oxydationsstufe im wesentlichen ent- ¥/eder tetra- oder hexakoordinativ ist, können erwartungsgemäß maximal 6 einzählige Liganden an jedes Eöbaltatom gebunden werden. Dies ist meistens der Fall, wenn der Ligand von kleiner Molekülgröße ist, z.B. "Methylalkohol, wie bei [Co(II) (CH₃OH)₆] Br₂ mit der in Fig.1 gegebenen Konfiguration:

CH₃OH

CH₃OH

Co(II)

HOCH-

CH₃OH

Fig.1

Br,

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-3- 21U692

Auf der anderen Seite bieten größere Moleküle häufig so viel sterische Behinderung, daß nur 4 Liganden oder sogar noch weniger mit dem Metall koordiniert werden? so ergibt Triphenylphosphinoxyd beispielsweise den Komplex [Co(ll) (C₆H₅J₃Po] Cl₂.

Diese nicht chelatartigen Komplexe haben sich als äußerst wirksame Katalysatoren oder Promotoren für die Polymerisation von ungesättigten Polyestersystemen und trocknenden Alkydharzen erwiesen.

Zur Reduzierung der Erfindung auf die Praxis wurden insbesondere die folgenden einzähligen Liganden verwendet, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt isti Methylalkohol, Benzylalkohol, Isopropyläther, Aceton, Cycohexanon, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Methylacetat, Acetonitril, Benzonitril, Anilin, Hydroxylamin, Triphenylphosphinoxyd.

Weitere geeignete einzählige Liganden sind Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek.Butylalkohol, Hexylalkohol, Isooctylalkohol, 2-A'thylhexanol, n-Octylalkohol, Decylalkohol, Isodecylalkohol, Dodecylalkohol, Methyläthylketon, Methylamylketon, Isophoron, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon,

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Di-n-butylketon, Diisobutylketon, Di-sek.butylketon, Di-n-amylketon, Methyl-n-propylketon, Pinakolin, 6-Methyl-2-heptanon, Methyl-n-octylketon, Äthyl-n-butylketon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon, Fenchon, Acetophenon, Benzophenon (geschmolzen), Hexanon-3, Furfurol, Tetrahydrofurfurol, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Yaleraldehyd, Heptaldehyd, ο-Chlorbenzaldehyd, p-Tolualdehyd, Phenylacetaldehyd, Ji-Äthylanilin, ΪΓ-Methylanilin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Decylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisobutylamin, Diamylamin, Methyläthylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, Propylacetat, Xthylacetat, Amylacetat, Benzylacetat, Phenylacetat, Cyclohexylacetat, Butylacetat, lthylpropionat, Methylbutyrat, Amylvalerat, Heptyllaurat, Xthylpalmitat, Diäthyläther, Dipropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyln-butyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Dihexyläther, Tetrahydrofuran, Diphenyläther, Anisol, Ä'thylphenyläther, Benzylmethyläther, Benzyläthyläther, Propionitril, Phenylacetonitril, Butyronitril, "Valeronitril, Capronitril, DecanaMtril, Myris to nitril, Cyclohexylcyanid, o-Tolunitril, m-Tolunitril, Tris(2TChlbräthyl)phosphinoxyd, Chloraceton, Bis(2-chloräthyl)äther, sek.Phenyldi(isooctyl)phosphinoxyd Cc₆H₅CISO-CqH₁₇)₂POhJ, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 3-Ä'thylpyridin, 4-Äthylpyridin,

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2,3-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, Trimethylamin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Bromanilin, 3-Bromanilin, 4-3romanilin, 2-Jodanilin, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetidin, p-Phenetidin, Ct-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, Chinolin, Isochinolin, tert.Butylalkohol, Methylisocyanid, Phenylisocyanid, p-Tolylisocyanid, Dimethylphenylisocyanid,. Pormaldehydoxim, Acetaldoxim, Benzaldoxim, Acetoneoxim, Tr imethylpho sphin, A'thylphosphin, Diät hy !phosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Tricyclohexylpho sphin, Diphenylpho sphin, Triphenylphosphin, Diäthylphenylpho sphin, Äthyldiphenylpho sphin, Trimethylphosphinoxyd, Triäthylphosphinoxyd, Tricyclohexylphosphinoxyd, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe ist es lediglich erforderlich, das Kobalt-II-halogenid, d.h. KblDalt-II-fluorid, Kobalt-II-chlorid, Kobalt-II-hromid oder Kobalt-II-jodid, in dem einzähligen Liganden zu lösen, um den nicht chelatartigen Komplex zu bilden. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen, z.B. Methanol und Anilin, wird ein Mischkomplex erhalten.

