DE2165757A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,3 5,6 Tetra aminopyndin aus 2,6 Diamino 3,5 dinitro pyndin, sowie Polymerisate, die sich von der Tetraaminopyndinverbindung ableiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3 5,6 Tetra aminopyndin aus 2,6 Diamino 3,5 dinitro pyndin, sowie Polymerisate, die sich von der Tetraaminopyndinverbindung ableitenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN ·
Case 70/1OA
Wd/CW-558
Wd/CW-558
HORIZONS RESEARCH INCORPORATED
23800 Mercantile Road
Cleveland, Ohio 44122
U. S. A.
23800 Mercantile Road
Cleveland, Ohio 44122
U. S. A.
Verfahren zur Herstellung von 2,5,5t6-Q}etraaminopyridin aus 2,6-I)iamino-5T5-dinitropyridin.
209839/1208
Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von vierfach
mit funktioneilen, Stickstoff enthaltenden Gruppen substituierten Pyridinen, die zur Herstellung von Polymerisaten eingesetzt
werden können. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin und seinen Derivaten,
die durch die folgende Formel dargestellt werden:
O2N
(D
in der R^ und Rp jeweils
0 0 0 0
Il Il Il Il
H, -COCFI3, -COC2H5, -CCH3, -CCF3, -SO2CH3 und ähnliche einwertig
-ge Gruppen darstellen können und R1 und R2 nicht identisch zu
■sein brauchenjund die Herstellung von 2,3,5,6-Tetraaminopyridin,
mit der Formel:
| O | ^IH2 | |
| m | ||
und dessen Säuresalze.
(II)
Die Diaminodinitropyridine, die durch Formel I umfaßt werden,
sind zweckmäßige Vorläufer des Tetraaminopyridins der obigen Formel. II.Bis-o-diamine,von denen 2,3,5,6-Tetraar.iinopyrid.in ein Beispiel
darstellt,besitzen wichtige Verwendbarkeit als Monomere zur
Herstel-
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BAD OI
lung von Polybenzimadazoles Po^imidazopyrrolonen (oder Pyrronen),
Polybenzimidazobenzophenanthrolinen und Polychinoxalinen.
Polychinoxaline können durch Umsetzung von Bis-o-diaminen mit
entweder 2,5~Dihydroxy-p-benzochinon oder Bis-glyoxalen hergestellt
werden. Viele Materialien dieser Polymerisatarten "besitzen hervorragende Beständigkeit gegen Wärme und Strahlen,
die sie insbesondere für Raumfahrtzwecke geeignet macht. Derartige
Polymerisate können oft zur Herstellung von Folien und Fasern mit hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften
verwendet werden und sind bei der Herstellung von Schutzüberzügen, Schichtstoffherstellung und Klebezusammensetzungen,
Verbundstoffen und dergl. wertvoll. Von 2,3,5,6-Tetraaminopyridin
abgeleitete Polymerisate weisen im Vergleich zu von Bis-o-diamin abgeleiteten benzenzoiden Polymerisaten eine verbesserte
thermische Stabilität an der Luft auf. Kürzlich ist 2,3,4,6-Tetraaminopyridin in der Literatur erwähnt
worden. Da es jedoch kein Bis-o-diamin ist, ist es zur Herstellung der oben genannten Polymerisate ungeeignet. Zu anderen
Anwendungsgebieten der 3is-o-diamine zählen Pharmazeutica und Haarfärbemittel.
Das 2,3,5,6-Tetraaminopyridin als freie Base (II) ist der Oxydation
zugänglich und wird im allgemeinen als dessen Säuresalz
hergestellt und verwendet. Zu bevorzugten Säuren zur Umwandlung .der freien Base in ihr Säuresalz zählen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und I£ethansulfonsäure, aber viele andere Säuren, die dem
Fachmann bekannt sind, sind auch geeignet. Das 2,3,5,6-Tetraaminopyridin
als freie Base wird vorzugsweise durch Reduktion von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin, der Verbindung (I),- in der
sowohl R^ als auch R2 -H bedeuten, hergestellt.
