DE2152194B2

DE2152194B2 - Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam

Info

Publication number: DE2152194B2
Application number: DE2152194A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Feinauer; Karl-Adolf Dr. Mueller
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1971-10-20
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CH567049A5; IT969487B; JPS4849896A; DE2152194C3; DE2152194A1; GB1399160A; FR2156700A1; FR2156700B1; US3799899A

Description

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Kettenreglern in einer ersten Stufe unter Druck bei einer Temperatur zwischen 180 und 300'C vorzupolymerisieren und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe innerhalb des gleichen Temperaturbereiches nachzupolymerisieren (US-PS 22 41322).

Es ist auch bekannt, dieses bekannte Verfahren auf die Polymerisation von Laurinlactam zu übertragen, wobei in einer ersten Stufe zwischen 200 und 340 C und in einer zweiten Stufe zwischen 270 und 340 C gearbeitet wird (FR-PS 14 13 397 und CH-PS 4 45 121). In der dazu äquivalenten DE-AS 14 95 149 werden diese Temperaturbereiche weiter eingeschränkt. In diesen Literaturstellen werden Temperaturen für die zweite Stufe unter 270'C bzw. sogar unter 290 C ausdrücklich ausgeschlossen, weil sie als nachteilig angesehen werden (vgl. insbesondere die zitierte DE-AS 14 95 149, Spalte 3, Zeilen 13 bis 19).

Der Literaturstelle Industrial and Engineering Chemistry 53 (1961), Nr. 10, Seiten 827 und 828, ist insbesondere zu entnehmen, daß höhere Lactame wegen deren größerer Stabilität höhere Temperaturen zur Polymerisation benötigen und daß 260'C für die Laurinlactampolymerisation nicht ausreichen. Die Druckschrift Vysokomol. soyed 5, Nr. 10 (1963), Seiten 1468-1471, sagt aus, daß Laurinsäure bei 260C in einer Stunde vollständig polymerisiert werden kann (Seite 1470, letzter Absatz, und Seite 1471, Absätze 1 und 2), daß jedoch Laurinlactam bei dieser Temperatur in Gegenwart von 1 bis 2% Wasser nach 100 Stunden nur zu 63,5% umgesetzt war (Seite 1469, Absatz 1). Beide Literaturstellen geben keinen Hinweis darauf, wie man zu einem Polymerisat mit niedrigem Extraktgehalt und niedrigem Gelstippengehalt gelangen kann.

Nach der CH-PS 4 30 206 wird Laurinlactam in der ersten Stufe bei 300 bis 330 C polymerisiert. Eine Temperaturangabe Tür die auch dort vorgesehene Nachpolymerisation ist nicht im Anspruch vorhanden. Nach dem einzigen nur in Gegenwart von Wasser durchgeführten Beispiel 1 beträgt sie 170 C; es handelt sich also hier um eine Nachkondensation im festen Zustand. Bei dieser Art Nachkondensation entstehen Produkte mit nachteiligen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Molekulargewichtsverleilung. Außerdem bedingt eine so niedrige Nachbehandlungstemperatur ein sehr hohes Erhitzen in der ersten Stufe, welches zu später nicht mehr zu eliminierenden Gelstippen führt.

Es ist auch bekannt, Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren des Typs starker Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen 280 und 300 C einstufig zu polymerisieren (DE-OS 15 20551,

ίο 1907 032, 14 95 147) oder zunächst bei Temperaturen oberhalb 300 C zu polymerisieren und dann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polylaurinlactams nachzukondensieren (DE-AS 12 67 428). Das Arbeiten mit derartig starken sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß die so hergestellten Polylaurinlactame bei ihrer Verarbeitung einen verstärkten hydrolytischen Abbau erfahren, da die verwendeten Katalysatoren im Polymeren verbleiben.

Der Stand der Technik erfordert demnach die Verwendung von stark sauren Katalysatoren, um bei der Nachkondensation bei wesentlich niedrigeren Temperaturen arbeiten zu können und erzielt damit besonders durch hydrolytischen Abbau gefährdete Produkte. Bei dieser Arbeitsweise sind zusätzlich die Polymerisationsreaktoren einer verstärkten Korrosion unterworfen.

Bei der Arbeitsweise in Gegenwart von Wasser ist es erforderlich, bei der Nachkondensation mindestens bei Temperaturen von etwa 290 C zu arbeiten, um den Extraktanteil niedrig zu halten. Bei dieser Arbeitsweise wird jedoch der sogenannte Gelstippengehalt in unerwünschter Weise erhöht, so daß die erhaltenen Produkte nicht zur Herstellung von Fäden, Monofils und insbesondere Folien genügend brauchbar sind. Die gestellte Aufgabe besteht demnach darin, das bekannte, in zwei Stufen durchgeführte Polymerisationsverfahren für Laurinlactam, welches in der ersten Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, derart abzuwandeln, daß man dabei zu einem Polymerisat mit niedrigem Extraktgehalt und niedrigem Gelstippengehalt gelangt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 270 bis 290¹C vorpolymerisiert und bei einer Temperatur von 240 bis 265 C nachpolymerisiert. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polylaurinlactam wird insbesondere für die Herstellung von Folien verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird demnach wie folgt ausgeführt: Laurinlactam wird im Gemisch mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Laurinlactam, in üblichen Druckgefäßen 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, auf 270 bis 29O^l C erhitzt. Dabei stellt sich in Abhängigkeit von der Temperatur, der zugegebenen Wassermenge und dem freien Gasvolumen im Reaktor ein Eigendruck von bis zu 70 atü ein. Vorteilhaft wird bei Eigendrücken von 10 bis 30 atü gearbeitet. Zweckmäßig arbeitet man unter einem Schutzgas, wie Stickstoff.