In den Verbindungen ist das Kobalt natürlich immer zwei- ■ wertig. So werden mit typischen einzähligen Liganden in Lösung beispielsweise die folgenden Komplexe gebildet»

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Kobaltfluorid-Methanol, Kobaltchlorid-Kethanol, Kbbaltbromid-Methanol, Kobalt jodid-Liethanol, Kobaltchlorid-Benzylalkohol, Kobaltbromid-Benzylalkohol, Kbbaltchlorid-Isopropyläther, Kobaltbromid-Isopropyläther, Kobaltjodid-Isopropyläther, Xbbaltfluorid-Isopropyläther, Bbbaltfluorid-Aceton, Kbbaltchlorid-Aceton, Kobalfbromid-Aceton, Ebbaltjodid-Aceton, Kobaltfluorid-Cyclohexanon, Kb baitchlorid-Cyclohexanon, Kbtaltbromid-Cyclohexanon, Kbbaltjodid-Cyclohexanon, Kbbaltchlorid-Acetaldehyd, Ebbaltbromid-Acetaldehyd, Kobaltjodid-Acetaldehyd, Kobaltfluorid-Benzaldehyd, Kb bait chlor id-Benzaldehyd, Kobaltbromid-Benzaldehyd, Kobaltfluorid-Methylacetat, Kobaltchlorid-Methylacetat, Kbbaltbromid-Methylacetat, Kobaltjodid-^iethylacetat, Kbbaltchlo-rid-Acetonitril, Kobaltbromid-Acetonitril, Kobaltjodid-Acetonitril, Kobaitchlorid-Benzonitril, Kbbaltbromid-Benzonitril, Kobaltfluorid-Anilin, Kbbaltchlorid-Anilin, Kobaltbromid-Anilin, Kobaltjodid-Anilin, Kbbaltchlorid-Hydroxylamin, Kdbältbromid-Hydroxylamin, Kobaltchlorid-Triphenylpho sphinoxyd, Kobaltbromid-Tripfienylpho sphinoxyd, Kobaitjodid-Triphenylphosphinoxyd, Kbbaltchlorid-Xthylalkohol, Kobaltbromid-Ä'thylalkohol, Kb bait chlor idsek.Butylalkohol, Kobaltbromid-tert.Butylalkohol, Kbbaltchlorid-Isooctylalkohol, Kobaltjodid-2-Xthylhexylalkohol, Kobaitchlorid-Decylalkohol, Kobaltbromid-Dodecylalkohol, Kobaltchlorid-Methyläthylketon, Kobaltbromid-IIethylamylketon, Kobaltchlorid-Isophoron, Kobaltbromid-Dibutylketon,

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Eobaltchlorid-Cyclobutanon, Kobaltchlorid-Cyclopentanon, Kbbaltbromid-Fencbon, Kobaltchlorid-Acetophenon, Eobaltbromid-Benzophenon, Kobaltchlorid-Furfurol, Kobaltbromid- Tetrahydrofurfurol, Eobaltchlorid-Propionaldehyd, Xobaltbromid-Isobutyraldehyd, Kobaltchlorid-Heptaldehyd, Kobalt chlorid—ο -Chlo ro benzaldehyd, Kbbaltbromid-p-Tolualdehyd, Eobaltchlorid-Phenylacetaldehyd. Kbbaltbromid-N-lthylanilin, Eo bal t chlorid-N-Methylanilin, Ko bait bro mi d-Pro pylamin, Kobaltchlorid-Isopropylaiflin, Kobaltchlorid-Decylamin, Eobaltbromid-Diäthylamin, Eobaltchlorid-Diamylamin, Eobaltbromid-Methyläthylamin, ICbbaltchlorid-Cyclohexylamin, Eobaltbromid-Dicyclohexylamin, Ko baltchlorid-o-Toluidin, Eobaltbromid-m-Toluidin, Eobaltchlorid-Propylacetat, Eobaltbromid-Xthylacetat, Eobaitchlorid-Amylacetat, Eobaltbromid-Benzylacetat, Eobaltchlorid-Phenylacetat, Eo baltbromid-Xthylpropionat, Ko bait chlorid-Amylvalerat, Eobaltbromid-Xthylpalmitat, Eobaitchlorid-Hepty.llaur.at, Eobaitchlorid-Diäthyläther, Kobaltbromid-Dipropyläther, Eobaitchlorid-Hethyl-n-butyläther, Kobaltbromid-Dibutyläther, Eobaitchlorid-Dihexyläther, Eobaltbromid-Tetrahydro floran, Eobaltchlorid-Diphenyläther, Kobaltbromid-Anisol, Kobaltchlorid-Xthylphenyläther, Eobaltbromid-Benzylmethyläther, Eobaltchlorid-Propionitril, Kobaltbromid-Phenylacetonitril, Eobaltchlorid-Valeronitril, Eobaltbromid-Myristonitril, Eo bait chlorid-Cyclohexylcyanid, Eobaltbromid-Chloraceton, Eobaltchlorid-Bis(2-cliloräther)äther, Kobaltbromid-sek.- Phenyldi(isooctyl)phosphinoxyd, Kobaltchlorid-sek. Phenyl-