Die Verbindung 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin (d.h. die Verbindung
I, in der sowohl R.* als auch Rp = -H bedeuten) wird vorzugsweise
durch direkte Nitrierung von 2,6-Diaminopyridin hergestellt. Dies steht im krassen Gegensatz zu.der Herstellung der
entsprechenden Diaminodinitrobenzol-Vorläufer zu dem 1,2,4,5-Beizol-
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BAD OftiQlNAL
BAD OftiQlNAL
tetramin, der in reiner Form direkt von einem Diaminobenzol nicht leicht hergestellt werden kann. Die Verbindung 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
kann auch aus einem Derivat von 2,6-Diaminopyridin durch Nitrierung mit nachfolgender Hydrolyse hergestellt
werden. Geeignete Derivate des 2,6-Diaminopyridins kann man durch Acetylierung, p-Nitrobenzoylierung, Sulfonamid- oder Urethanbildung
aus 2,6-Diamonopyridin erhalten. Derartige Reaktionen und Derivate sind dem Fachmann gut bekannt und werden daher nicht
im Detail beschrieben.
Dinitro-diaminopyridine der Formel (l), in der weder R^ noch
Rp = -H ist, können zu dem 2,3,5,6-Tetraaminopyridin durch Umsetzung
mit Ammoniak (oder einem Ammoniakvorläufer) oder mit heißer wässriger Säure mit nachfolgender Hydrierung umgewandelt
werden. Das erste- Verfahren wird bevorzugt. Wenn R1 oder R9 =
0 '. * -
Il
-SO2CH5 oder -CCF, ist, ist eine Ammonolyse nicht zweckmäßig,
deshalb wird als Verfahren die saure Hydrolyse gewählt. 3in alternativer Weg, der weniger bevorzugt wird,.umfaßt die Reduktion
von substituierten Diaminonitropyridinen zu einem 3,5-diamino-2,6-disubstituierten
Pyridin, das dann mit heißer wässriger Säure zu dem Tetraaminopyridin hydrolysiert werden kann.
Dieser Weg wird bevorzugt, wenn der Aminostickstoff mit
-COCH, oder -COC2H5 substituiert ist.
Die bevorzugte Herstellung von 2,6~Diamino-3,5-dinitropyridin
durch Nitrierung von 2,6-Diaminopyridin umfaßt die Zugabe eines
Nitrierungsmittels zu einer gut gerührten Lösung des 2,6-Di-.
aminopyridins in konzentrierter Schwefelsäure oder in einer Mischung von Schwefelsäure und Essigsäure. Das Nitrierungsmittel
kann, aber nicht notwendigerweise, etwa 90 bis 1ÖO?o-ige
Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Natrium- oder Kaliumnitrat sein. Die Menge an Nitrierungsmittel kann zwischen der
stöchiometrischen Menge und 100%-igem Überschuß liegen. Die
Nitrierungstemperaturen können zwischen etwa -150C und 35°C
liegen, befinden sich aber vorzugweise im Bereich von etwa -15
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BAD ORJGfNAt
bis + 5°C. Wenn die Nitrierung praktisch beendet ist, wird das Produkt-einfach durch Ausfällung durch Eingießen in kaltes
¥asser oder ein anderes kaltes wässriges Lösungsmittel oder durch Verdünnung der Nitrierungsmischung isoliert. Das durch
direkte Nitrierung von 2,6-Diaminopyridin erhaltene Produkt wird gewöhnlich vor der Reduktion einer Reinigung unterworfen,wobei
vom Fachmann bekannte Verfahren angewendet werden.
Die Nitrierung von (I) ist, insbesondere wenn sowohl R^ als
auch R0 aus der Gruppe; or. „„ jL,-, ausgewählt sind, be-
-z
trächtlich langsamer, als im Falle, wenn sowohl R^ als auch
Rp = -H oder selbst wenn R. und Rp = JU« H sind. Bei diesen
weniger reaktionsfähigen Substituenten wird praktisch dasselbe Nitrierungsverfahren angewendet, mit der Ausnahme, daß höhere
-Temperaturen, vorzugsweise von etwa 40-800C, angewendet v/erden.
In Bezug "auf die Reduktion von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
ist es zweckmäßig ein Dinitrozwischenprodukt von hoher Reinheit
zu verwenden. Ein solches Material erhält man gewöhnlich durch Ammonolyse von substituierten 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridinen
der Formel (i), oder gründliche Reinigung des Produkts
aus der direkten Nitrierung von 2,6-Diaminopyridinen.
Die Reduktion kann chemisch oder katalytisch durchgeführt werden, wobei aber.letzteres bevorzugt wird. Chemische Mittel, wie
z.B. Zinn-ίI-chlorid.führen oft zur Verunreinigung des Produkts.
