DE2159346A1

DE2159346A1 - Neue Silberkatalysatoren sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von Äthylenoxid

Info

Publication number: DE2159346A1
Application number: DE19712159346
Authority: DE
Inventors: R P Nielsen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE2159346C3; SU490278A3; NL171237C; CA1004214A; SU540554A3; DE2159346B2; IE35857L; IT941880B; NL7116246A; AU3631471A; CH587080A5; NO130419B; AU458053B2; GB1369639A; BE775697A; DD96643A5; CS191201B2; FR2117183A5; NL171237B; JPS5522146B1

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DlPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

β MÜNCHEN =3. ?C.M0V.197t CLEMENSSTHASSE 30 TELEFON 345067

TELEGRAM M-ADRESSE: INVENT/MONCHEN TELEX S.29 686

215934a

P 2731 C (j/Zck/gs)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande

"Neue Silberkatalys^t^ren sowie deren Herstellung und
Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von Äthylenoxyd"

Priorität: 2. Dezember 1970 - V.St.A. - Anmeldenummer: 94 269 2. Dezember 1970 - V.St.A. - Anmeldenummer: 94 366

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Die Erfindung betrifft neue Silberkatalysatoren, sowie ein für deren Herstellung geeignetes Verfahren, und chemische Reaktionsverfahren mit Vervrendung der erfindungsgemässen Silbsr» katalysatoren, insbesondere Verfahren zur Herstellung von A'thylenoxyd durch direkte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, Diese Reaktion verlEuffc naoh der Gleichung*

HgC « CH₂ + \ O₂ > . H₂C-—CH₂

Bekanntlich treten ausser dieser gewünschten Reaktion auch immer Nebenreaktionen-'auf. Die wichtigste ist die Reaktion W nach der Gleichung:

HgC » CH₂. + 3 O₂ > 2 H₂O + 2 CO₃

Diese Umsetzung kann man "vollständige Verbrennung" nennen. Um die vollständige Verbrennung nach Möglichkeit zu unterdrücken, ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen sorgfältig zu wählen. Insbesondere soll das gasförmige Reakti ons gemisch zum gr'dssten Teil aus Verdünnungsmitteln zusammengesetzt sein, so dass der Gehalt an den Realctionskomponenten verhUltnistnHssig niedrig ist, während weiterhin das in die Reaktionszone geführte Äthylen nur partiell

umgesetzt werden darf. Dies bringt mit sich, dass nichtumgewandeltes Äthylen rezirkulier-t werden- soll, .wenn mein unzulässig grosse Verluste φ dieses Materials vermelden will. Es erübrigt sich natürlich, dass nan das zu rezirkulierende Äthylen zunächst in mehr oder weniger reinett Zustand isoliert. Nachdem das gewünschte Produkt, Athylenoxy.d, und gegebenenfalls auch das weniger gewünschte aber unver-• , meidliche Nebenprodukt, Kohlendioxyd, durch Absorption aus dem Gas-

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gemisch, das die.Reaktionssone durchlaufen hat, entfernt sind, kann das verbleibende Gemisch als solches zur Reaktionszone zurückgeführt werden» Ausser nichtumgewandeltem Ausgangsmaterial enthält dieses Geraisch auch eine grosse Menge an Verdünnungsmitteln, aber, wie bereits erwähnt wurde, ist das Vorhandensein von Verdünnungs-

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mitteln In der Reaktlonssone sowieso In jedem Fall notwendig. Bsi allen bis jetst entwickelten wirtschaftlich lohnenden Verfahren

zur Herateilung von Athylerxoxyd durch Oxydation von Äthylen mit molekularem Sausrstoff werden denn auch Zirkulationssysteme onge~ wandt«.

Solches Zirkulationssystem umfasst eine Reakfcionnzone, die einen Katalysator enthalt und in welche ein gasförmiges Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und Inerten Gasen geführt wird. Das gebildete Athylenoxyd wird durch Absorption mit Wasser aus dem Gasgemisch gewonnen, das die Reaktionssone verlässt« Dem verbleibsndon G&s uirä frisches Äthylen und frisches Sauerstoff enthaltendes Gas bsigefjeben; das ganaa Gemisch wird anschliessend zur Reaktionssone KuriickgefUhrt.

In der Praxis werden die Bsschiokungsstr'oine, d3.e in das Zirkulationssystem eir-gefUhrt werden, nie aus Äthylen und Sauerstoff mit einem lOO^lgen Reinlisitsgrad bestehen können. Es sind immer Vorutir&it'iißungen darin anwesend. Ausscvdem ist es in manchen Füllen vorteilhaft, absichtlich geringfügige Mengen von sich nicht an der Reaktion beteiligenden Stoffen zuzuftißcn» Vielter nirarft das Zirlcalationsgas die im System selbst anfallenden Nebenprodukte-auf, das sind insbesondere Kolilendioxyd und Wasser» Es versteht sich, dass während des ununterbrochenen Betriebs die Zusammensetzung des zirkulierenden Gases nur dann an allen Stellen im System durchschnittlich konstant bleibsn kann, wenn durchschnittlich pro Zeiteinheit genau soviel Grammatome jedes Elementes aus dem Syatsm entfernt werden wie ihra pro Zeiteinheit Eugeführt werden.

Bsi der· Absorption, die bssweakt, das Athylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch au eevdnnen, werden auch grossere oder kleinere Mengen anderer* Komponenten des Realctionsgeminchss absorbiert und

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aus dem System entfernt. Weiter werden bestimmte Mengen der verschiedenen Stoffe durch undichte Stellen aus dem Zirkulationssystem verschwinden. Um zu verhindern, dass die Menge an Verdünnungsmitteln in der Reaktionszone unbegrenzt zunimmt, ist es a.bsr notwendig, dass ein Teil des zirkulierenden Gasstromes durch Abblasen aus dem Zirkulationssystem entfernt wird.

Als Sauerstoff enthaltendes Beschlekungsgas, das in das Zirkulationssystem eingeführt wird, kann grundsätzlich jedes Gasgemisch verwendet werden, das ausser Sauerstoff nur Inertgase enthält. Offenbar hat man aber in der industriellen Praxis als Sauerstoff enthaltendes Beschickungsgas immer nur entweder Luft oder aber technischen Scus^stoff mit hohem Reinheivs&x-ad verwendet. Verfahren vom ersten Typ werden nachstehend als "Luftverfahren" und Verfahren vom leisten Typ als "Sauerstoffverfahren" bezeichnet werden. " .

Bei den Luftverfahren werden für jedes Molekül Sauerstoff etwa ¹I Moleküle Stickstoff in d&s Zirkulationssystem eingeleitet. Sonstige Luftkomponenten sind vom praktischen Gesichtspunkt aus vernachlässigbar. Dies gilt in der Regel auoh für die Stoffe, v;elche zusammen mit Äthylen· dem Zirkulationssystem sugefuhrt werden. Es darf daher im allgemeinen bei der Betrachtung von Luftverfahren angenommen werden, dass das Verdünnungsmaterial in der Reaktionszone ausschliesslich aus dem von aussen zugefUhrten Stickstoff und dem als Nebenprodukt in der Reaktionszone gebildeten Kohlendioxyd zusammengesetzt ist. Da fortwährend solch eine grosse Stickstof fnienge zusammen mit dem erforderlichen Sauerstoff ins System eingeleitet wird, ist es natürlich notwendig, dass zur Ausgleichung auch ein verh'cältnismJissig umfangreicher Strom abgeblasen wird«. Dadurch wird dann in den meisten Fällen auch der Kohlendioxydf.ehalt in genügender.V/eise beschränkt· Es geht aber unvermeidlich eine

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nicht unbedeutende Menge an unumgewandeltem Äthylen verloren, es sei denn, dass man, vrie in den meisten Fällen geschieht, den Abblaßestrom nicht einfach zur' Atmosphäre entweichen ISsst, sondern ihn durch eine swoite Reaktionszone und anschliessend durch eine zweite Absorptionszone führt, um das Äthylen, das sonst völlig verloren ginge, noch soviel wie irfdgllch in Xthylenoxyd umzusetzen.