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di(isooctyl)phosphinoxyd, KoTDalfb'romid-2-Methylpyridin, Kobaltchlorid-4-Methylpyridin, Kobaltbromid-Pyridin, Kobaltchlorid-3-Äthylpyridin, Kobaltbromid-2,6-Hiniethylpyridin, Kobaltchlorid-Trimethylamin, Kobaltbromid-2-Chloranilin, Kobaltchlorid-3-Bromanilin, Kobaltbromid-2-Jodanilin, Kobaitchlorid-o—Anisidin, Kobaltbromid-p-Phenetidin, Kobaltchlorid-öC -Waphthylarain, Kobaltbromid-ß-Naphthylamin, Eobaltchlorid-Chinolin, Kbbaltbromid-Isochinolin, Zbbaltchlorid-Methylisocyanid, Kobaltbromid-Phenylisocyanid, Kbbaltchlorid-p-Tolylisocyanid, Kbbaltbromid-Diraethylphenylisocyanid, Kobaltchlorid-Formaldehydoxim, Kbbaltbromid-Acetaldoxim, Kbbaltchlorid-Benzaldoxim, Kbbaltbromid-Acetonoxim, Kobaltchlorid-Trimethylphosphin, Kobaltbromidlthylphosphin, Kobaltchlorid-Diäthylphosphin, Kobaltbromid-Triäthylphosphin, Kobaltchlorid-Tripropylphosphin, Kobalt, bromid-Dicyclohexylphosphin, Kobaltchlorid-Tricyclohexylphosphin, Kobaitbromid-Triphenylphosphin, Kobaitchloriddiphenylphosphin, Kobaltbrömid-Diäthylphenylphosphin, Kobaltchlorid-Äthyldiphenylphosphin, Kobaltbromid-Trimethylphosphinoxyd, Kobaltchlorid-Triäthylphosphinoxyd, Kobaltbromid-Tricyclohexylpho sphinoxyd, Kobaitchlorid-Dimethylformamid, Kobaltbromid-Dimethylacetamid, Kobaitchlorid-Allylamin und Kobaltchlorid-Tris(2-chloräthyl)phosphinoxyd.

Derartige Kobalthalogenidkomplexe mit einzähligen Liganden sind bekannt. Viele von ihnen sind beispielsweise in

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-9- 2*14692

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Ausgabe, Band über Kobalt, beschrieben.

Yon den vielen isolierten festen Kobalthalogenidkomplexen, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt: Kobaltchlorid-1-triäthylamin, Kobaltbromid-i-triäthylamin, Kobaltjodid-1-triäthylamin, Kobaltchlorid-2-äthylamin, Kobaltbromid-2-äthylamin, Kobaltjodid-2-äthylamin, Kobaitchlorid-3-allylamin, Kobaltchlorid-4-pyridin, Kobaltchlorid-3-niethanol, Kobaltbromid-ß-methanol, Kobaltjodid-3-methanol, Kobaltehlorid-4-methanol, Kobaltbromid-4-methanol, Kobaltjodid-4-methanol, ICbbaltchlorid-ö-methanol, Kobaltbromid-6-methanol, Kobaltchlorid-4-methylisocyanid, Kobaltchlorid-2-triphenylpho sphino xyd.