Katalytische Reduktionen können mit Platin-, Platinoxyd- oder Palladium-Katalysatoren durchgeführt werden, und die Katalysatoren
können auf einem Träger, wie z.B. Kohle oder Bariumsulfat,
vorliegen. Die Menge an Katalysator kann sehr variieren,- was von dem Lösungsmittel und den Reaktionstemperaturen abhängt,
liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-^,
bezogen auf das Diaminoainitropyridxn, wobei die bevorzugte Menge etwa 1 bis 5 Gew.-^ beträgt. Zur Reduktion können anorganische
öden organische Lösungsmittel oder Mischungen davon verwendet
werden. Beispielsweise sind Pyri-din, Alkohol, Schwefelsäure in
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Essigsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäure in Essig- oder Ameisensäure
und Phosphorsäure in Alkanolen sämtlich geeignete Lösungsmittel für die Reduktion.
Wird ein nicht saures Lösungsmittel verwendet, so kann das
Tetramin als freie Base direkt isoliert werden (siehe Beispiel 8). Zu geeigneten nicht sauren Lösungsmitteln zählen niedere aliphatische
Alkohole, Methoxyäthanol, Bis(2-methoxyäthyl)äther ("Diglyme")f Monomethyläther von Diäthylenglykol, Pyridin, 4-Pikolin
und andere mit ähnlicher Natur. Organische Amine, wie z.B. Pyridin, sind "besonders geeignet, wenn sie als alleiniges
Lösungsmittel oder in Verbindung mit einem oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel verwendet werden. Ihre Verwendung
führt zu einer überraschenden Zunahme der Reduktionsgeschwindigkeit, was beträchtlich kürzere Reaktionszeiten bei einer vorliegenden
speziellen Anzahl von Bedingungen gestattet.
Werden saure Lösungsmittel verwendet, so kann das Tetraminsäure-· salz zweckmäßig entweder in Mischung mit dem Katalysator (Beispiel
6) oder als Lösung, die dann durch ein die entsprechende Säure enthaltendes nicht lösendes Medium ausgefällt werden kann.
(Beispiel 7) isoliert werden. Beispielsweise führt die Reduktion in Schwefelsäure/Essigsäure zu dem Schwefelsäuresalz von (II)
in Mischung mit dem Katalysator/Das Salz kann durch. Extraktion mit Wasser und dann Ausfällung durch Zugabe von Schwefelsäure vom
säure Katalysator befreit werden.Das Sulfat kann auch in wässriger Salz-/
gelöst und^das Hydrochlorid von (II) durch Sättigung mit Chlorwasserstoff isoliert werden. Das Hydrochloridsalz kann auch direkt
direkt aus der ursprünglichen Reduktionsmischung isoliert werden (Beispiel 7).
Die Reaktionstemperaturen können von etwa 20 bis 100°C variieren und. anfängliche Wasserstoff drücke von etwa 2,1 bis 70 kg/cm
verwendet werden. Temperaturen von etwa 40 bis 80°C und Wasserstoffdrücke von etwa 3,5 bis 14 kg/cm werden bevorzugt.
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BAD ORIGINAL
Da die Farbe und Reinheit des 2,3,5,6-Tetraaminopyridinproduktes oft äußerst wichtig sind (insbesondere zur Weiterverarbeitung
zu Polymerisaten) ist das katalytische Verfahren zur Reduktion in säuren Medien deshalb vorteilhaft, da man ein leichtgefärbtes
(weiß bis leicht rosa) Säuresalz hoher Reinheit des 2,3,5,6-Tetraaminopyridins in guter Ausbeute direkt erhalten kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese zu beschränken.
2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin aus 2,6- BLaminopyridin
Zu 250 ecm konzentrierter Schwefelsäure wurden_54,5 g (0,5 Mol
oder 1,0 Äquivalent) 2,6-Diaminopyridin unter Abkühlen und Rühren
gegeben, so daß die Temperatur nicht über 25°C anstieg. Sine Lösung von 30 ecm Schwefelsäure und 76 g Salpetersäure
/hergestellt aus 47 ecm (75 g) rauchender Salpetersäure und
12,9 ecm (18,3 g) 70$-iger Salpetersäure^ wurde zu dieser Lösung
während 2 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur bei 10 ^50C gehalten wurde. Die entstandene dunkle Lösung wurde während
einer 3/4 Stunde auf 700C erwärmt und 1/2 Stunde lang bei 700C
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen, gründlich gerührt und abfiltriert. Das feste
Produkt wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei man 63 g (63?o-ige Ausbeute) erhält.