Der grosse Vorteil des Sauerstoffverfahrens gegenüber dem Luftverfahren ist, dass eine viel kleinere Menge an inertem Material gleichzeitig mit dem Sauerstoff in das Zirkulationssystem gebracht wird, so dass der Gasstrom, der aus dem Zirkulationssystem abgeblasen werden soll, um die Zusammensetzung des Zirkulationsgases überall im System im Laufe der Zeit durchschnittlich konstant·zu halten*verhältnismUssig. klein ist. Wenn man von dem Gasgemisch, das-" aus dem Zirkulationssystem entfernt wird, weiter keinen Gebrauch macht, sondern es als Abfallprodukt betrachtet, ist trotzdem die Menge en unumgevrandeltem Äthylen, . die auf diese Weise verloren geht, praktisch vollkommen vernachlSssigbar.-' Als Nachteil des Sauerstoff verfahrene steht demgegen-Ubsr, dass eine Investition für extra Apparatur erforderlich ist, und dass während des Betriebs ein Extrakostenaufwand entsteht, weil der erforderliche konzentrierte Sauerstoff der Luft entnommen werden soll. Es ist daher jetzt nicht nur für das Äthylen, sondern auch für den Sauerstoff von Bedeutung, dass durch die Reairkulation Verluste von dem, was nicht umgesetzt worden ist, vermieden werden*

Beim Sauerstoffverfahren ist, anders als beim Luftverfahren, der Abblasestrom, der Jetzt verhaTtnismüssig soviel kleiner ist, in der Hegel unzureichend, um das als Nebenprodukt angefallene Kohlendioxyd in ausreichendem Ausmass aus dem

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Zirkulationssystem zu entfernen, so dass eine zusätzliche Absorptionsvorrichtung: zu diesem Zweck erforderlich ist, Daa Auswaschen von Kohlendioxyd kann natiirlich im Sauerstoffverfahren unterbleiben, wenn mann will, dass das VerdUnnungsgas in der Reaktionszone vorwiegend aus Kohlendioxyd bestehen wird, wie dies in einigen Veröffentlichungen beschrieben worden ist, aber lri der Praxis wird anscheinend immer ein Teil des im Zirkulationsstrom vorhandenen Kohlendioxyds in einer Sonder.« vorrichtung entfernt.

Sowohl beim Sauerstoffverfahren wie beim Luftverfahren ist es allgemein Ublioh, dass man Silbarkatalysatoren,' d,h. Katalysatoren« die im wesentlichen aus metall! ccihem SiItar auf einem geeigneten Trägermaterial zusammengesetzt sind, verwendet. Obwohl in der Literatur Mitteilungen bezüglich Fliessbettverfahren zu finden sind, sind anscheinend in der Industriellen Praxis immer nur Pestbettverfahren verwendet worden.

Es ist sowohl beim Sauerstoffverfahren wie beim Luftverfahren allgemein üblich, dem Reaktionsgemisch Modifizier-

mittel zuzufügen, um stellenweise Überhitzung der Katalysatoroberflache (sogenannte ^trhot spots") zu verhindern. Als ModifizieiTJiittel (auch oft Inhibitoren genannt) werden In der Praxis besonders la2-Iueblor&than~(Athylenchlorid) und hochchloriertes Diphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Produkt "Aroclor ¹V angewandt. .

Die inerten Gase im Gasgemisch, das in die Reaktionszone eintritt, sind Nebenprodukte der Umsetzung, insbesondereKohlendioxyd und Wasser, sofern sie nicht durch Auswaschen entfernt sind, sowie die Stoffe, welche ausser Äthylen und Sauerstoff regelmassig dem Zirkulationssystem zugeführt werden. Das Verhältnis dieser letztgenannten Stoffe in der Eeaktlonszone ist

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ann&herend dem Verhältnis im gesamten Beschickungsgas, welches dem System zugeführt v?ird, gleichzusetzen.

Aus der Literatur sind Sauerstoffverfahren bekannt, bei denen dem Zirkulationssystem nicht nur zwei Gasströme mit konstant gehaltener Zusammensetzung zugeführt werden,.von denen der erste einen hohan Sauerstoffgehalt und der zweite einen hohen Kthylengehalt aufweist, sondern ausserdera, entweder gesondert oder mit dem Sauerstoff stroja und/oder Ätbylenstrom vermischt, ein dritter "Gasstrom, der sich aus einem inerten Gas zusammensetzt. Dadurch wird die Zusammensetzung-der in die Reaktionszone eintretenden Gasgemische modifiziert im Vergleich mit der Zusammensetzung, die sich -ereeban würde, viexixi rls Inerte Gase ausschliesslich die Verunreinigungen im Sauerstoffstrom und Athylenstr-om ins System geführt wurden. Es versteht sich, dass eine wesentliche Beeinflus»· Bung der Zusammensetzung des VerdUnnungsgäses in der Reaktionszone auf diese Weise nur reöglich ist, wenn die Menge des extra, zügeführten inerten Materials nicht vernaohlHssigbar 1st hinsichtlich der Kengen der Verunreinigungen,, die zusammen mit dem frischen Sauerstoffstrom und dorn frischen Athylenstrom ins System gebracht werden. Dies bedeuts-t, dass die Zufuhr von extra inertem Material beim Luftverfahren. keinen Sinn hat, weil die Stickstoff menge, die dann zusammen mit dem Sauerstoff dem System zugeführt wird, viel zu umfangreich ist, nlLmlleh etwa aas Vierfache der Menge dos zugeführten Sauerstoffes." Die praktische Möglichkeit, die· Zusammen-Setzung des Verdünnungsgases durch die Zufuhr von extra inertem Material su lindern, ergibt sich also erst bei der Anwendung von Kthylen und Sauerstoff mit hohem Reinheitsgrad.

Wenn man die Zusammensetzung des VerdUnnungsgases variiert, kann dies etwa zur Folge haben, dass der Umsetzungsproze'ksatz von Kthylen und Sauerstoff pro Durchgang durch die Reaktionszone

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beeinflusst wird. Auch kann die Selektivität der Umsetzung (MoI.-^ gebildetes Äthylenoxyd bezogen auf umgewandeltes Äthylen oder umgewandelten Sauerstoff)geändert werden. Ausserdem kann aber eine Wirkung eintreten, wie sie durch die Figur 4 auf Seit» 11.9 in Band f5 der Encyclopaedia of Chemical Technology, ausgegeben unter der Schriftleitung von Raymond E. Kirk und Donald F. Othmer (erste Ausgabe, 1950), illustriert wird. In dieser Figur wird dargestellt, wie die Begrenzung der Entflammungszone bei einer gegebenen Temperatur (in diesem Falle 200 C) sich Hndert, insbesondere wie sich die Entflammungsgrenze auf der rechten Seite verlagert, wenn man als das VerdünnungsmateriaL in der Reaktionszons von reinem Stickstoff auf reines Kohlendioxyd umschaltet, · Es handelt sich dabei um die einzigen Komponenten des Verdünnungsmaterials, die beim damals noch allgemein üblichen Luftverfahren von Bedeutung sind, aber es liegt auf der Hand, dass auch beim · Sauerstof!verfahren, bei dem weitaus mehr Varlationsm'dglichlceiten bestehen, die Lage der Entflammungsgrenze von der Zusammensetzung des Verdünnungsgases abhKngen muss. '

Die genannte Figur 4 zeigt, dass die Entflammungszone eine Spitze bssitst, wahrend sich unter dieser Spitse zur Seite der ··· Entflammungszone -zwei Gebiete befinden, wo die Umsetzung unter Kontrolle zu halten ist, und welche somit für Industrielle Anwandung in Betracht kommen, n&nlich ein Gebiet mit hohem MoI-verhSithis von Sauerstoff zu Äthylen (der Streifen auf der linken Seite in Fig. k) und ein Gebiet mit niedrigem Mol verhältnis von Sauerstoff zu Äthylen" (der Streifen auf der rechten Seite in Fig. ¹I). FUr industrielle Verfahren kann natürlich grundsätzlich auch das Gebiet oberhalb der Spitze der Entflairaiungssone benutzt werden» Studiert man die Beispiele in Patentschriften älteren Datums, so zeigt sich in der Regeli dass man die Reaktion

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tatsächlich im Spitzengebiet hat verlaufen lassen, d.h.» mit einer sehr grossen Menge an Ver-dUnnimgsmaterial.. Anders verhält sich zum Beispiel die Sache in der deutschen Patentschrift 1 075 585» Als ein wesentliches Kennzeichen des darin beschriebenen Verfahrens wird erwähnt, dass das MolverhUltnis von Äthylen zu Sauerstoff grÜsser ist als 1. GemUss Anspruch 2 liegt dieses Moiverhaltnis zwischen 1,3? und 3, während genjHas Anspruch J5 das Gas, das in die Reaktionszone eintritt* 10-20 Mol»-$ Äthylen enthält. Eine Kombination der Bedingungen geinSsa den Ansprüchen 2 und > bedeutet, dass die Umsetzung auf einem Gebiet unterhalb der Spitze der Entflaramungszone und zwar insbesondere auf dem Streifen auf der rechten Seite der Figur 4-, wo Äthylen also in Überschuss vorhanden ist, basiert.