Die Polymerisation von ungesättigten Polyestern durch einen Yernetzungsprozess erfolgt bekanntlich durch Initiation freier Radikale, und dies wird im allgemeinen durch Verwendung organischer Peroxyde als Polymerisationskatalysatoren erreicht. Während die Geschwindigkeit der Zersetzung solcher Peroxyde in freie Radikale von der Art des Peroxyds und der angev/andten Temperatur abhängig ist, wird sie auch direkt durch Zugabe von Acceleratoren oder Inhibitoren beeinflußt. Acceleratoren beschleunigen die

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21 ;4692

Zersetzung des Peroxyds in freie Radikale bei Temperaturen, welche unter den bei alleiniger Verv/endung des Peroxyds zur Bildung freier Radikale erforderlichen Temperaturen liegen»

Bei der Behandlung mit Katalysator-Accelerator-Xömbinationen weisen normale ungesättigte Polyesterharze verschiedene Gelier- und Härtüngseigenschaften auf _i welche von der Art der verwendeten Kombination abhängen. Bei der Polymerisation durchlaufen Harze einen kritischen Punkt, an welchem die Viskosität sehr plötzlich ansteigt (Gelierpunkt), worauf sie dann langsam in einer exothermen Polymerisationsreaktion aushärten. Sowohl die Gelierzeit als auch die exotherme Härtungswärme haben einen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes und auf die Verarbeitbarkeit des Harzes für verschiedene Verwendungszwecke.

Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik gehören Ebbaltcarboxylate, wie Köbaltnaphthenate, zu den aktivsten der verfügbaren Acceleratoren, jedoch ist deren Anwendbarkeit stark begrenzt und die Gelierzeit eines mit Liethyläthylketonperoxyd katalysierten normalen Polyesterharzes kann mit diesen Acceleratoren nur um 50$ verkürzt v/erden. Die Härtungszeit, ausgedrückt in Minuten bis zum Erreichen

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der Temperaturspitze der exothermen Polymerisations— reaktion, beträgt mehr als eine halbe Stunde, und das Härtungsverhalten kann nicht durch einfache Erhöhung des Metallgehaltes im Polymeren verbessert v/erden.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ilbbalthalogenidkomplexe eine wesentlich bessere katalytische Aktivität besitzen als die Kobaltcarboxylate.

So wurden bei Verwendung dieser Köbalthalogenidkomplexe als Acceleratoren in Verbindung mit Acylperoxyden als Hauptkatalysator Gelierzeiten für Polyester von nur wenigen Minuten gefunden. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Acceleratoren ist ihre vielseitige Verwendbarkeit als Gelier- und Härtungsmodifikatoren. Durch Variation des Peroxyd/Accelerator-Verhältnisses können die Gelierzei'ten und die Härtungsgeschwindigkeiten von Polyestersystemen je nach Fabrikationserfordernissen beliebig variiert werden. Die Wirksamkeit der Kobalthalogenid-Acceleratoren wird noch bei Verwendung in Mengen von 0,0001 Gew.f°, im allgemeinen mindestens 0,001 Gew.^, des Harzes beobachtet, und die Acceleratoren können in Mengen bis zu 5$ oder sogar 10$ (in Lösung oder anderweitig) verwendet werden, in denen sie zu extrem hohen Polymerisationen führen. Die Verwendung in noch höheren Konzentrationen ist durch Verfärbung des Harzes durch das Katalysatorsystem begrenzt.

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Ein anderes Anwendungsgebiet, auf welchem die Verwendung der ICobalt-II-halogenidkomplexe eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, ist das Trocknen von Anstrichfilmen. Besonders geeignet sind sie als Haupttrocknungskatalysatoren für Ölalkydanstriche, welche normalerweise lange Trocknungszeiten und relativ hohe Itletallkonzentrationen erfordern. Es ist bekannt, daß verschiedene Köbaltseifen die bevorzugten Trockenmittel " für Anstriche darstellen, da sie am meisten befähigt sind, den Autoxydationsprozess durch Induktion freier Radikale an den Stellen der ungesättigten Bindungen im Anstrichfilm zu beschleunigen. Das oben beobachtete überlegene Härtungsverhalten wurde bestätigt, wenn Ke to nib" sung en der einzähligen Kobalthalogenidkomplexe in den gleichen Llengen, d.h. von 0,0001$, im allgemeinen 0,001$, bis 5$ oder mehr, z.B. 10$, als Trocknungskatalysatoren in Ölalkydanstrichen verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen Trocknungsacceleratoren können bei allen konventionellen trocknenden Alkydharzen und ungesättigten Polyestern verwendet werden.