Die Elementaranalyse bestätigt die angenommene Struktur.
Berechnet für C5H5N5O4: C 30,2; H 2,5; 0 32,2.
Gefunden: C 31,7; H 2,5; Ö 32,3.
Haupt-"peaks" befinden sich im Infrarotspektrum (KBr)bei etwa 2,9;
3,0; 6,2; 6,9; 7,3; 7,5; 7,8; 8,1; 9,6; 13,2 und 14,0. Das gereinigte Produkt besteht aus einem gold-gelben Festkörper, der
bei etwa 3000C sintert und sich dann bei etwa 355°C zersetzt.
Das obige Produkt erhält man auch, wenn man Kaliumnitrat (1,2
Mol) anstelle von Salpetersäurelösung verwendet und die Reaktion bei 0 - 100C durchführt.
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Diäthyl-2,6-pyridindicarbamat
195 g (171 ecm oder 1,8 Mol) Äthylchlorformiat wurden allmählich
2U einer gründlich gerührten Mischlang von 81,7 g (0,75 Mol =
1,5 Äquiv.) 2,6-Diaminopyridin, 207 g (1,5 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 450 ecm einer Mischung von Tetrahydrofuran
und N,N-Dimethylformamid (5 Voll'2 VoI) gegeben. Die Temperatur
während der Zugabe betrug 22 bis 400C. Zusätzliche 69 g Carbonat
und 50 ecm Chlorformiat wurden hinzugefügt,und die Temperatur
wurde bei 45 bis 500C 1 Stunde lang gehalten, wobei eine beträchtliche
Kohlendioxydentwicklung auftrat. Die Mischung wurde
in i 1 kaltes Wasser gegossen, und dann wurden 150 ecm konzentrierte
Salzsäure zugegeben und das Tetrahydrofuran aus einer offenen Schale Übernacht verdampfen gelassen. Das meiste des
anwesenden wasserklaren Feststoffes wurde durch Abkantieren abgetrennt. Die Lauge wurde mit Salzsäure zu einem pH-Wert von
angesäuert, auf das halbe Volumen konzentriert und abgekühlt. Das Produkt und die Salze wurden abfiltriert und zweimal erneut
mit Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert, um das meiste Kaliumchlorid
zu entfernen. Das Produkt wurde aus den restlichen anorganischen Salzen mit 500 ecm heißem Aceton extrahiert. Das Produkt
wurde durch Zugabe von 750 ecm !fässer erneut ausgefällt,
mit dem zuvor entfernten gefärbten Feststoff kombiniert und mit Isopropylalkohol aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet, wobei
man 42 g (22%) eines leicht wasserklaren Festkörpers erhielt, Schmelzpunkt 124-128°C. Die Umkristallisierung aus Äthanol
und Walser (1 Vol. : 1 VoI) erhöhte den Schmelzpunkt auf 130-1320C.
Analyse
Berechnet für C11H15N3O4: C ' 52,2; H 5,9; N 16,6.
(Mol.Gew. = 253)"
Gefunden: C 51,6; H 5,8; N 16,5.
Das obige Produkt kann man auch in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
unter Verwendung eines tertiären Amins (z.B. Pyridin,
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Triäthylamin) als Säureakzeptor erhalten. Dimethyl-2,6-pyridindicarbamat
-erhält man, wenn man Methylchlorformiat anstelle von
Athylchlorformiat verwendet.
Diäthylester von 3,5-Dinitro-2,6-pyridindicarbaminsäure, (I)
in dem R-, und R9 ft bedeuten
1 ^ -COC2H5
1 ^ -COC2H5
Zu einer Lösung von 25,3 g (0,1 Mol) Diäthyl-2,6-pyridindicarbamat
in 125 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 50C wurde während 1 Stunde eine Lösung von 100%-iger Salpetersäure
(0·,4 Mol oder 100% Überschuß) in Essigsäure gegeben. Die Nitrierungslösung wurde durch allmähliche Zugabe von 14 ecm
Essigsäureanhydrid zu 19 ecm rauchender 90%-iger Salpetersäure
hergestellt, während die Temperatur unter O0C gehalten wurde.
Die Nitrierung wurde beendet, indem 1 Stunde bei 0 bis 5°C und dann 1 Stunde bei. 270C gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde
in 1/2 1 kaltes ¥asser gegossen. Das feste Produkt wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei man 25 g an getrocknetem
Produkt erhielt. Die Umkristallisierung aus Äthanol ergab 21,0 g (62%), Schmelzpunkt 160-164°C.