Als extra hinzuzufügendes inertes Material wird in der belgischen Patentschrift. 6OO 422 Stickstoff oder Luft genannt. Dadurch wird das MolverhSltnis von Argon zu Stickstoff herabgesetzt. In der amerikanischen Patentschrift 2 65;5 952 wird die Extrazuföhrung von Helium empfohlen, und zwar in solcher Menge, dass Helium zur Hauptkomponente des Verdünnungsmaterials in der Reaktionszone wird» Dies erscheint übrigens in wirtschaftliche!¹ Hinsicht wenig "vorteilhaft wegen der unvermeidlichen Verluste an Helium, einem sehr kostspieligen Material, und der teuren Anlagen, die nötig sind, um die Verluste noch möglichst einzuschränken. Als günstiger Effekt wird erwähnt, dass eine höhere Umsetzung des Äthylens pro Durchgang pro Volumeneinheit des Katalysators erhalten Wird. Über die' Selektivität wird nichts ausgesagt, aber es ist wohl anzunehmen, dass in dieser Hinsicht keine starke Änderung festgestellt wurde. Bevorzugt werden solche niedrigen Gehalte an Äthylen und Sauerstoff Iw Gas, das in die Reaktionszone eintritt, dass die Operationen im Gebiet oberhalb der Spitze

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des Entflammungsgebietes erfolgen. Eine Verschiebung, der Ehtfl&rcnungsgrenze spielt dann natürlich keine Rolle. Dies ist Jedoch wohl von Bedeutung bei einer bevorzugten ÄusfUhrungsform des Verfahrens, auf das sieh die belgische Patentschrift 6Ö0 422 bezieht* v?obel äev Athylengehalt im Gasgemisch,.-das. in die Reaktionsaone eintritt, derart ist, dass man notwendigerweise im Streifen auf der rechten Seite des Entflsrnmungsgebietes operieren muss.

Der· deutschen Patentschrift 1.25¹I- 137 liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Verdünnungsgas in der Realcbionszone vorzugsweise einen hohen. Methangehalt und einen niedrigen Xthangehalt aüfVeise-i so31« Aus diesem Grunde v/lxⁿd die Zuführung von Äthan als Komponente des Äthylen enthaltenden Gases drastisch. besehrHnkt, wShrend ein zusätzlicher Strom selir reinen Methans zugeführt viird.

Es ist deutlich, dass die Zuführung Eum System von extra inertem Material im allgemeinen aen Nachteil hat, dass der Abblasestrom umfangreicher seJ.n soll, so dass sich die Verluste an unumgewandeltem Ausgangsmaterial vergrbssern. Dieser Effekt ist aber bsi hoher Reinheit der Saiierstoff- und Kttiylenstrb'nie von untergeordneter Bedeutung und kann gegebenenfalls durch einen günstigen Effekt ausgeglichen werden.

Aus dem obigen zeigt sich wohl deutlich, dass die Resultate der direkten Oxydation von Äthylen mit 'molekularem Sauerstoff zu Xthylenoxyd von vielen Variablen abhängen. Dabei ist aber auch die ZusammensetEung des Silberkatalysator als ein Paktor grosser Bedeutung zu betrachten. Es hat sich gezeigt, dass mit den erfiiidungsgemKssen Silberkatalysatoren unter übrigens gleichen Bedingungen günstigere Resultat« als mit anderen bereits bekannten Silberlcatalysatox^en au erzielen sind.

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GemBss der Erfindung setzen die Katalysatoren sich aus porösem Trägermaterial zusammen, auf dem sich das Silber in Form von diskreten, nahezu halbkugel?örmlgen Teilchen rait einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron befindet, welche Teilchen gleiehrnH&sig Über die AussenflKshe des Trägermaterials und die Innenflächen der Poren des. Tragermaterials verteilt und fest angehaftet sind. Im allgemeinen liegt der Durchmesser der halbkugelförmigen Teilohen zwischen 0,05 und T Mikron·

Die Silberteilchen in den bekannten Katalysatoren sind · unregelinä*ssiger und grosser; der durchschnittliehe Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 2 und K Mikron.

Die erfindtingsgöiitässen Katalysatoren haben vorzugsweise einen Silbergehalt zwischen 2 und 15 Gew. -%> insbesondere zwischen 5 ttnd lh Gew.·*>% und besonders zwischen h und 12 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. . Die Silberteilehen liaben vorzugsweise- Durchmesser zwischen 0,1 und 1 Mikron, Wiihrend der durchschnittliohe 3>arobiiiesser zwischen 0_f15 xind 0,75 Mikron liegt* Bssonders bovorsugt werden Silbsrtellchen mit einem Durchmesser »wischen 0,15 und 0,5 Mikron mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,5 I£Lkron.

Alle üblichen Träger ■ eignen sich auch f\5r die erfindungsgeasUsssn Katalysatoren, aber besonders geeignet sind die Träger, die Sauerstoffverbindungen von Silicium und/oder Aluminium enthalten. Gute Resultate sind S₀B* mit den hauptsächlich aus alplia-Alutniniuinoxyd ausatrenengesetsten Materialien, ersielt, die von der amerikanischen Firma Norton Company unter dem Namen "Alundum" auf den Markt gebracht werden.

Tm allgemeinen, sind im wesentlichen aus alpha-Aluminium-· oxyd bestehende Träger besonders geeignet, wenn deren Porendurchmesser verbUltnisKilissig wenig unter einander verschieden sind und

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wenn sie weiter folgende Eigenschaften aufweisen:

(1) Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 0,0? m /g

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-und 1,0 in /g, vorzugsweise zwischen 0*1 m /g und 0,8 m /g, insbesondere zwischen 0,15 m /g und 0,6 ra /ßi

(2) . D.ie scheinbare Porosität liegt zwischen 42 und $6, vorzugsweise zwischen 46 und 52 VoI * ~$.

(5) Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt zwischen 1 und 12 Mikron, vorzugsweise zwischen 1,5 und .10 MiIa¹On, während ein bedeutender Prozentsatz, vorzup;swaise mindestens 70$, der Poren Eurchmesser zwischen 1,5 uirö 15 Kilcron aufweisen. (4) Das spezifische Porenvolumen liegt zwischen 0,2 und 0,j5, insbesondere zwischen 0,22 und 0,28 cc/ß.

Es gibt natürlich viele-Variablen bei der Durchführung der direkten Oxydation von Äthylen zu Atb3^rlenojcyd mit lnolelcularem Sauerstoff. LSsst man das Zirkulationssystera ausser Betracht, und berücksichtigt man ausschlieslich dasjenige, das sich in einei·· einzigen lieaktionsröhre abspielt, dann hat man im wesentlichen mit folgenden Grossen au tuns

1) der Zusammensetzung der Reaktorbssehlclcimg,

2) der Durchsatzgeschwindigkeit ("gaseous hourly space velocity"),

3) der Temperatur,.

4) dem Dr-uc k,

5) der Art des Katalysators,

6) der Packungsdichte des Katalysators,

7) der Länge und dem Durchmesser des mit Katalysator gefüllten Teils der Rohre.