Die härtenden Alkydharze können aus Säuren oder Säureanhydriden, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimesinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure,

ι ο 9 8 4⁷ ι: :■ L

ORIGINALINSPECTED

- 13 * Γ""/· Γ.

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Tetraehlorphthalsäureanhydrid, dimerisierten Fettsäuren und Sebacinsäure, welche mit mehrwertigen Alkoholen, wie laei api eis v/ei se Glycerin, Pentaerythrit, Eipentaerythrit, Trimethyloläthan, Sorbit, Trimethylo!propan, A'thylenglykol, Propylenglykol, Ifeopentylenglykol und Dipropylenglykol, umgesetzt sind, in Verbindung mit trocknenden Ölen, wie "beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Tungo'l, dehydratisiertem Ricinusöl, Fischöl, Maisöl, Perillaol, Saffloröl, Oitizikaöl und Baumvvollsaatöl, oder den Säuren dieser trocknenden Öle oder Tallölfettsäuren hergestellt werden.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich im folgenden in Teilen oder Prozenten genannten Mengen alle auf das Gewicht.

Nachstehend sind einige typische mit ungesättigten Ölen oder Fettsäuren modifizierte Alkydharze gegeben, welche sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen und Öllängen von 30 bis 70 oder darüber haben können.

Alkyd A

Tallölfettsäuren 127,0 Teile

Pentaerythri t 73,3 A'thylenglykol 34,9

Phthalsäureanhydrid 145,0 Maleinsäureanhydrid 3»0

Säurezahl 12

1 0 9 8 4 7 / · : ' L ORIGINAL INSPECTED

2 -U692

Sojaöl

Glycerin,

Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid

Säurezsahl

Sojaöl

Bleiglätte
Pentaerythrit Phthalsäureanhydrid Tallölfettsäuren Äthylenglykol

Säuresah!

Alkyd	B	Alkyd D	0 Teile
130,0	Teile		0
90,0			0
145,0		110,	5
3,0		148,
8		260,
Alkyd	G	12,
25,0	Teile
0,06
60,0
148,0
-
—

10 10

Sojaöl

Leinöl

Dehydratisiertes Rieinusöl Bleiglätte

Pentaerythrit Glycerin

Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid

Säurezahl

Alkyd Ξ 132,0 Teile
132,0

0,09
91,0

148,0 12

175,0 Teile

"!St

50,0 0,05

83,0

145,0

3,0

1 0 9 8 4 ? / 1 S ¹U

ORIGINAL INSPECTED

	10 9 8 4 7/	Alkyd	10	G	21UB92	12
		322,0	"! S Ί L	Teile	Alkyd H '	Alkyd L
Tallölfettsäuren	—			230,0 Teile	1740,0 Teile
Saffloröl	-		156,0	284,0
Bleiglätte	126,0		0,04	166,0
Pentaerythrit	148,0		109,0	12
Phthalsäureanhydrid	10		148,0	Alkyd IT
Säurezahl	Alkyd	I	8	—
	366,0	Teile	Alkyd J	1180,0 Teile
Sojaöl	—		—	0,08
Menhadenöl	0,08		400,0 Teile	80,0
Bleiglätte	81,O		0,10	—
Pentaerythrit	-		75,0	166,0
Glycerin, 98^ig	145,0		23,0	8
Phthalsäureanhydrid	-		—
Iso phthalsäure	3,0		166,0
Maleinsäureanhydrid	10		—
Säurezahl	Alkyd	A.
	719,0	Teile
Tallölfettsäuren	173,0
Pentaerythrit	166,0
Isophthalsäure	10
Säurezahl	Alkyd	M
	700,0	Teile
Leinöl	—
Saffloröl	0,07
Bleiglätte	71,0
Pentaerythrit	148,0
Phthalsäureanhydrid	-
Isophthalsäure
Säurezahl

Im folgenden werden einige typische Beispiele für ungesättigte Polyesterharze gegeben, Bei allen unter A bis I aufgeführten Polyestern wurden die vorab bis zu der angegebenen Säurezahl miteinander umgesetzten Säure- und Alkoholkomponenten in Styrol zu einem Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70$ gelöst, d.h. die Masse enthielt 30$ Styrol. Die fertigen Massen enthielten auch noch 0,015$ tert.Butylkatechol.