Dimethyl-2,6-pyridindicarbamat kann auf ähnliche Weise nitriert werden, wobei man (I) erhält, worin R1 und R~ || bedeuten.
1 ^ -COCH3
2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
Zu einer Lösung von 9,0 g Diäthyl-3,5-dinitro-2,6-pyridindicarbamat
in 30 ecm N,N-Dimethylformamid wurden 10 ecm konzentriertes
Ammoniak hinzugefügt. Innerhalb etwa 5 Minuten "bildete sich eine starke Ausfällung. Das Rühren wurde über Nacht bei
Zimmertemperatur fortgesetzt. 50 ecm Isoproypylalkohol wurden bei gründlichem Rühren zugegeben, das Produkt wurde abfiltriert,
gewaschen und getrocknet, wobei man 5,1 g (97%) gelben Feststoff erhielt. Das Infrarotsprektrum zeigte keine Carbonylabsorption.
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Analyse
Berechnet für C5H5N5O4: C 30,1; H 2,5; N 35,1.
Gefunden: C 30,6; H 2,5; KT 35,7.
Das InfrarotSpektrum dieses Produkts ist mit demjenigen von
Beispiel 1 praktisch identisch.
Auf ziemlich ähnliche Weise kann man 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
aus substituierten Aminen (i) erhalten, in denen R1 und
Rp jeweils aus der Gruppe _ -H, Ij π ii
-COCH5, -CCH3, -CCF3
ausgewählt wurde. Die Verbindungen, bei denen die Subotituenten
0 0
Jl «
Jl «
-CCH^ und -CCF, sind, erhält man aus 2,6-Diaminopyridin durch
Umsetzung mit jeweils Acetanhydrid bzw.Trifluoressigsäureanhydrid.
Verbindungen, bei denen R^ Wasserstoff und R2 nicht
Wasserstoff bedeutet werden zweckmäßig unter Verwendung eines großen Überschusses an 2,6-Diaminopyridin bei der ursprünglichen
Reaktion mit dem Anhydrid hergestellt.
Beispiel 5 -. .
2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin durch Säurehydrolyse
2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin durch Säurehydrolyse
9,5 g Diäthyl-3»5-dinitro-2,6-pyridincarbamat wurden in 48 g
konzentrierter Schwefelsäure gelöst, 20 ecm Wasser hinzugefügt, und die Lösung wurde 4 Stunden lang bei 110-115°C erhitzt. Die
Reaktionsm^schung wurde abgekühlt und in 250 ecm kaltes Wasser
gegossen, während gerührt wurde. Die feste Ausfällung wurde abfiltriert, gründlich gewaschen und getrocknet, wobei man eine
quantitative Ausbeute an 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin erhielt.
2 j 3,5,6-Tetraaminopyridin-Bis(schwefelsäure salz)
3,75 g (0,0188 Mol) 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin wurden teilweise
in 60 ecm 30%-iger Schwefelsäure in Eisessig in einer 250
ecm Parr-Flasche gelöst. Es wurde bei schwacher Anwendung von
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Wärme gründlich gerührt, und 2,1 g 596-iges Palladium auf Bariumsulfat
wurden zugefügt. Die Reduktion mit Wasserstoff (Aufnahme von 4,08 kg Viasserstoff, der theoretische Wert beträgt 3,49 kg,
ausschließlich der Adsorption auf dem Katalysator) war bei Zimmertemperatur innerhalb 2 Stunden beendet. Die entstandene
fast weiße Mischung wurde mit Essigsäure und Tetrahydrofuran verdünnt, die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet,
wobei man 8,5 g hell-grauen Feststoff erhielt. Von diesem Gewicht waren 2,1 g Katalysator und ein sehr geringer Anteil
konnte anorganisches Salz sein, da man keine Ausfällung aus dem Filtrat nach Zugabe von Äther erhielt. Die Ausbeute von Tetraamin-Bis(schwefelsäuresalz)
betrug 6,4 g (100%). Der Feststoff wurde mit 50 ecm unter Stickstoff vorher aufgekochtem Wasser extrahiert.