In Veröffentlichungen wird selten auf alle Einzelheiten eingegangen, abex· wenn die Ergebnisse verschiedener Tfer&eho als vergleichbar dargestellt werden, darf angenommen v/erden, dass ■

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keine, oder wenigstens nur vernachla"ssigbare Änderungen hin?·- sichtlich der nicht erwähnten Bedingungen stattgefunden haben, und dass man also tatsächlich nur eine Bedingung, oder wenigstens nicht mehr als einige Bedingungen, in genau angegebener Weise variiert hat«

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren, das sich als sehr geeignet zur Herstellung der Silberkatalysatoren gemä*ss der Erfindung erwiesen hat, und das auch wohl im allgemeinen geeignet ist, um Silberablagerungen auf Oberflächen von Festkörpern zu erhalten. Dies kann zum Beispiel von Nutzen sein, tun halbleitendes Material mit einer Silberteilchenschicht zu bedecken oder um' elektrische Mikrostromkreise zu erhalten.

Dieses Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass die zu behandelnden Oberflächen primKr mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Silbersalze von Carbonsäuren und eines oder mehrerer organischen Amine bedeckt werden, welche Lösung weiterhin gegebenenfalls auch Ammoniak enthalten kann> wonach diorch Erhitzung die die Oberfläche bedeckende Lösung eingedampft wird.und das Silbersalz (die Silbersalze) zu metallischem Silber reduziert wird baw. werden.

Es darf 'angenommen werden, obwohl dies natürlich für das Verfahren als solches nicht wichtig ist, dass das Amin (die Amine) als Reduktionsmittel dient bzw. dienen, Silbercarboxylate, die sich besonders für das erfindungsgemUsse Verfahren eignen, sind die Silbersalze von mono- und polybasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen. Kohlensäure (Ii₃CO,) ist in diesem Zusammenhang auch zu den Carbonsäuren zu rechnen. Besonders bevorzugt sind die Silbersalze von mono-, di- und tribasischen aliphatischen aromatischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.

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Silberearbonat, Silberformiat, Silberazetat, Silberpropionat, Silberoxalat, Silbermalonat, Silberphthalat, Silbersuccinat, Silberlactat, Silberzitrat und Silbertarbrat, Am meisten bevorzugt Bind Silbercarbonat, und Silberoxalat, insbesondere · das letztgenannte Silbersalz.

Die Lösung hat mindestens ein organisches Amin zu enthalten. Ammoniak an sich kann jswar auch in Wasser lösliche Komplexe von in Wasser schlecht löslichen Silbersalzen, einßohliesslich Silberoxalat, bilden, aber es eignet sich nicht zur Anwendung beim erfindungsgemSssen Verfahren bei Abwesenheit eines organischen Amins. Dann entstehen grosse längliche Silbertöilchen statt der kleinen annäherungsweise halbkugelförmigeri Silberteilcheri, die ceniäss der Erfindung erforderlich sind. Beispiele von organischen Aminen, die lösliche Komplexe bilden und V7abrseheinllch auch als Kedviktionsmittel dicnen können, sind die niedrigeren Alkylendianiine, insbesondere die mit 1-5 Kohlenstoffatomen,und Gemische von einem oder mehreren . solcher niedrigeren Alkylendlamine mit einem oder mehreren niedrigeren Alkanolamine^ insbesondere die mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Ein oder mehrere niedrigere AlkylendiaiBine "Und/oder ein oder mehrere niedrigere Alkanolamine können gegebenenfalls auch mit Ammoniak kombiniert werden*

Folgende vier Gruppen von komplexbildenden Mitteln werden bevorzugt:

a) vizinale Alkylendiamine mit 2 bis h Kohlenstoffatomen, z.B. Athylendiamln, 1,2-Diariiinopropan, 1,2- und 2,3-Diaminobutan und l,2-»Diamino-2-methylpropani

b) Gemische von erstens viginalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. A'thanolamln, 1 -Amino»2-hydroxy~ propan, 2-Amino-1 -hydropropan, 1 -Amlno-2-hydroxy-,

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2~Amino-1 -hydroxy- und 2-Atnino-5-hydroxybutan mit zweitens visinalen Alkylendlaminen mit 2-4'Kohlenstoffatomen; '

c) Gemische von visinalen Alkyl endi aroinen mit 2 his 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak; υΡΛ

d) Gemische von vizinalen Alkanolamine!! mit" 2 bis k Kohlen·» stoffatomen mit Ammoniak. " ' " ■

Diese bevorzugten komplexbildenden Mittel werden im allgemeinen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol pro Mol Silber zugegeben»

Besonders bevorzugt als komplexbildende und reduzierende Mittel sind: " '

a) /Ethylendiamin! ·

b) /Ethylendiamin in Kombination mit Athanolamin.

c) Äthylendiamin kombiniert mit Ammoniak; und

d) . Athanolamin kombiniert mit Ammoniak.

Am meisten bevorzugt wird Äthylendiamin kombiniert mit /Ethanolamin«

Wird ausschliesslich Äthylendiamin verwendet, dann ist es vorteill-iaft, 0,1-5*0, insbesondere 0,2-4,0 Mol des Kthylendiarnins pi-o KoI Silber zusugeben. Vorzugsvreise verwendet, man 0,5-35,0, insbeisondere 0,5-5,0 Mol Äthylendiamin pro. Mol Silber.

Wenn Ethylendiamin und Athanolamin ausananen verwendet werden, ist es vorteilhaft, 0,3.-5»0, insbesondere 0,1-2,0 Mol KtliylendiaTtiin und 0,1-2,0 Mol Xthanolamin pro Mol Silber zuzugeben* Vorzugsweise verwendet man 0,5-2,5* insbesondere 0,5-1,5 Mol /Ethylendiamin χχηά 0,5-1,0 ΙΊοΙ Athanolarnin pro Mol Silber.

Die Kombination von Athylendiamin und" Athanolamin wird besonders deshalb bevoraußt, v?ell Lösungen mit einem hohen Gehalt an Ammoniak ßosundheit.ss6h'ädlich sind.

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Wenn Athylendiarain oder Athanolamin in Kombination mit Ammoniak verwend3t wird, ist es im allgemeinen glinstig, mindeßtens 2 Mol Ammoniak pro Mol Silber zuzufügen, vorzugsweise 2-1O, insbesondere 2-4 Mol Ammoniak pro Mol Silber* Günstige Mengen en Athylendiarain oder Athanol&min liegen zwischen 0,1 ντιά 2,0 Mol, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Mol pro Mol Silber,

Es empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Erwägungen, V/asser als Lösungsmittel su verwenden. Eventuell können andere Materialien, wie z.B. Alkenole, Alkylpolyole oder Ketone mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, ebenfalls anwesend sein oder sogar auch on sich als Lösungsmittel verwendet werden, aber im a.llge~ meinen bietet dies keinen einsigen Vorteil, so dass Wasser ohne Zugaben bevorzugt wird.

Die Silberkonsentration in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 'Gew.-JS? und dem Maximum, das bei der betreffenden speziellen Kombination von Silbersalz; und komplexbildender Verbindung bzw. komplexbildendsn Verbindungen möglich istc Es ist im allgemeinen sehr günstig, Lösungen zn verwenden, die 0,5 bis 45 Gew,-^> Silbe:.·· enthalten* Bssonders bevorzugt werden Silbofkonzentrationen zwischen 5 und 25 Gew.-^.

Das Bedecken der su behandelnden Oberflächen mit den SilbersalzliJsungen kann mit Hilfe von lionventionollen Methoden erfolgen. Obarfl&hen auf der Aussenseite von Körpern können zum Bsispiel durch Besprühen oder Untertauchen bsdeckt werden. Y/enn von GegenstHnden mit einer komplizierten und/oder porösen Struktur, wie Katalysatorträger, auch die Innenflächen bedeckt werden sollen, kann man die Gegenstände in der Lösung tränken. Um auch die Oberflächen der feinsten Poren zu bedecken, ist bei diesem Tranken (oder Imprägnieren, wie man es auch nennen"kann) dafür zu sorgen, dass die Lb'sung die "Foren viftlig ausfüllt«.

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Zu diesem Zweck kann, von einem Vakuum Gebrauch gemächt werden, das aufgehoben wird, sobald der Gegenstand völlig in der Lösung untergetaucht ist«

Im allgemeinen ist das Ubermass der LUsung, die sieh an der AussenflSche haftet, von den Gegenstctnden zu entfernen. Dies kann zum Baispiel durch Dekantieren, Sieben oder Schütteln erreicht · werden.