	Polyester A	Polyester B
1,2-Propylenglykol	1700 Teile	1700 Teile
Maleinsäureanhydrid	1528	1528
Phthalsäureanhydrid	770	770
Hydrochinon	• 0,40	0,40
Säurezahl	72	31,4
Styrol	30$	30$
	Polyester C	Polyester D
1,2-Propylenglykol	1700 Teile	1700 Teile
Fumarsäure	181O	603
Phthalsäure	770	2309
Hydrochinon	0,42	0,46
Säurezahl	37,1	26,6
Styrol	30$	30$
	Polyester Ξ
1,2-Propylenglykol	1700 Teile
Fumarsäure	1810
Isophthalsäure	864
Hydrochinon	0,45
Säurezahl	30,3
Styrol	30$

1 0 9 8 4 7 / 1 8 1 4

	- 17 -	21H692
	Polyester P	Polyester G
1,2-Propylenglykol	1700 Teile	1370 Teile
Fumarsäure	1447	1170
Adipinsäure	1095	-
HET-Säure	-	2355
Phthalsäureanhydrid	126	110
Hydrochinon	0,44	0,5
Satire zahl	11,7	46,7
Styrol	' 3Q#	30°/S
	Polyester H	Polyester I
Diä thyl englylco 1	233,4 Teile	292,0 Teile
Äthylenglyko1		170,0
Male insäur e anhydrid	196,1	343,0
Phthalsäureanhydrid	-	111,0
Adipinsäure	—	109,0
p-tert.Butylkatechol	0,02	0,02
Säurezahl	45	25
Styrol	30#

Wie in der Technik üblich, kann das Styrol 20 Ms 50$ der G-esamtmischung ausmachen. Anstelle von Styrol können auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Acrylamid, H-tert.Butylacrylamid, Triallylcyanurat, p-Vinyltoluol, Acrylnitril, χ-LIethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allyldiglykolcarbonat, Trimethylolpropandiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Allyläther von Sorbit, Pentaerythrit,

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- 18 - 21 U892

Saccharose und Glucose. Es können auch alle zur Herstellung von Alkydharzen {!"blichen mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkohole als Komponenten bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verarbeitet werden.

Es können mit Wasser verdünnbare ungesättigte Polyestermassen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 463 750 (Ghosh) beschrieben sind, deren Inhalt hierdurch in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird. Eine typische Zusammensetzung ist die in Beispiel 1 der genannten Patentschrift gegebene, wonach eine Mischung von 108 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 118 Teilen Phthalsäureanhydrid, 108 Trimethylolpropan und 269 Teilen Trimethylolpropan-diallyläther mit einer Säurezahl von 50-52 in 30 Teilen Isopropanol, 60 Teilen 2o^igem wässrigen Ammoniak, 390 Teilen Wasser und 90 Teilen tert.Butylalkohol gelöst werden. Diese Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45$ wird im folgenden als Polyester J bezeichnet.

Das Standardverfahren zur Prüfung von Filmen bestand in der Bestimmung der Zeit, in welcher der Film "staubfrei" und "durchgehend hart" wurde. Diese Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: Innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach Herstellung der Mischung wurde ein Film auf eine polierte Glasplatte mit Hilfe eines Applikators (0,006 inch "Bird" applicator) aufgebracht, welcher einen im nassen Zustand

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0,076 mm dicken PiIm abgab. Der Film wurde in einem auf konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen gelassen, welcher durch eine künstliche Lichtquelle beleuchtet wurde und eine Reproduzierbarkeit der Testergebnisse von 95$ erlaubte. Der Trocknungszustand der Filme wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem verbesserten Gardner-Trocknungszeit-Recorder (Xreisblattschreiber) untersucht. Dieser Recorder besteht im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen Welle genau vertikal ausgerichtet ist. An dieser Welle ist ein schwenkbarer Arm befestigt, welcher einen gewichtsmäßig ausbalancierten senkrechten Fühler betätigt, der aus einer duroplastischen Teflonkugel besteht, die nicht an dem trocknenden Film klebt. Wenn der durch den Motor in Bewegung gesetzte Fühler keine klare Rille mehr hinterläßt, sondern beginnt, die trockene Oberschicht des Filmes aufzureißen, wird die Oberfläche als "staubfrei" bezeichnet. Wenn der Fühler den Film nicht mehr aufreißt, sondern frei auf seiner Oberfläche entlanggleitet, wird der Film als "durchgehend hart" bezeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Der Index "n" in den Kömplexformeln bedeutet, daß sich der Komplex in Lösung in dem einzähligen Liganden befand.