Es wurde ein schnelles Dunkelwerden der Lauge festgestellt. Eine kleine Menge an dunklem unlöslichen Feststoff wurde abfiltriert,
und 13 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Filtrat hinzugefügt,
um das Produkt auszufällen. Letzteres wurde aufeinander folgend mit 25#-iger Schwefelsäure, Essigsäure und Alkohol
gewaschen, wobei man nach Trocknen 1,2 g rostfarbigen Feststoff . erhielt. Durch Waschen mit Alkohol (zweimal) und Trocknen des
unlöslichen Produkts erhielt man 5,2 g dunklen Feststoff. Die Elementaranalyse des Materials (1,2 g)bestätigte die Tetramin-Di(schwefelsäuresalz)-Struktur.
Berechnet für C5H9H5.2H2SO4:C 17,9; H 3,9; N 20,9; S 19,1;0 38,2.
f_ Mol. Gew. =335)
Gefunden: # * C 17,8; H 4,9; N 20,4; S 19,0;0 37,9
(durch Differenz).
Die Mischung aus Sulfatsalz und Katalysator kann vom Katalysator befreit und wie folgt in das Trihydrochlorid umgewandelt werden:
Die feste Mischung (17 g) wurde mit 100 ecm 5/o-iger Chlorwasserstoff
säure, in die Stickstoff unter Rückfluß eingeblasen worden war, gründlich gerührt, heiß abfiltriert, abgekühlt und mit Chlorwasserstoff
gesättigt. Der purpurne Feststoff wurde abfiltriert, mit alkoholischem Chlorwasserstoff gewaschen und im Vakuum getrocknet,
wobei man 5,8 g Tetraaminopyridin-trihydrochlorid-
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Monohydrat erhielt.
Berechnet für C5H9N5^HCLH2O: C 22,5; H 5,2; N 26,2; Cl 39,9
Gefunden: C 22,5; H 5,3; N 26,5; Cl .40,2
Auf ziemlich ähnliche Yfeise erhält man unter Verwendung von Bromwasserstoff
das Hydrobromidsalz.
2,3,5,6-Tetraaminopyridin-Hydrochloridsalz durch Reduktion in H3PO4 - HCO2H
In einer 500 ecm Parr-Flasche wurden 15 g 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
in 100 ecm heißer 85%-iger Phosphorsäure gelöst, die Lösung
wurde auf 25°C abgekühlt und mit 135 ecm Ameisensäure, die mit Chlorwasserstoff und 15 ecm konzentrierter Salzsäure gesättigt
war, verdünnt. 5% Palladium auf Holzkohle (2,88 g) wurde zugege-
ben und die Mischung unter Wasserstoffdruck von 3,85 kg/cm bei
Zimmertemperatur gesetzt. Die Reduktion wurde bei Zimmertemperatur
durchgeführt, bis keine weitere Wasserstoffaufnähme mehr
festgestellt wurde. Die Mischung wurde abfiltriert, der Feststoff mit 50 ecm Ameisensäure, die mehrere ecm konzentrierte
Salzsäure enthielt, und abschließend mit äthanolischem Chlorwasserstoff gewaschen. Nach Trocknen wurde 4,0 schwarzer Feststoff
gewonnen. Das Filtrat wurde zu einer kalten Lösung von 500 ecm Tetrahydrofuran und 50 ecm konzentrierter Salzsäure
gegeben, um fast»weißes 2,3,5,6-Tetraaminopyridinhydrochloridsalz
auszufällen.
Eine ähnliche Reduktion, die * in 85%-igem H5PO./Methanol durchgeführt
wurde, verläuft bei 750C leicht. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und Zugabe von konzentrierter
HCl wird eine hohe Ausbeute an Hydrochloridsalz ausgefällt. Das Produkt dieses Beispiels kann zum Haarfärben verwendet werden
(siehe britische Patentschrift Nr. 995 870). Auf ziemlich ähnliche Weise wird 1,3-Diainino-2,4-dinitrobenzol reduziert und als
1,2,4,5-Benzoltetramin-hydrochloridsalz abgetrennt.