Es ist vorteilhaft, die Gegenstände, die auf der Aussen~ ßeite bsfeuehtet und/oder imprägniert sind, auf eine Temperatur zwischen 1OO°C und 375°C, vorzugsweise zwischen 125°C und jJ25°C, insbesondere zwischen 125 C und 275 C> zu erhitzen. Die Erhitzungsdaüer soll ausreichen, um die Zersetzung des Silbersalzes und die Ablagerung der Silbsrtellchen zu bewirken. Im allgemeinen ist eine Ei'hltzungsdauer zwischen 2 und 8 Stunden günstig. Bei niedrigen Temperaturen ist die Zersetzung des Silbersalze» ungenügend» Die Temperatur kann gegebenenfalls wShrend der Erhitzungsdaüer geändert werden.· Man kanu den noch nassen Gegenstand z.B. tunlichst 6 Stunden lang bei einer· niedrigen Temperatut* erhitzen, z.B. zwischen 100 C und 200 C, insbesondere zwischen 100 C und 175 C» und anschliessend 6 Stunden lang bsi einer höheren Temperatur, z.B. zwischen 200°C und 525°C, insbesondere zwischen 200°C und 30O⁰C, Die LcJsung wird in der ersten Erhitzungsperiode eingetrocknet und die Silbsrablagerung bildet sich namentlich in der zweiten Erhitzungsperiode.

Es ist im allgemeinen sehr g'Instig, wenn es sich um die Hei'Stellung eines Katalysators reit porös era Trägermaterial handelt, zunKchst wUhrend eines Zeitabschnitts zwischen einer Viertelstunde und vier Stunden auf einer Temperatur zwischen 100°C und 200⁰C und anschliessend. wUhrend eines Zeitabschnitts zwischen 1 und Ψ Stunden auf einer Temperatur zwischen 175 C und 500 C an der Luft zu erhitzen.

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BEISPIEL I (Herstellung und Eigenschaften der Katalysatoren)

Es wurden vier Trägarmaterialien der Firma Norton Company verwendet, nänlich "Alundura", grades LA-956, LA~5556, LA-4118 und SA-IOl, Weiterhin wird zur Kennzeichnung eines Trägei'materials Jeweils nur die "grade numbar" angegeben werden* Einige wichtige Eigenschaften der betreffenden Tragermaterialien, (nach. Angaben der Herstellerfirma) sind aus der Tabula I ersichtlich.

TABELLE I

Trägermaterial	LA-956	LA-5556	LA-4118	SA-IOl
Spezifische Oberfläche (specific surface area), m²/g	0,17.	0,24	0,55	0,06
Spezifisches Porenvolumen (specific pore volume), ,ec/g	0,19	0,25	0,51	0,17-0,24
Mittlerer Porendurchmesser (median, pore diameter), Mikron	2,5	4,4	5,7	25
% Poren rait einem Durch messer zwischen 1,5 und 15 Mikron.	79	81	47
% Poren mit einem Durch messer zwischen 2 und 40 Mikron				90
Scheinbare Porosität (apparent porosity), $	40-44	48-49	_	58-47
Gew.-^ alpha-Aluminiura- oxyd ·■ . - _	99,5	99,5	95,5	90,4
Gew,-^ Silieiumoxyd	0,4	.0,4	5,5	8,5
Gew.-^ von anderen Metalloxyden	0,5	0,5.	1,2 (davon 0,27 Bariurnoxyd)	1,1

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Für die Bedeutung der verschiedenen Grossen und die Üblichen Bestimmungsrnethoden ßei auf Handbücher über Katalysehingewiesen, wie 2.Β, "Catalysis, Fundamental Principles", edited' by Paul H. Emrnett,. Volumes I and II, Reinhold Publishing Corporation, New York, " 195*1·, bzw. 1955.

Die Trägermaterialien der Firma Norton Corporation werden in Form verschiedenartiger Tr'agerkörper vertrieben. Bai unseren Versuchen sind ausschllecslieh ^lf5/l6 inch rings", d.h» hohle Zylinder mit Höhe und ausserera DurchinesBer.be3.de gleich 8,0 ram (5/1 6 inch), während der innere Durchmesser (Durchmesser des Hohlraums) J5_PO ram 1st, zur Anwendung gekommen," Die benötigte, aus solchen Ringen "bestehende, Menge des Trägermaterials wurde mit der jeweils benutzten SilbsrlEauiis durch vollständiges Untertauchen imprägniert, wobei durch die Anv-iendung eines Vakuums eine möglichst vollständige Ausfällung der Poren mit der LUcung bewirkt ^iurds* Das Ubsx^raass der Sllbsrlösung Hess .man austrßpfe3.ix. Darauf.vnirde das iinpi'-ägnierte Material in einem Ofen mittels eines Stroms von hsineer Luft erhltst* Das L'ö&ungsmittel vrurde dadurch ausgetrieben vmd anschliessend trat eine Reduktionsreaktion auf, so dass am Ende nur Silber auf der Ober-» flSohe des Trägers, sowie auf d&n inneren Oberflächen d.er Poren, zurUcl-rblieb»

Die spsHifisehen Bedingungen bei .der Herstellung der verschiedenen Katalysatoren waren, wie aus der Tabelle II ersichtlich. Wo ein Temperaturbereich angegeben wird, handelt es sich um die Anfangs- und Endtemperaturen bsi einer immer stärkeren ErMt-zung.

209824/0976 ^ _0B1G1NA1.

	Katalysato	materla	Silber-	10	2159346	- Durchmesser der
			ltfsung	Erhitzung nach	Eigenschaften des	Silfoerteilchen,
			Nr.	Imprägnierung	fertigen Katalysators	Mikron
	Erfindungs			Temperatur Dauer	Silber
I	gemSss	LA-956		(⁰C) (Stunden	gehalt,
C	A	LA-5556			Gew.-^	0,2-0,4
I	B	SA-101	1			0,1-0,3
I	C	LA-5556	1			0,2-0,5
	D1	LA-5556	1	100-275 4	6,1	0,1-0,5
	D2	LA-5556	2	IOO-275 4	7,8	0,1-0,5
	D3	LA-5556	3	IOO-275 4	7,2	0,1-0,5
	D4	LA-5556	4	250 4	3,1	. 0,1-0,5
H	D5	LA-5556	2	250 4	3,0	0,1-0,5
M	D6	LA-5556	3	250 4	3,6	0,1-0,5
Φ	D7'	LA-5556	4	IOO-275 4	3,6	0,1-0,5
φ ■§	D8	LA-5556	2	100-275 4	3,8	0,1-0,5
co	D9	LA-5556	3	100-275 4	3,8	0,1-0,5
	D10	LA-5556	4	250 4	5,3	0,1-0,5
	D11	LA-5556	2	250 4	5,3	0,1-0,5
	D12	LA-5556	3	250 4	5,6	0,1-0,5
	D13	LA-5556	4	100-275 4	5,5	0,1-0,5
	D14	LA-5556	2	1OO-275 4	5,1	0,1-0,5
	DI5	LA-5556	3	100-275 4	5,4	0,1-0,5
	DI6	LA-5556	4	250 4	7,1	0,1-0,5
	D17	LA-5556	2	250 4	6,9	0,1-0,5
	DI8	LA-5556	3	250 4	6_f8	0,1-0,5
	E	LA-4118	4	1OO-275 4	7,7	0,2-0,4
	F	LA-5556	5	100-275 4	7,1	0,2-0,4
	G	LA-5556	5	IOO-275 4	6_ß6	0,2-0,4
	H	LA-5556	6	125-250 4	7,8	0,3-0,6
	I	LA-5556	7	125-250 4	10,9	0,3-0,6
	J	M-5556	8	}I 125 2) . ¹II 275 4 ^}	7,4	0,2-0,6
	K	LA-5556	9	ί I 125 2i ¹II 275 4 ⁱ	10,6	0,1-0,4
	L		10	,1 125 . 2 . ι II 275 4 1	5,9	0,2-0,4
	lent erfin		11	rl 125 2, «II 275 4 '	7,9
	dungs gemSs ε	SA-101		(I 125 2 _χ ¹II 275 4 *	7,2
	™X	SA-101		100-275 4	7,8	2-3
	X¹	SA-101	12			2-3
	Y	LA-956	12			mindestens 1,0
	Z -		13	-	11,2	mindest ens 1,0
			13	-	11,5
		100-275 4	9,7
		100-275 '' 4	9,5

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Die numerierten Lösungen wurden wie folgt hergestellt; V* (Sllber.oxaiat, Ammoniak, Ä'thanolamin) ·

Bin frisch hergestelltes Pr&ipitat von Silberoxalat (aus Silber;-nltrat und Kaliunioxalat, beide vom Reinheitsgrad zur Verwendung bei analytischen Untersuchungen, in wässriger Lösung) vairde fünfmal ini*t entionisiertem V/asser ausgewaschen und sodann in einer etwa 50 Gew.-jä-igen wässrigen Ammoniaklösung gelbst, so das3 eine 1,*K3 Mol.-#-ige Lösung von [ä 2(NIi₅ K^CpO^, erhalten wurde. Dieser Lösung wurde zum Schluss 10 Vol.-$ Ethanolamin (etwa 0,5 Mol Ethanolamin pro Mol Silber) zugesetzt.