Nach dieser Vorpolymerisation wird das Wasser durch Entspannen entfernt. Danach wird bei 240 bis

bs 265 C unter Überleiten eines Schutzgases, beispielsweise Stickstoff, bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität, beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden, bei Normaldruck nachpolymerisiert.

Die Nachpolymerisation kann im gleichen Druckgefäß im Rahmen der erfindungsgemäßen Temperaturgrenzen beispielsweise bei durch Abkühlen erniedrigter Temperatur erfolgen. Das Vorpolymerisat kann aber auch nach Umpumpen in ein weiteres übliches Druckgefäß dort nachpolymerisiert werden.

Zum Regulieren des Molekulargewichtes können dem Laurinlactam vor oder während der Polymerisation übliche Kettenregler, wie Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, in Mengen von 0,05 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molprozent, zugesetzt werden. Beispielsweise verwendet man Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Decandicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure und Sebazinsäure.

Aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen und denen der ausgeführten Vergleichsversuche ist zu entnehmen, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Produkte mit niedrigerem Monomerengehalt und Gehalt an Gelstippen als nach dem bekannten Stand der Technik erhalten werden. Es ist überraschend, daß bei einer geringfügigen Unterschreitung der Temperatur von 270 C um 5 C bei der Nachpolymerisation der Gehalt an unlöslichen Gelanteilen sich sprunghaft von 30 auf 0,5% verringert. Da in der Technik de Temperaturbelastung nicht nur während der vorgesehenen Nachpolymerisationszeit, sondern ebenfalls beim Ausfahren des fertigen Polylaurinlactams und beim Einfahren des Vorpolymerisats in den heißen Reaktor gegeben ist, können sich diese absoluten Zahlen gegenüber denen der Vergleichsversuche verändern, bleiben jedoch in ihrer sprunghaften Tendenz erhalten.

Beispiel 1

In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 275 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 255^UC nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.

Beispiel 2

50

In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 280'C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 265 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.

Beispiel 3

In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 9 Stunden auf 270 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 240 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.

Beispiel 4

In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen Wasser und 0,35 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 12 Stunden auf 275°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1 : 1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 1 Stunde bei 260 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.

Beispiel 5

In einem geschlossenen Druckgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam und 3 Teilen Wasser unter Stickstoff 6 Stunden auf 280 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von 16 bis 20 atü ein (das Volumenverhältnis Lactamschmelze-Wasser zu Volumen Gasraum beträgt ca. 1:1). Danach wird langsam entspannt, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Nach dem Entspannen wird unter Überleiten von Stickstoff über die Polymerschmelze bei Normaldruck 0,5 Stunden bei 260 C nachpolymerisiert. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.

Vergleichsversuche

Unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde analog Beispiel 1 bis 3 bei den inderTabelle 1 angegebenen Temperaturen und Zeiten gearbeitet.

In der Tabe'le 1 sind zur Veranschaulichung des technischen Fortschritts die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte im Vergleich zu Produkten, die nach dem Verfahren des Standes der Technik erhalten wurden, zusammengestellt.

Die Tabelle 1 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochmolekulare Produkte mit niederem Extraktgehalt erhalten werden, die ausgezeichnete Gelstippennoten aufweisen. Demgegenüber zeigen die nach dem Verfahren der DE-AS 14 95 149 hergestellten Produkte schlechte Gelstippennoten. Zur Beurteilung der Gelstippigkeit wurden aus dem Polylaurinlactam Folien hergestellt und die Gelstippen, die in den Folien deutlich sichtbar sind, nach folgendem subjektivem Bewertungsschlüssel beurteilt:

Gelstippennoten

Note 1: Keine Gelstippen.
Note 2: Sehr wenig und nu; sehr kleine Gelstippen; nicht störend.
Note 3: Viele und auch größere Gelstippen; sehr

störend.

Die rel. Lösungsviskosität wurde bei 25 C in m-KresoI bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Der Extraktgehalt wurde durch Extraktion mit Methanol bestimmt. Tabelle 1

Vorpolymerisatio.i

Temp. Zeit C Std.

Nachpolymerisation

Temp. C ReI. Viskosität

Zeit SId.

Extrakt

(Gew.-%)

Gelstippennote

Beispiel 1 275 9 255

Beispie! 2 280 9 265

Beispiel 3 270 9 240

Beispiel 4 275 12 260

Beispiel 5 280 6 260

Vergleichsversuch 1 295 3 290

Vergleichsversuch 2 295 2 300

Vergleichsversuch 3 290 2 290

Zur Verdeutlichung der sprunghaften Veränderung des Gelstippengehaltes haben wir noch folgende Vergleichsversuche ausgeführt:

Polylaurinlactam mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,80 wurde bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen unter Stickstoff erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 190 Stunden wurde der in m-Kresol

0,5

2,5 1,84 1,84 1,88 1,61 1,95 1,78 1,73 1,74

1,2 1,1 1,1 1,1 1,5 1,2 1,3 1,3

bei 200 C unlösliche Anteil bestimmt.

Tabelle Temperatur, C Unlöslicher
Anteil. %

250 0

265 <0,5

270 30

280 60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam durch Polymerisation von Laurinlactam, wobei man in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 340 C unter Eigendruck vorpolymerisiert und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe nachpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 270 bis 290 C vorpolymerisiert und bei einer Temperatur von 240 bis 265 C nachpolymerisiert.

2. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Polylaurinlactams zur Herstellung von Folien.