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2,3,5,6-Tetraaminopyridin (freie Base)
Zu einer heißen Suspension von 15 g 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
in 200 ecm 95%-igem Äthanol und 40 ecm Pyridin wurden
1,5 g 5?u-iges Palladium auf Holzkohle zugefügt. Die Mischung
wurde einer Hydrierung mit einem anfänglichen Druck von 3,85 kg/cm bei etwa 60°C unterworfen. Nachdem 9,07 kg Wasserstoff
absorbiert waren, wurde die Temperatur auf etwa 75°C erhöht. Als keine weitere Wasserstoffaufnähme auftrat (insgesamt 17,88
kg), wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und 50 ecm Benzol/ .Heptan (1 VoIiI VoI) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde in
einem Trockenkasten unter Stickstoff abfiltriert und in dem Trockenkasten wie folgt aufgearbeitet: Der Filterkuchen wurde
mit 150 ecm von Luft befreitem Ν,ϊΤ-Di-methylacetamid extrahiert
und filtriert. Zu dem Filtrat wurden 150 ecm Benzol/Heptan (1 "VoIj-IVoI) zugegeben, um das Produkt auszufällen, das gewaschen
und im Vakuum getrocknet wurde, v/obei man 4,3 g (41?0 grünen
Feststoff erhielt.
Analyse '
Berechnet für C5H9N5: .C 43,2; H 6,5; N 50,4.
Gefunden: -C ■ 42,3}. H 6,1; N 48,9.
Das Produkt war gegenüber atmosphärischer Oxydation äußerst empfindlich.
Wenn die Hydrierung in Abwesenheit von Pyridin durchgeführt wird, wird eine viel langsamere Reduktion beobachtet.
Das Trichloressigsäuresalz von 2,3,5,6-Tetraaminopyridin kann man erhalten, wenn man die freie Base mit einer kalten Lösung
von Trichloressigsäure in Essigsäure behandelt.
2,3,5,6-Tetraaminopyridin (freie Base)
Zu einer heißen Suspension von 15 g 2,6-Diamino-3,5-dinitro-
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
pyridin in 200 ecm 959^-igem Äthanol und 40 ecm Pyridin wurden
1,47 g 3,5%-iges Platin auf Holzkohle zugefügt. Die Mischung wurde einer Hydrierung mit einem anfänglichen Druck von 3,85
kg/cm bei etwa 65 C unterworfen. Als keine weitere Wasserstoffaufnahme (16,28 kg nach 1 Stunde) bei dieser Temperatur
auftrat, wurde die Reaktionsmischung auf etwa -100C abgekühlt
und schnell abfiltriert. Der Kuchen wurde mit Benzol/Hexan (1 VoI :1 VoI) gewaschen und dann in eine große Sublimationsvorrichtung gegeben. Das System wurde evakuiert und dann 6 Stunden
bei 185-2100C bei 0,08-0,2 mmHg erhitzt und 0,5 g Tetraaminpyridin.
als Sublimat unter Stickstoff gewonnen.
Der Rückstand (10,1 g) von der Sublimation wurde mit 70 ecm
85%-iger Phosphorsäure gerührt und filtriert. Zu dem Filtrat wurden 100 ecm konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Mischung
wurde auf -10 C abgekühlt und unter Anwendung von Vakuum abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen im Vakuum wurden 8,0 g
Hydrochloridsalz als Produkt gewonnen.
Wenn eine stöchiometrische Menge an Triethylamin anstelle von
Pyridin bei obiger Reduktion verwendet v/ird, tritt eine beträchtlich langsamere Reduktionsgeschwindigkeit auf.
Zu einer gründlich gerührten Lösungfbei etwa -10°c)vön 54,5 g
(0,5 Mol = 1,0 Äquiv.) 2,6-Diaminopyridin in 300 ecm Pyridin
wurden 115 ig (1,0 Mol) Methansulfonylchlorid gegeben. Nach 1/2
Stunde bei dieser Temperatur wurde die dunkle Lösung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und bei dieser Temperatur 1 1/2
Stunden gehalten. Das Produkt und die Hydrochloridsalze wurden durch Zugabe von Tetrahydrofuran und Waschen mit Tetrahydrofuran
(Gesamtvolumen etwa 1 1) ausgefällt. Das unlösliche Harz wurde mit -250 ecm Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert.
Wasser wurde weitgehend aus der Mischung durch einen Rotationsverdampfer entfernt und der nasse Feststoff mit 1/2
warmem Äthanol extrahiert. Die äthanolische Lösung wurde auf 200 ecm konzentriert, auf -200C abgekühlt und das Rohprodukt
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(24 g) abxiltriert. Die Entfernung des anorganischen Salzes
und Urnkristallisation aus wässrigem Äthanol ergab 2,6-Pyridindimethansulfonamid,
Schmelzpunkt 190-1940C.
Analyse
Berechnet für C7H11N3O^S2: N 15,9; S 24,2.
(Mol.Gew.265)
Gefunden: ' N 15,9; S 23,9.