£. (Silbsroxalat, Ammoniak, Ethanolamin) Herstellung ähnlich wie bei Lösung J^, aber Molverhältnis Silber :

Ethanolamin a Til. - '

3. (Sllberoxalät, Ammoniak, Ethanolamin) Herstellung ähnlich wie bei Lösung'^, aber Mol verhältnis Silber :

Ethanolamin - 1 : 1,5·

kj (Silbsroxalat, Ammoniak, Ethanolamin) Herstellung Shnlich wie bsi Lösung J_, aber Mol verhältnis Silber i Ethanolamin «=1:2.

5· (Silteroxalat, Athylendiamin, Athanolamln) Reines Silberoxalat, hergestellt wie bei der Löeung 1, wurde gelöst in einer wltssrigen Lösung von 4,2 Mol pro Liter Athylendiamin (EN), so dass eine Lösung von 2,05 Mol pro Liter (Ag_?Eli)Cp0j erhalten wurde. Dieser Lösung wurde wie bsi der Lösung I^ zum Schluss 10 VoI, -$ Athanolamln zugesetzt.

6. (Sllbarcarbohat, Athylendiamin, Athanolarain) Silberoarbonat wurde in einer wUssrigen Lösung von Ethylendiamin gelöst, so dass eine Lösung, welche 4,5 Mol Silber pro Liter enthielt, wobei das Molverhältnis von Athylendiamin zu Silber zwischen 1*2 und 1 lag, erhalten wurde. Es wurde zum Schluss

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OjK Mol Athanolamin pro Mol Silber zugesetzt. Die fertige Lösung enthielt 4,0 Mol Silber pro Liter.

7. (Silberlaktat, Athylendiamin, Athanolamin) ß. (Silber ac et at, Athylendlamin, Athanolarnin) <?. (Silberglyzinat, Athylendiajnin, Athanolamin)

10. (Silbercitrat, Athylendiamln, Athanolamin) Die Herstellung der Lösungen Ύ£Κ) verlief Hhnlich wie die Herstellung der Lösung 6i nur >mrde das Silbersais variiert.

_ Ammorxiak, Athylendiarain)

Herstellung ähnlich wie bsi Lösung h, aber statt 10 VoI₄~# Äthanolarain wurden Jetst 10 Gew.S Athylondlaiain zugesetzt.

12. (Nicht erfindungsgemSssi nur Sllber.nltrat) Silbernitrat v/urde in Vfasser gelöst, so dass eine f>5 GeTf <,»/£-! ge LtJsung erhalten v;urde«

Ig. (Nicht erfindungsgernSsSj, nur Silberoxalat und Ammoniak) HerstellvujS äTinlich wie bei der Lösung 1^«, Es wurde jedoch kein Athanolamin zugesetzt. Die fertige Lösung enthielt pro Liter 2,2*1· Mol Silberoxalat und 5*0 Hol Ammoniak.

Die herkb'mtnlicben Katalysatoren X und X' vairden nach der Imprägnierung mit der Silbern!tratlösung bei HOC getrocknet und sodann'In der Üblichen Weise einer rfeduktionsbehandlung mittels eines WasserstoffStroms.von 220 C unterworfen.

Alle Katalysatoren wurden elsktronenmikroskopisch untersucht. Figur 1 zeigt das Bild, welches bei einer Inneren PorenoberflUche des Katalysators C erhalten wurde. Die Figuren 2, J> und k beziehen sich auf die Katalysatoren E bzw. X bzw. Y.

^iVV- BAD ORIGINAL

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Bei don erfindungsgernUssen Katalysatoren war das Silber in Form nahesu halbicuge-lfSrraiger Teilchen und in sehr regelmUssiger Verteilung auf den Oberflächen abgesetzt.. Die Silberteilchen Viaren, wie durch wiederholtes Fallenlassen und Schütteln festzustellen" war* besonders fest angehaftet* Dahingegen zeigten die Katalysatoren X und X¹ grosso, ziemlich unregelii&ssige Silberteiilohen mit mittleren Durchmessern von etwa 2 Ms J> Mikron. Die Haftung des Silbers v?ar auch weniger gut wie bsi den erfihdungßgemessen Katalysatoren. Auch bsi den Katalysatoren X und Y war die Silbsrabsetaung unregelniiLssiß mit nicht so guter Haftung und mittlerem Teilchendurchmesser- über T-Mikron.

Bsi einer regelrcHssigen Silbsrteilchenform und Durchmessern der Poren des Trägers innerhalb eines ziemlich engen Bareichs kann man oft die erfiiidungsgemSssen Katalysatoren durch das Verhältnis des Kittleren Porendurchraesssrs zum mittleren Silberteilohandurohrnesser in fKr die Praxis völlig genügender Weise charakterisieren. Für den Katalysator B beträgt dieses Verhältnis 17,6«, ■

EEjCSPIEE_lII (Vergleich der lCata3.ysatoren bsi der Herstellung von Äthyienoxyd)

Alle Katalysatoren des Beispiels I wurden ndt einer rait Bezug auf die industrielle Herstellung vcn Atlnylenoxyd stark vereinfachten Apparatur getestet. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass Grossanlag&n, vrelche auf eine grosse ProduktionsfcapasitUt und geringe Materialverluste »lit niedri£;em Vieorneaufviand und langer Dauoi· des ununterbrochenen Betriebs abgestellt sind, zum Zweck der Ausführung von Vereleichsversuchen su kostspielig sind, vrobsi man sowohl die Investierungen v?ie auch die Botriebskosten in Batraeht z\i sieben hat. Deshalb v?ird man sich böi orientierenden Versuchen, v/ie auch aus der Patentliteratur klar- hervorgeht^ meistens mit einer vereinfachten

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Apparatur begriügan. Insbesondere wird man von der Rezirkulierüng* Vielehe bsi industriellen Grossanlagen, wo grösse Materialmengen durchgesetzt Zierden, zur Vermeidung von unerträglichen Verlusten an unumgesetatem Ausgangsmaterial un» erlMüSlich ist, meistens Abstand nehmen« Eei Versuchen in Ideinem Umfang sind Materialverluste erträglich, wShrend die Kostspieligkeit komplizierter Apparaturen und die Schwierigkeit dor Bsdienung solcher Apparaturen eine sehr grosse Rolle epielen»

Im allgemeinen wird somit bei orientierenden Versuchen

·· ■■ ··
die direkte Oxydicsrung von Äthylen su Athylenoxyd mit mo3.e~ kularem Sauerstoff in einem einsigen Realctionsrohr mit einmaligem Durchgang der Reaktionsteilnehmer ("once-through method") dur-chgofUhrt» Oft vjird jedoch-die Zusammensetzung des Gasgemisches dei'ai't gewUhlt* dass sie der Zusammensetzung bei einer Gi-ossanlage mit ?iezirliu3.ation entspricht ("simulation"). Unter¹ Umstanden ist es aber gultlssigp auch dies zu untei'lkssen. Natürlich ßlnd \mtor verschiedenen Bedingungen* insbesondere bei verschiedenem Auamass dor bevmssten Verelnfachuns, ausgeführte Versuc}ie nicht unter einander au vergleichen. Man muss sorait hUclist vorsichtig sein mit Scliliissfolgci-iingen aus Zahlenangaben* welche in unterschiedlichen Literaturstellen vorkommen»

Bsi den Versuchen des vorliegenden Beispiels war eine besonders drastische Vereinfachung der Apparatur vorgenommen worden« Es handelte sich doch bloss darum, die V.'irkung von einer Anzahl von Katalysatoren* mit einschli esslich einiger nichterfiridungsgeBiiisacn Katalysatoren^zu vergleichen·. Dafür wax· nur Gleichheit der g&viUhlten Bedingungen erforderlich. Die Bedingungen biajahten nicht besonders realistisch zu sein.