1 0 9 8 4 7 / 1 S U

21U69Z

Beispiel 1

Die Polymerisation von 50 g styrolmodifiziertem Hartpolyesterharz von geringer Reaktivität und mittlerem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 4-5 Poise bei 77⁰C (LAMINAC 4152, hergestellt von der American Cyanamid Co.) wurde durch Zugabe von 0,5 g Methyläthylketonperoxyd und verschiedenen Mengen einer methanolischen Lösung von Kbbalt-II—bromid (6$ Co) initiiert. Pur jede Probe wurde die Gelierzeit bei 22⁰C mit einem Vergleichsviskosimeter bestimmt, welches die Zeit bis zum Erreichen des Gelierpunktes oder der ersten Vernetzung maß. Die Härtungszeit und exotherme Spitzentemperatur wurden mit einem WSST-Einzeiger-Registrierpotentiometer bestimmt. Eine Probe wurde mit 0,5 g ICobaltnaphthenat (6$ Co) als Accelerator versetzt und als Vergleich benutzt. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

Menge fCo(II)(CH-,0H)^lBr₂ Gelierzeit Härtungs- exotherme je 50 g Harz in g bei 22⁰C zeit Spitzentemp.

Min. Min. ⁰C

0,5	6	14	145
0,4	7	18	142
0,3	8	21	142
0,2	9	32	135
0,1	10	42	75
Köbaltnaphthenat, 6?«
0,5	19	63	110

Bei Verwendung des Polyesters A anstelle von LAMINAC 4152 würden ähnliche Ergebnisse erhalten.

1 Ü 9 8 4 7 / 1 ö Ί 4

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Kobalt-II-bromid-methanol~-Xomplex konstant auf 0,5 g je 50 g Harz gehalten und die Menge an Methyläthylketonperoxyd im System variiert. Als Vergleich wurde ein mit 0,5 g Xobaltonaphthenat-Komplex und 0,5 g Peroxyd initiiertes Harzsystem benutzt. Wie aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, versagt das mit der. Peroxyd-Kobaltonaphthenat-Kombination katalysierte System beim Härten, wenn nur geringe Mengen Peroxyd als Hauptkatalysator verwendet werden.

Tabelle 2

Menge Methyläthylketon- Gelierzeit Härtungs- exotherme peroxyd je 50 g Harz bei 22 C zeit Spitzentenp. _g Min. Min. C

1,0	Ko bait-	5	13	155
0,5	Co)	5	15	UO
0,25	10	22	110
0,25 mit 0,5 g
naphthenat (6fo	35	keine	Härtung

Bei Verwendung des Polyesters A anstelle des LAMINAC-Harzes wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Jeweils 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Allzweckharzes LAMINAC 4152 wurden bei Raumtemperatur (22⁰C) mit 0,5 g Methyläthylketonperoxyd und 0,5 g einer

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4,5$ Metall enthaltenden Lösung der in Tabelle 3 aufgeführten Kobalt-II-halogenid-Komplexe in ihren eigenen Liganden polymerisiert. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden im Vergleich zu einem mit 0,5 g Kobalt-II-2-äthylhexoat (4,5$ Metall) initiierten System für die G-elier- und Härtungszeiten wesentlich bessere Ergebnisse erhalten.·

Tabelle 3

_k Accelerator Gelierzeit Härtungs-

P bei 22°C zeit

Min. Min.

[Co (II) [(ClC₂H₄) ₃POH] J Cl₂ 13 42

[Co(II JCC₆H₅ (IsO-C₈H₁₇ J₂POH]JBr₂ 11 40

[Co(IIJiHCON(CH₃J₂]JBr₂ 9 40

[Co(II)(C₅H₅Ii) 7C1₂ (Piperidin- 6 25

^p komplex)

[Co(II)(C₆H₅-CHO)JJ₂ 16 50

Co (OCO-CH(CH₉) -CHj₉ ,_{Q Ä} ,

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Polyester A anstelle des LAIvIINAC-Harzes verwendet wurde.

Beispiel 4

Die Polymerisation von 50 g hochmolekularem styrolmodifizierten Polyesterharz von geringer Reaktivität (CX 586, hergestellt von der Chevron Chemical Co.) wurde bei 22⁰C mit 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,5 g des Dimethylacetamid-Eomplexes von KJobalt-II-bromid (6$ Metall) katalysiert.