Gefunden: ' N 15,9; S 23,9.
5,0 g (0,019 Mol) des obigen2,6-Pyridindimethansulfonamids wurden
in 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure und einer vorher bereiteten
Mischung von 4 ecm 90^-iger Salpetersäure (1OO?o molarer
Überschuß) gelöst und 3 ecm Acetanhydrid hinzugefügt, so daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 20-280C gehalten wurde. Die
Reaktion wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt, wobei sie heterogen wurde. Zusätzliche Schwefelsäure (5 ecm) wurde zugegeben
und die Mischung bei 5O-55°C 1 Stunde erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde sie unter Rühren auf 53 g Eis gegossen.
Der gelbe Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, erneut mit Isopropylalkohol aufgeschlämmt, erneut abfiltriert und getrocknet,
wobei man 4,7 g (70%) erhielt, Schmelzpunkt 275-2850C.
Das Material wurde in 15 ecm Ν,Ν-Diraethylacetamid bei 800C gelöst
und dann siedender Isopropylalkohol hinzugefügt, um die Ausfällung anzustoßen. Die Mischung wurde auf Eistemperatur abgekühlt,
der Peststoff abfiltriert und getrocknet, um 3,0 g zu erhalten, Schmelzpunkt 282-286°C.
Analyse
Berechnet für C7H9N5OgS2 : N 19,7; S 18,0.
(MbI.Gew. 355)
Gefunden: N 19,4; S 18,0.
Gefunden: N 19,4; S 18,0.
Das Monomethansulfonamid von 2,6-Diaminopyridin kann man in ei
ner Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 10 ähnlich ist,', wenn man einen Überschuß an 2,6-Diaminopyridin (54,4 g =
1 Äquiv.), 100 ecm Pyridin und 200 ecm Tetrahydrofuran als Lö-
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sungsraittel und 22,9 g (0,2 Mol) Methansulfonylchlorid verwendet.
Das Produkt wird abgetrennt, indem Tetrahydrofuran und Pyridin entfernt, der Rückstand neutralisiert und der Überschuß
an 2,6-Diarainopyridin entfernt wird.
Das obige Produkt ergibt nach Reaktion mit Äthylchlorforraiat,
Acetanhydrid (oder Acetylchlorid) und nachfolgender Nitrierung
(I), wobei R. -SO9CH^ und R9 9 bzw.R. - -SO0CH7
0 -UUOH
und Rp ~ -CCEU bedeuten.
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Claims (3)
- Neue Patentansprüche\y. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetraarainopyridin, oder eines Säuresalzes von diesem, dadurch gekennzeichnet, * daß man zunächst gegebenenfalls 2,6-Diaminopyridin mit einem Säurehaiogenid und/oder Säureanhydrid umsetzt, danach das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise nitriert und gegebenenfalls die an das bzw. die Stickstoffatom(e) gebundene(n) Gruppe(n) abspaltet und das so erhaltene 2,6-Diamino~3,5-dinitropyridin entweder in einem organischen basischen Lösungsmittel, das vorzugsweise ganz oder teilweise aus Pyridin besteht, katalytisch hydriert oder in einem sauren Lösungsmittel, das im wesentlichen eine anorganische Säure und eine organische Verbindung der Gruppe: Ameisensäure, Essigsäure bzw. niedere Alkohole umfaßt, katalytisch reduziert.
- 2. 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridinverbindungen der allgemeinen Formel Iworin die Gruppen R^ und R2 unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Gruppe, vorzugsweiseOOOOIl Il Il Il ■H, -COCH5, -COC2H5, -CCH5, -CCF5, -SO2CH5, bedeuten kann.
- 3. 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und deren Säuresalze, vorzugsweise die Hydrochloride Hydrobromid-, Trichloracetat- und Sulfatsalze.209839/ 1 208
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| DE602006019573D1 (en) | 2005-03-28 | 2011-02-24 | Du Pont | Fusionsfreie hydrolyse von polyphosphorsäure in multifilament-spun-garnen |
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| EP0188007A2 (de) * | 1985-01-12 | 1986-07-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-3-aminopyridin sowie der dabei als Zwischenprodukt auftretende N,N'-Di-(2-nitro-3-pyridyl)Harnstoff |
| EP0188007A3 (en) * | 1985-01-12 | 1987-04-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-nitro-3-aminopyridine, and of n,n'-di-(2-nitro-pyridyl) urea occurring as an intermediate product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1361840A (en) | 1974-07-30 |
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