ÖAD ORlGfNAt.

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Man Hess dio Reaktion bei einmaligem Durchgang der Reafctionsteiliiöhm&r in einem einzigen Rohr- verlaufen, wobei man ein Gemisch einleitete, welches sich ganz einfach aus Äthylen und Luft mit einer geringen Menge eines- üblichen, chlorhaltigen Moderators ("Aroelor") sus-ammensetzte* Dabei war das Rohr bo- viel kleineren Umf ang-3 eis bsi den tzblichan; industriellen Grossanißgen, dass man die "5/16 lach "rings" dor Katalysatoren au "2>Ο»Λθ mesh particles"), d«h» also su !Teilöhen· von 10-14 DIW (nach deutschemStand&rdsiebmass),. zerkleinern musste. Das Rohr hatte einen Inneren Durchmesser von. etwa 0,5 era (0,20 inch) und eine LSnge von etwa 12,5 cm (5 inchss). Die Katalysatorraenße im Rohr vrar Jeweils 5,5 έ· Die Realttionsbedingungen v/srea viie folgt t

Druck, atm «abs» . · T"5

Durchs atzgesehviindiglceit, h . . 2^βθ Äthylengehalt des zugeführten Gases, MoI,-^ J>0 Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff ..

im. zugeführfcen. öas 5*75 ϊ 1"

Chlorgehalt (wegen der Anwesenheit das Aroclors) im zugeführt en Gas,-Gevfichtstoile pro Million Gewichtsteile 2

Bei der Beurteilung der Brauchbarkeit von Katalysatoren ist die Selektivität der Bildung vom em»/i!nschten Athylenoxyd aus umgesetztem Äthylen oder Sauerstoff,weiterhin, mit s(Et) bzw. β (Op) anzudetiten, wohl era vdchtiesten» Zwar ist auch der Umset« zungsprozentsata pro Durchgang, weiterhin mit c(Et) bsvr. c(0p) anzudeuten, nicht unwichtig*, aber die Selektivifätsproaents&tze sind von einer mehr primären Bedeutung, weil unumgesetzte Ausgangsmaterialien in der Praxis zum grUssten Teil zur Reaktionszone surückgeleitet vfarden und somit doch noch zur Bildung des

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-26- 2T5S34S

erwünschten Produkts bsitragen können, (sei es denn, auch* dass einzelne HolektiXe mehrmals die Eeakbionssone passieren müssen* bevor sieumgewandelt werden).,,, wSbread ±a unendJhsßMö Weise umgesetzte Ausgangamaterialien einfach, verloren eindv

Natürlich, hHagen ß(Et) und S-(Ql )■* sowie aueft ο (Et), und

p einem gegebenen Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im zusef ührten Gas zusammen, so dtiss Angabe dar-- SolektivltUts:— und Umsetzungsproz et Sätze entweder nur mit Bszug auf Äthylen ader aber nur toit Bezug auf Sauerstoff genügend ist«. In. dies-cm. Betspiel vrerden c(Op) und s(Op) gewählt werden«

Die Umsetzung ("conversion") ist mit~bestlmmsnd für die Produktionskapazität. Weil praktisch alles gsMlditt .Ithylonoxyd durch Auswaschen mit Wasser aus dein. Realcfcicxisgemiseh isu gewinnenist, lcann man die pro Stunde produzierte A*tl5s?lenQxydmenge ermitteln> indem man. die pro Stunde in die Reaktionszone leitete Athylenmenge mit

' IQO * 10(T oder absr die pro Stunde in die Reaktlonssione eingeleitete Sauerstoffmenge mit

C(O₂) . S(O₂)

. ' ■ "Too™" * Too*"

multipliaierte Es Bei jedoch in diesem Zusammenhang bemerkt, dass bei der Aufarbeitung der beim Auswaschen erhaltenen sehr . verdünnten Äthylenoxydlösung, welche auch andere Bestandteile aus dem Reaktionsßßmisch, wie z.B, Kohlendioxyd, enthält, Verluste an Athylenoxyd unvermeidlich sind. Die tatsScbliche Produktionskapazität ist somit geringer ala die, welche man nach den Formeln berechnet. Man kann Jedoch sagen, dass die Produkte ο (Et) . s(Et) bzw. c(Op) * s(0 ) in erster Linie den Umfang einer Anlage zur Jährlichen Produktion von einer gegebenen Anzahl von Tonnen Äthylenoxyd bestimmen. Dabei kann es unter Umstanden vorteilhaft-

209824/0976 ?»«**«.

sein, sich mit einer verhSltnlsir.'assig niedrigen Umsetsungsprosentsatz zu begnügen, wenn dadurch z,B» die Selektivität günstiger* 6.Au also clie Bildung von unerwUnechten Nebenprodukten geringer,, wird, oder 2<.B. die Reaktionstemperatur niedriger gewUhlt werden kann, weil di.es eine BeßohrHnkung des VUrmeaufs-ianfls ermöglicht, was bei industriellen Grosssnlagen immer von grosstor Bedeutung Ist.

Bsi den Versuchen-dieses'Beispiels ist aus diesem Grund die Umsetzung als unabhängige Variable gewUhlt viorden, während die Ro alrti ons temperatur .Ϊ und die Selektivität ab-Variablen sind«. Es wurde ein Standardumsetzungs-

Prozentsats angenommen, nSmllch c(Op) = -^iO, und dann vrurden die zußsh'driKen T und ε(0₂) bestimmt. (Die praktische Ausfülirung der Versuche viar natürlich derart, dass T gesteigert wurde bis ο(Op) den Standardwert 40 erreichte,) T ist als ein Kriterium fur die Katalysatoraktlvität anzusehen (je iiieariEsr die Temperatiir, umso htiher die AlcfcivitKt)., v.'tüirend s(O₂) ein Kriterium-für die Effektivität der KatalysatorVrirlrung darstellt.,

Die Versuehnreaultate mit den verschiedenen Katalysatoren sind in der Tabelle ΪΪΙ susammengofcteilt.

209824/097-6 BAD ORlQINAL

Tabelle III

Katalysator	T (⁰C)	*S(O₂) ()■**
ErfindungsgemHss
Ά	218	76
B	215	77
C	239	72
D1	222	76
D2	222	75
D3	225	75
	225	75
D5	220	76
D6·	220	76
D7	215	77
D8	218	77
D9	216	76 .
D10	216	76
DU	216	77
D12	212	77'
Di 5	213 ·	78
DI4	215	77
D15	,218	77
D16	217 -	78
D17	211	π
D18	213	76
E	205	77
F	194	77,5
G	208	77
H	224	71
I	227	75
J	210
K	220	75
L	205	76
Nicht-erfindungsgemSss
X	258	69
X'	262	69,5
Y	251	71
Z	244	72

209824/0976

BEISPIEL III (Test von zwei Katalysatoren in einem Reaktionsrohr von üblicher Gr'dsse)

Mt dem erfindungsgemSssen Katalysator B sowie mit dem nieht-erfindungsgemiissen Katalysator X des Beispiels I wurden Versuche der gleichen Art wie im Beispiel II angestellt, jedoch unter Verwendung eines Reaktionsrohrs von solchen Abmessungen, wie in industriellen Grossanlagen üblich sind, nUmlich mit einem Durchmesser von etwa 4,4 cm (1,75 inches) und einer Länge von etwa 10,1 m (55 feet). Die "5/i6 inch rings" konnten somit als solche verwendet werden.

In indu'jtriellen Grossanlagen wird eine grosse Anzahl von solchen Rohren x^raUel geschaltet und von einem Hantel umgeben, durch welchen man eine Kühlflüssigkeit zirkulieren la'sst. Die* Anlage kaiin mehrere solcher Aggregate umfassen, welche man gleichzeitig und bzw. oder abwechselnd verwenden kann.