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-23- 21H692

Mit einer Gelierzeit von 25 Minuten und einer Härtungszei von 27 Stunden war dieses System einem entsprechenden mit 0,5 g Kobaltonaphthenat (6$ Metall) accelerierten System weitaus überlegen, welches auch nach mehreren Tagen weder geliert noch gehärtet war.

Beispiel 5

Es wurde eine für ölalkyde typische Testmischung aus a) einem Mahlgemisch von 1265 g Titandioxyd, 1000 g auf reinem Sojaöl "basierendem Ölakydharz mit einem Sojaölgehalt von 63$t einem Phthalsäureanhydridgehalt von 23$ und einer Säurezahl von 10 max. (505-70 Alkyd Resin von der KcCIoskey Varnish Co.) und 115g Terpentinölersatz "Rule 66" und b) einem Verdünnungsmittel aus 1145 g des gleichen Alkydträgers "505-70" und 500 g des gleichen Lösungsmittels "Rule £6" hergestellt. Zu 50 g dieser Mischung wurden 0,05 g Methyläthylketoxim als Hautverhütungs mittel und 0,4 g einer methanolischen Lösung des libbaltchlorid-hexamethylalkohol-Xömplexes gegeben (6$ Kobaltgehalt). Das System, wurde nach dem oben beschriebenen Standardverfahren bei einer Raumtemperatur von 32 C und 30$ Feuchtigkeit geprüft und mit zwei entsprechenden Systemen verglichen, von denen eines 0,4 g Kobaltoctoat (6$ Co) als Trockenmittel und das andere gar kein Trockenmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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-24- 2iUH92

Tabelle 4

Trocknungskatalysator staubfrei durchgehend hart nach Stdn. nach Stdn.

[Co(II)(CH₃OH)₁₁JCl₂ 3 19,5

Co(OCO-CH-(CH₂J₃-CH₃)_{2 4} · . ₂₂

C₂H₅

ohne Katalysator . naß naß

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die gleiche Menge ^v Alkyd I anstelle von Alkydharz "505—70" verwendet wurde.

Beispiel 6

Die Trocknung von 50 g der gleichen Grundmischung wie in Beispiel 5, welche jedoch kein Titandioxyd und kein Hautverhütungsmittel enthielt, wurde durch Zusatz von 0,4 g einer Lösung von Kobalt-II-bromid in Anilin (6fo Metall) katalysiert. Das System wurde mit einem nicht katalysierten System und einem 0,4 g Eobaltnaphthenat (6$ Metall) ■ enthaltenden System verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5 Trocknungskatalysator

staubfrei nach Stdn.	durchgehend hart nach Stdn.
0,5	12
3,5	22
naß	naß

[Co(II) (C₆H₅-im₂)_n]Br₂
Eobaltnaphthenat (6$ Co)
ohne Katalysator

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Alkydharz 505-70 durch die gleiche LIenge Alkyd H ersetzt wurde.

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Claims (11)

-25- 21UR92 Pat entan sprüche

1. Kunstharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres aus "der Gruppe der trocknenden Alkydharze oder der vernetzbaren ungesättigten Polyester und als Härtungsmittel oder Accelerator für dasselbe einen Kobalt-II-halogenidkomplex der allgemeinen Formel

[Co(II) (Z)_nJX₂

enthält, in welcher X für ein Kalogen, Z für einen schwefelfreien, nitrogruppenfreien einzähligen organischen Liganden oder Hydroxylamin, worin der Kobaltkomplex löslich ist, und η für eine ganze Zahl von O bis 6 steht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Komplex in einer Menge von 0,0001 fo bis 10 "/< > enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor, Brom oder Jod steht.

4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen Alkohol, ein Amin, einen Äther, einen Aldehyd, ein Keton, einen Ester, ein Nitril, ein

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Phosphin, ein Phosphinoxyd, ein Isocyanid, ein Oxim
oder Hjrdroxylamin steht.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z keine anderen Substituenten als Halogen enthält.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein trocknendes Alkydharz enthält.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z für ein niederes Alkanol steht.

8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z für ein Amin steht.

9· Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

sie als Polymeres einen vernetzbaren ungesättigten
w Polyester und außerdem ein organisches Peroxyd als

Härtungsmittel enthält.

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z für ein niederes Alkanol steht.

11. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z für ein Amin steht.

■ hbihb

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