Beim Versuch des vorliegenden Beispiels gab es nur ein einziges Rohr, welches jedoch wohl von einem Kühlmantel umgeben war. Es wurde nicht die eigentliche Reaktionstemperatur gemessen, sondern die höchste Temperatur, welche die Kühlflüssigkeit im Mantel erreichte» Es ist natürlich leichter, diese Temperatur zu bestimmen und sie hSngt genügend eng mit der Reaktionstemperatur zusammen. Als Standardwert für c(Op) wurde nicht, wie im Beispiel II, 40, sondern 52 angenommen.

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Druck, atm.abs. 16

Durchsatzgeschwindigkeit, h~ 5500

Äthylengehalt des zugeführten Gases, Mol.-# JO

ι **

Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff

im zugeführten Gas ■■ 5,5 5

Chlorgehalt (vom zugesetzten Aroclor)

Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile 8

Die Versuche ergaben die folgenden Resultate!

T (⁰C) s(Op) '(3$) Katalysator B 259 72,9 Katalysator X 270 65,7

209824/0978

Claims

'-" PAT E₁N T₁A_-N s ρ RUCH E

1* Silbarkatalysatoren.welche sieh aus einem porUson Trägermaterial und' Ubsr die AussenflUche des TrSgernuitei'-lals und die.Innenflächen der Poren des-Ti'Mgormatorials verteiltem Silber zusammensetzen, "dadurch gekennzeichnet, dass das Silber anwesend ist in Form von diskreten, nahezu halbkugelf&nüia'o" Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron, welche gleichmHssig über die AussenflUche des Trägerniaterials und die Innenflächen der Poren des Trägermaterials verteilt und fest angehaftet sind»
2. Silberkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der halbkugelfürciigen Tollchen zwischen 0,05 und T Mikron liegt»
3* Silberkatalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der halbkugelförmigen Teilchen zwischen 0,1 und 1 Mikron liegt, während der durchschnittliche Durchmesser zwischen 0,15 und 0,75 Mikron liegt,
4. Silberkatalysatoren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der halbkugelf(5rmigen Teilchen zwischen 0,15 und 0,5 Mikron liegt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungeflihr 0,3 Mikron.
5. Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt zwischen 2 und 15 Gew.-J^, insbesondere zwischen 3 und I^ Gew.~$ und besonders zwischen ^ und 12 Gew»-/S>, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.
6. Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial Sauerstoffverbindungen von Silicium und/oder Aluminium enthlilt.

BAD ORIGINAL

209824/0 9 7 8.

7· Silber katalysatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet* dass das Trägermaterial im wesentlichen aus alpha-Alutniniunioxyd besteht, wiihrend die Porendurclimesöer verhältnisinUssig wenig unter einander verschieden Bind und das Trägermaterial weiterhin die folgenden-Eigenschaften aufweist j .-

(1) diö upözifischa Oberfläche liegt zwischen 0,03 m /g und

2 ■ 2 2

1,0 in /β* vorzugsvreise zwischen 0,1 m /g und 0,8 m /g, insbesondere zwisohen 0,15 ni /g und 0,6 m/g;

(2) die scheinbare Porosität liegt zwischen k2 und 56, vorzugsweise zwischen 46 und 52 VoI.-^;

(5) der durchschnittliche Porendurchmesser liegt zwischen 1 und 12 Mikron, vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 Mikron, führend ein bede\itender ProseSisatz, Vorzugsweiße mindestens 70^, der Poren ßjrchinesser zwischen 1,5 und 15 Mileren aufif eisen; ' ·

(4) das spezifische Porenvolumen liegt zwischen 0,2'und-0,5*· insbesondere zwischen 0,22 und 0,28 ec/g,

8. Ver-fahren zur Herstellung von Silberablagerungen auf Oberflächen von Festkörpern, insbesondere geeignet zur Herstellung von Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen T-7, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Oberflächen primSr mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Silbersalze von Carbonsäuren und eines oder mehrerer organischen Amine bsdeckt werden, welche Lösung weiterhin gegebenenfalls auch Ammoniak enthalten kann, wonach durch Erhitzung die die Oberfläche bedeckende L'dsung eingedampft wird und das Silbersalz (die Silbersalze) zu metallischem Silber reduziert wird bzw. werden.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Silbersalze von mono.", und/oder polybasischen Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren mit höchstens l6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Silbersalze von mono-, di- und tribasischen aliphatischen aromatischen Carbonsäuren und HydroxycarbonsKuren mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

20982 A/09? 6 _BAD ORIGINAL

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Silbercarbonat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, . dass man Silberoxalat verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein komplexbildendes Mittel aus einer der folgenden vier Gruppen enthält:

a) vizinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B# Athylendiamin, 1,2°Diaminopropan, 1,2- und 2,3-Diaminobutan und 1 ,2-Di amino·-2~methylpropan; A b) Gemische von erstens vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen, z.B. Athanolarain, 1-Amino~2-hydroxypropan, 2~Amino~1 -hydropropan, 1-AmiriO-2-hydroxy-, 2«-Aroino~1-hydroxy-, und 2-Amino~3-hydroxybutan mit zweitens vizinalen Alkylendiaminen mit 2-4 Kohlenstoffatomen;

c) Gemische von vizinalen Alicylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit "Ammoniak; und

d) Gemische von vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak.

13· Verfahren nach Anspruch 12j, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende Mittel in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol pro Mol Silber zugegen ist.

φ 14. Verfahren nach Anspruch 135* dadurch gekennzeichnet dass ausschliesslich Athylendiamin und zwar in einer Menge von 0,1-5*0, insbesondere 0,2=4,0 Mol pro Mol Silber verwendet wird.

15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3-35,0, insbesondere 0,5-3*0, Mol Athylendiamin pro Mol Silber verwendet wird.

2 0 9 8 2 4/ (U.7.6. BAD

ΐβ« verfahren, sash. Ampmmh \%

wobei 0,1 ·#, Q, 0,1 «2,0 MpI I

,Q UqI Kthm&lmin

Animoriiafe ver«f?er)4et «4^4*

19« V^pfsLliPen naoh Anspruoh jJ.Sj,

und 2_#0 Mol_# iiißbssoiidere zwischen Oig un4 1*0

gugegen

80, Verfahren nach den AnsprUqhen S^Tg, dadurch

zeiehnet, dass d£§ Sil^arkonsenti-ation in der Jt^upg Ο,! Gevio"^ uinö dem Maximum, das bsi der betreffenden ßpesiejlen Kombination von SilbQ3?sal!3 -und kotriplexbildendej» Verbindung bsv?« Verbindungen mt?gÜQh ißt, liegt«

Sl, Verfahre^ nach Ansppwh @§, s da,ss dies IiUsiTOg 0,5 bis 4g. few, ^ SiIb^y, insbegonders § und 8§ Gevi,^ Silber enthält»

22. Verf&iwen «aeh den AnsprUehen 8*tli dass insffi GegenstSnde, die aijf der Avtgsenseilie befeuoht^t lind/oder

sind, awf fin© fempsratup i?.«isehen 1QO⁶G und ^{Q 9}* insbesondere

275%,

BAD ORIGINAL

215934-8

25, Verfahren mash Anspruch 2t> dadurch gekennzeichnet* ä.mß dieErhitsungsdauer zwischen 2 und 8 Stunden 3,ie,gt*

24, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch $ekennseiehnest, man den ϊΐρ§& n,asaen Gegenstand zunächst β Stunden bei Rße^atur gwi^ehen 1QO°ß und 200%* ingfeegondere 100% «nd 175⁰G* imd angenliesseiisl β gtunden bei

und 3Q0°G erhitzt.

Sp₁. Verfahren naeh Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, das§ man bei der Herstellung eines gilberliatalysators

KunSchst wHhrend eines

^wischen einer Vierte 1stvxde und vier Stunden auf einer Temperatur zwischen 10O⁰C und 200% und anschliessend eines Zeitabschnitts zwischen f und 4 Stunden auf einer Temperatur awisehen 175°C und 300°C an der Luft erhitzt,

26» Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd durch direkte OjQfdation von Äthylen wit molekularem Sauerstoff Verwendung eines Silberkatalysators, dadurch gekennzeichnet* dags man Silberkatalysatoren nach den Ansprüchen 1«?7* Vorzugs Weise hergestellt nach den Ansprüchen $·<·&% verwendet«